Introducción

Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 10, pp. 1919-2008, 1996.
La nomenclatura de
los carbohidratos es
especializada y
compleja
 Criterios de clasificación

Classification
Groups
criteria

Complex Carbohydrates disaccharides,

Simple Carbohydrates
Complexity oligosaccharides
monosaccharides
& polysaccharides
Tetrose Pentose Hexose Heptose
Size
C4 sugars C5 sugars C6 sugars C7 sugars

Aldose Ketose
Function sugars having an aldehyde function or sugars having a ketone function or an
an acetal equivalent. acetal equivalent.

Reducing Non-reducing
Reactivity sugars oxidized by Tollens' reagent (or sugars not oxidized by Tollens' or other
Benedict's or Fehling's reagents). reagents.
Tipos de carbohidratos
 Tipos de carbohidratos



Recordando la estereoisomería
1. Enantiómeros
Series D y L
 La familia D de las aldosas
El árbol “familiar” de las D
aldosas se puede generar
a partir del D-(+)- Relación de la
gliceraldehído y serie y el signo?
añadiendo otro carbono
en la parte superior para
generar dos aldotetrosas:
eritrosa y treosa, y así
sucesivamente
Estos azúcares son
naturales, excepto la
treosa, lixosa, alosa y
gulosa.
Cetosas
Los ocho monosacáridos esenciales: en general son de
la serie D
CHO CHO CHO

H OH H OH HO H

HO H HO H HO H

HO H H OH H OH

H OH H OH H OH COOH

CH2OH CH2OH CH2OH CO

L-fucosa
6 deoxigalactosa D-galactosa D-glucosa D-manosa CH2

H OH
CHO CHO
H3COCHN H
H NHCOCH3 H NHCOCH3
CHO HO H
HO H HO H
HO H H OH
H OH HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
Ácido N-acetilneruamínico
N-acetilglucosamina N-acetilgalactosamina Xilosa ácidos siálicos (aprox. 30)
Los ocho carbohidratos esenciales provienen de la glucosa Todos se
utilizan para la síntesis de glicoconjugados de las paredes celulares

Galactosa Glucosa Fructosa Manosa

Xilosa Fucosa

Galactosamina Glucosamina

Manosamina

Ácido neuramínico
¿ cómo se explica?
Tamaño del ciclo vs número de carbonos

No es fácil predecir cuál será la más abundante

La mayoría de los monosacáridos existen como hemiacetales. Representación Fischer

Representación de Fischer modificada

Representación de Haworth

Serie D
Serie D
Formas anoméricas
α β en la
representación de
Haworth

CIS TRANS

¿Relación α β con
arriba abajo?

TRANS
CIS CIS
Monosacáridos
importantes
Glucosa
 CH2OH

H O H
α
La glucosa forma un hemiacetal
H
OH H

cíclico de 6 miembros. Los CH2OH

H,OH
OH OH

anillos de 6 miembros existen H O

H OH
H
en conformación de silla. OH H
CH2OH

OH H O OH
β
H
H OH OH H

OH H
D-glucopiranosa H OH

O H
OH
CH2OH
β
H H OH
H,OH
H OH
OH O
CH2OH OH H
H OH
H
H
OH O OH
OH H
CH2OH α
H OH
L-glucopiranosa H
H

OH H
Tamaño de anillo y conformación
 Conformación
de la glucosa

La Glucosa es el azúcar más

abundante de la naturaleza
Todos los grupos en
ecuatorial
Glucosa Represente los confórmeros más abundantes
a-D(+)-glucopiranosa a-D( )-glucofuranosa

b-D(+)-glucopiranosa b-D( )-glucofuranosa

Efecto anomérico
¿Cómo se explica la abundancia del ánomero alfa (axial)?
Espectroscopía
Espectro IR

Señales
OH
CO

Explique los espectros de la glucosa

 Espectros de RMN: Ejemplo Glucosa

Protón anomérico aparecen entre δ 4.4 y 5.5 ppm

Señales entre 3.5 y 4.5 de los hidrógenos carbinólicos

Carbono anomérico
aparecen entre δ 90 y
110 ppm

Señales entre 50 y 80 de los

carbonos carbinólicos
Monosacáridos
Fructosa
La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros
generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.

Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad como los anillos de seis
miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth
Topiramate has drawn much attention in the treatment of many diseases other than epilepsy, such as
bipolar disorder, bulimia nervosa, alcohol dependence, cocaine dependence, schizophrenia, and
personality disorder. Topiramate appears to be a promising drug for the prevention and treatment of
migraine and obesity. Moreover, it could be also used to treat Prader-Willi syndrome, essential tremor,
and nerve injury

D-fructose
Algunos monosacáridos modificados importantes
Glicósidos
Formación de acetales:
Reacción con un alcohol (azúcar: disacáridos, trisacáridos etc)

Cualquier alcohol
Nomenclatura de los glicósidos

Glicósidos
NOMENCLATURA a-D( )-glucopiranósido de metilo
b-D( )-glucopiranósido de metilo

Alfa(beta)-D(L)-….ósido de alquilo
Ejemplos de Glicósidos de importancia
REACTIVIDAD DE
MONOSACARIDOS
1. Reacciones con bases
Epimerización de la glucosa catalizada por una base
En condiciones básicas, se puede epimerizar el hidroxilo del átomo de carbono que está al lado del grupo
carbonilo.

