Introducción al estudio de los Hidratos de Carbono o Glúcidos.

Monosacáridos y Derivados

Hidratos de carbono o Glúcidos
- Polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas (compuestos polihidroxicarbonílicos) - Sus derivados por oxidación, reducción y sustituciones diversas - Sus oligómeros y polímeros por unión de los anteriores mediante enlaces glicosídicos

Polihidroxialdehidos

Polihidroxicetonas

H C O H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

H C O H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa

CH2OH C O CH2OH Glicerona (Dihidroxiacetona)

CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Fructosa

Derivados
Oxidación
COOH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Ácido Glucónico

Reducción
CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Sorbitol

Sustitución
O CH2O P O C O H C OH H C OH O CH2O P O OD-Ribulosa (1,5) bisfosfato O-

CH2OH H OH O H OH H H OH H

α-Metilglucósido
O CH3

HOCH2 H OH O H OH H H OH H O

HOCH2 H O H OH H H OH H OH

Oligómeros y Polímeros
Maltosa

CH2OH H HO O H OH H O H OH H H

H OH H CH2OH

OH H O H O H

CH2OH O H OH H O H OH n H H

H OH H CH2OH

OH H O H OH

Celulosa

Hidratos de carbono: funciones
1. Energética - Combustible de uso rápido e inmediato - Por fermentación y por respiración 2. Estructural - Paredes celulares: bacterias, hongos, plantas - Matriz de los tejidos mesodérmicos 3. Informativa - Funciones de reconocimiento en superficie a través de glicoconjugados

I. Osas

Clasificación, 1

Compuestos polihidroxicarbonílicos y sus derivados, sin enlaces glicosídicos II. Ósidos Presencia de enlaces glicosídicos 1. Heterósidos: enlace glicosídico entre una osa y un grupo químico no glucídico 2. Holósidos: enlace glicosídico entre osas a. Oligósidos: unos pocos residuos (< 20) b. Poliósidos: muchos residuos

Clasificación, 2 I. Monosacáridos Compuestos polihidroxicarbonílicos y sus derivados (se corresponden con Osas) II. Glicósidos Un monosacárido unido a un grupo no glucídico (se corresponden con Heterósidos) III. Oligosacáridos Unos pocos monosacáridos unidos por enlaces glicosídicos (se corresponden con Oligósidos) IV. Polisacáridos Muchos monosacáridos unidos por enlaces glicosídicos (se corresponden con Poliósidos)

D-Glucosa
El monosacárido más abundante de la naturaleza - Libre: suero sanguíneo y medio extracelular (5 mM) zumo de uva - Como monómero se presenta en una gran cantidad de oligosacáridos y polisacáridos La práctica totalidad de las células vivientes son capaces de obtener energía a partir de glucosa. Hay células que únicamente pueden consumir glucosa, y no otras moléculas, p.e.: hematíes y neuronas.

D-Glucosa
Composición química: C6H12O6 Peso molecular: 180 Constitución química: - Un grupo aldehido, -CHO - Cuatro alcoholes secundarios, -CHOH- Un alcohol primario, -CH2OH:

CH2OH

(CHOH)4

CHO

Tiene, por tanto, cuatro carbonos asimétricos o quirales; lo cual da la posibilidad de 24 = 16 isómeros ópticos

Esquema de un polarímetro
Colimador Fuente de luz monocromática

Muestra en solución

Prisma polarizador

Prisma analizador

Configuración absoluta: disposición 3D en el gliceraldehido

CHO HO C H CH2OH L-Gliceraldehido

CHO H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

Concepto de isomería óptica

Plano de simetría

A

A

D B C B C

D

Isomería óptica: En torno a un tetraedro hay dos formas (y sólo dos) de colocar cuatro sustituyentes distintos A, B, C y D en sus cuatro vértices. Las dos formas son imágenes especulares una de otra.

Configuración y proyección de Fischer
Los carbonos 2, 4 y 5 de la glucosa tienen la misma configuración que el D-Gliceraldehido El carbono 3 tiene la configuración del L-gliceraldehido 1 CHO 2 3 4

H C OH HO C H H C OH H 5 C OH
6 CH 2OH

CHO HO C H CH2OH L-Gliceraldehido

CHO H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

D-Glucosa

CHO H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH D-Alosa CHO H C OH H C OH HO C H H C OH CH2OH D-Gulosa

CHO HO C H H C OH H C OH H C OH CH2OH D-Altrosa CHO HO C H H C OH HO C H H C OH CH2OH D-Idosa

CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa CHO H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH D-Galactosa

CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Manosa CHO HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH D-Talosa

D-Aldohexosas

Serie D: El último carbono asimétrico tiene la misma configuración que el D-gliceraldehido

CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa

CHO HO C H H C OH HO C H HO C OH CH2OH L-Glucosa

Enantiómeros (imagen especular)

CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa

CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Manosa

CHO H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH D-Galactosa

Epímeros: difieren en un solo carbono asimétrico: - D-Manosa es el 2-epímero de la D-Glucosa - D-Galactosa es el 4-epímero de la D-Glucosa