En el intermedio enolato la reprotonación puede producir cualquier estereoisómero (no en la misma

proporción). Dado que se produce una mezcla de epímeros, este cambio estereoquímico se denomina
epimerización.
Equilibrio aldosa –cetosa
Reordenamiento enodiol catalizados por una base.
En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros átomos de carbono. Las
aldosas están en equilibrio con las cetosas vía intermedios enodiol.
2. Oxidación de azúcares
2.1. Reactivos de tollens y Benedict

Acido aldónicos (sólo un COOH)

Mezcla de epímeros
¿Por qué?
Depende del tiempo: Criterio de identificación de azúcares,
diferenciación de monosacáridos y disacáridos
Los aldehídos son oxidables

pH básico o ácido?

No están en equilibrio con el aldehído

Depende del pH
 Las cetosas son también oxidables
Las cetosas son también reductoras por estar en equilibrio con las
aldosas correspondientes
2.2 Agua de bromo: Acidos aldónicos.
Aldosas Ac aldónicos (lactona)
Cetosas

Ocurre sin epimerización

Sin oxidaciones posteriores
Mecanismo?
2.3 Acido nítrico: Acidos Aldáricos
El ácido nítrico oxida a los aldehídos y alcoholes primarios.
Acidos aldáricos

Actividad óptica?

La D-alosa es el epímero en C-3 de la glucosa

Cómo los distinguiría en el laboratorio?
2.4 Ácido peryódico: ruptura oxidativa

HIO4
FRUCTOSA ??
Como los grupos éter y acetal no resultan afectados, la
ruptura con ácido peryódico de un glicósido puede ayudar
a determinar el tamaño del anillo.
4. Síntesis de Kiliani-Fischer

Mezcla de epímeros en C-2. Separables?

Ejemplo Nuevo estereocentro

Agua en trazas
 5. Degradación de Ruff
La degradación de Ruff es un proceso que
consta de dos partes, comenzando por la
oxidación, utilizando agua de bromo, de la
aldosa a ácido aldónico. Cuando se hace
reaccionar el ácido aldónico con peróxido
de hidrógeno y sulfato de hierro (III), el
grupo carboxilo se oxida a CO2 y se obtiene
una aldosa con un carbono menos.

La degradación de Ruff se utiliza

principalmente para la
determinación estructural y la
síntesis de nuevos azúcares
6. Formación de osazonas

Tener en cuenta el tiempo

Fig. 2. Proposed reaction scheme
for the formation of 5-
hydroxymethylfurfural. Adapted
from Perez-Locas and Yaylayan
(2008).
Tarea, completa el gráfico siguiente

Cuáles son reductores?

 DISACÁRIDOS
Oligosacárido: Compuestos donde las unidades de monosacáridos están unidas por enlaces
glicosídico. De acuerdo con el número de unidades, se denominan disacáridos, trisacáridos,
tetrasacáridos etc.
Polisacáridos: (glicano) Nombre dado a una macromolécula que está formada por un gran número
de residuos de monosacárido unidos por enlaces glicosídico.
Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal
denominado glicósido. Cuando el alcohol que forma el acetal
pertenece a otro azúcar, el producto es un disacárido

Azúcar reductor?
 Enlace β-glucosídico.
En la celobiosa, el carbono anomérico de una unidad de glucosa se une, a través de
un enlace ecuatorial (β) carbono-oxígeno, al C4 de otra unidad de glucosa.

Los monosacáridos se unen mediante la posición ecuatorial de C1 y la posición

ecuatorial de C4'.
B-glucosidasa
 α
α β

Los monosacáridos están unidos mediante la posición axial de C1 y la posición ecuatorial de C4'.
 Lactosa:
Enlace entre azúcares diferentes.

Nombre?

4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa Galactosemia
 Sacarosa
Enlace de dos carbonos anoméricos
Azúcar invertido: Glucosa [a] +52,7
Algunos azúcares se unen [a] – 92,9
mediante un enlace
glicosídico directo entre sus
átomos de carbono
anoméricos: enlace 1,1‘ ó 1,2´

La sacarosa está formada por

una unidad de glucosa y una de
fructosa enlazadas por un
átomo de oxígeno que une sus
átomos de carbono Azúcar reductor?
anoméricos. Forma ozasona?
EDULCORANTES

¿Relación estructura-actividad?
Polisacáridos
Celulosa.
La celulosa es un polímero β-1,4' de la D-glucosa, su nombre sistemático es
poli-(1,4'-O-β-D-glucopiranósido).

La celulosa es la sustancia orgánica más abundante. La sintetizan las plantas

como sustancia estructural que soporta el peso de la planta.
Reductor?
 AMILOSA“Lineal”
Polímero a-1,4' de la D-glucosa, su nombre sistemático es poli-(1,4'-O-
a-D-glucopiranósido).

La mayoría de los almidones contienen

alrededor del 25% de amilosa. Los dos
almidones de maíz comúnmente
conocidos como ricos en amilosa que
existen comercialmente poseen
contenidos aparentes de masa alrededor
del 52% y del 70-75%.
AMILOPECTINA
“ramificada”
AMILOPECTINA VS GLICÓGENO
Nomenclatura
de azúcares
complejos
Quitina