Formas cíclicas de la glucosa
1. La D-Glucosa no da todas las reacciones de los aldehidos 2. La D-Glucosa presenta el fenómeno de mutarrotación: - Al disolver D-Glucosa sólida, la rotación del plano de polarización de la luz varía con el tiempo. 3. Se pueden obtener dos formas distintas de D-Glucosa: - Una tiene una rotación de 112º : forma α - Otra tiene una rotación de 18.7º: forma β

Formas cíclicas: Formación de hemiacetal interno
Carbono anomérico

Forma abierta
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

Forma α

Forma β

H C OH H C OH HO C H H C OH H C CH2OH O

HO C H H C OH O HO C H H C OH H C CH2OH

Nuevo centro de asimetría en la D-Glucosa al formarse el ciclo

CH2OH H C OH H C OH HO C H H C OH H C CH2OH
Proyección de Fischer

H O OH

O H OH H H OH

H OH
Proyección de Haworth

α-D-Glucopiranosa

HO C H H C OH O HO C H H C OH H C CH2OH
Proyección de Fischer

CH2OH H OH O H OH H H OH OH H

Proyección de Haworth

β-D-Glucopiranosa

O

O

Conformación silla
ax eq eq ax eq eq ax ax ax O

Conformación bote

Sustituyentes:
eq

- Axiales - Ecuatoriales

β-D-Glucopiranosa (Modelo espacial)

α-D-Glucopiranosa (Modelo espacial)

Otros monosacáridos

- Según sea la naturaleza de la función carbonilo, tendremos: 1. Aldosas, cuando es un aldehido -CHO 2. Cetosas, cuando es una cetona -CO- A lo cual se añade el número de átomos de carbono: Aldotriosas, Aldotetrosas, Cetopentosas, Aldohexosas, etc.

CHO H C OH CH2OH
D-Gliceraldehido

Glicerona (Dihidroxiacetona)

CH2OH C O CH2OH

Aldotetrosas
CHO H C OH H C OH CH2OH D-Eritrosa CHO HO C H H C OH CH2OH D-Treosa

Cetotetrosas
CH2OH C O H C OH CH2OH D-Eritrulosa

Aldopentosas
CHO H C OH H C OH H C OH CH2OH D-Ribosa CHO HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Arabinosa CHO H C OH HO C H H C OH CH2OH D-Xilosa CHO HO C H HO C H H C OH CH2 OH D-Lixosa

Formas cíclicas de la D-Ribosa

CH2OH O H H H

H OH

CHO H C OH H C OH H C OH CH2OH D-Ribosa (forma abierta)

OH

OH

!-D-Ribofuranosa

CH2OH O H H OH H

OH H OH

"-D-Ribofuranosa

Aldohexosas
CH2OH H OH O H OH H OH H H OH OH H CH2OH O H OH H H OH H OH

D-Manosa (!-D-Manopiranosa)

D-Galactosa (!-D-Galactopiranosa)

Cetohexosas: D-Fructosa CH2OH
H CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Fructosa H OH

O HO

CH2OH OH H

!-D-Fructofuranosa

CH2OH O H H OH H HO

OH CH2OH

"-D-Fructofuranosa

Derivados por oxidación, 1

CH2OH H OH O H OH H H OH O

COOH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Ácido Glucónico

5-Gluconolactona

Derivados por oxidación, 2
COOH H OH O H OH H H OH H OH H OH H O COOH OH H H OH H OH

Ácido D-Glucurónico

Ácido L-Idurónico

Derivados por reducción

CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Sorbitol

CH2OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH Manitol CH2OH HO C H CH2OH Glicerol

Desoxiderivados

OH H

O CH3 H OH H OH

H OH

CH2OH O H H OH H H

OH H

Ramnosa (6-Desoxi-L-manosa)
H OH O CH3 H OH OH H H OH

!-D-2-Desoxirribosa

Fucosa (6-Desoxi-L-galactosa)

Aminoderivados
CH2OH H OH O H OH H H H OH OH H CH2OH O H OH H H H OH

HN C CH3 O

HN C CH3 O

N-Acetilglucosamina (2-desoxi 2-acetamido D-glucosa)

N-acetilgalactosamina (2-desoxi 2-acetamido D-galactosa)

H HOOC OH H

H OH H

O NH C CH3 H

O

Ácido Siálico (N-acetil neuramínico)

H C OH H C OH CH2OH

Ésteres fosfóricos, 1
O CH2 O P OH OH O O H OH H H OH
-

CH2OH H OH O H OH H H OH H O O P OO-

H OH

Glucosa-6-fosfato

Glucosa-1-fosfato

Ésteres fosfóricos, 2

O CH2O P OOCH2OH O H H OH H HO OH

O
CH2O P O O OCH2O P OO OHO H

H OH H

OH

Fructosa-6-fosfato

Fructosa-1,6-bisfosfato

Ésteres fosfóricos, 3

O CH2O P O C O H C OH H C OH O CH2O P O OD-Ribulosa bisfosfato O-

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