CAP X CARBOHIDRATOS

* Los carbohidratos son los compuestos mas abundantes de la naturaleza.

 Casi todas las plantas y animales sintetizan carbohidratos,
 Son fuente de energía
 La fotosíntesis convierte el CO2 en glucosa

CO2 + H2O C6H12O6 + O2

La glucosa se almacena como almidón en las plantas y glucógeno en los animales

Glucosa Almidón CO2 + H2O + energía

A partir de glucosa u otros carbohidratos se sintetizan:

 Glucogeno
 Ac. Grasos
 Hormonas
 Aminoácidos
 Otros carbohidratos.

* Los carbohidratos dan al hombre pan, techo y abrigo.

* Los carbohidratos tienen una composición Cn(H2O)m , formula empírica C(H2O), de

alli que inicialmente se les llamo hidratos de carbono.

Definición
Los carbohidratos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas o compuestos que por
hidrólisis liberan estos compuestos.

H2C CH CH CH CH CHO H2C CH CH CH C CH2OH

OH OH OH OH OH OH OH OH OH O

Glucosa Fructosa

Monosacáridos
Son las unidades mas simples de carbohidratos, asi como la fructosa, glucosa, los
monosacáridos se representan en proyección de Fischer.

CHO CHO CH 2OH CH2OH

H C OH H OH C O O
HO C H HO H HO C H HO H
H C OH H OH H C OH H OH
H C OH H OH H C OH H OH
CH 2OH CH2OH CH 2OH CH2OH
Glucosa Fructosa
Disacáridos

Son carbohidratos que por hidrólisis dan dos unidades de monosacáridos. Ejm la sacarosa

C12H22O11 + H2 O Glucosa + fructosa

Polisacaridos

Son carbohidratos que por hidrólisis dan muchas unidades de monosacáridos. Ejem el
almidón.

(C6H12O6)n + H2O n C6H12O6

Clasificación de monosacáridos

 Según el grupo funcional

Aldosas: polihidroxialdehidos. Glucosa, ribosa , manosa etc.

Cetosas: Polihidroxicetonas. Fructosa, ribulosa ect.

CH 2OH CH 2OH
O O CH 2 OH
H OH HO H O
HO H HO H H OH
H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2 OH
Sorbosa Tagatosa Ribulosa
 Según el numero de carbonos
Triosas: de 3 carbonos
Tetrosas: de 4 carbonos
Pentosasa: de 5 carbonos
Hexosas: de 6 carbonos
Heptosasa: de 7 carbonos

Configuración de azúcares

En la investigación de la estructura de los azucares se encontraron metodos para sintetizar

azúcares de mayor número de carbonos y menor número de carbonos, asi se pudo sintetizar
desde triosas a tretosas, pentosas y viceversa.
 CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(+)-gliceraldehído (-)-gliceraldehído

Se encontro que partiendo de cualquier azúcar natural, por degradación, todos llegaban a
formar (+)-gliceraldehído (dextrorrotatorio) por otro lados algunos azúcares sinteticos
formaban (-)-gliceraldehído
El cuadro muestra el arbol genealógico de (+)-gliceraldehido.
Todos los azúcares que pueden degradarse hasta (+)-gliceraldehido se les denomina
azúcares D , D-glucosa, D-manosa, D-ribosa
Los azúcares que pueden degradarse hasta (-)-gliceraldehido se les denomina azúcares L.

CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-Treosa L-Treosa

Esta designacion D, L no significa el sentido de la actividad optica (levógiro o dextrogiro)

fue una designación arbritraria, pues hasta ese entonces no se conocia la configuración de
cada glicerldehído y se supuso que el OH esta en la derecha en el (+)-gliceraldehido y en la
izquierda en el (-)-gliceraldehido (de la proyección de Fischer).
Posteriormente se confirma que el supuesto era cierto y correspondia a la configuración
absoluta de los gliceraldehidos

Esto significa que todos los azúcares D tiene el OH en el ultimo carbono asimetrico, en la
derecha y todos los azúcares L lo tienen en la izquierda.

La mayor parte de azúcares naturales tienen configuración D y la mayor parte de las

aldosas D de hasta 6 carbonos , se encuentran en la naturaleza.

Epímeros
Son los azúcares que difieren solo en la configuración de un carbono ( si no se especifica se
refiere al carbono 2) Ejm la glucosa y manosa son epímeros, la ribosa y arabinosa son
epímeros.
La glucosa y la galactosa difieren en la configuración del carbono 4, se dice son epímeros
C-4
 CHO CHO CHO
HO H H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH HO H
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH 2 OH

Manosa Glucosa Galactosa

REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS

1) Oxidación

a) con agua de bromo

El grupo aldehido de una aldosa se oxida con agua de bromo, no oxida el grupo hidroxi
de las cetosa, ademas no produce epimerización
Esta reacción puede diferenciar aldosa de cetosas.
El producto son los acidos aldonicos.

H C O
COOH
H2O
(HC OH )
n
+ Br2 ( HC OH ) n

CH2OH CH2 OH
aldosa acido aldonico

Glucosa + Br2 ac gluconico

Oxidación con acido nitrico

El acido nitrico es un oxidante fuerte respecto al bromo y oxida el aldehído como el Oh
del ultimo carbono.
Los productos son los acidos aldarico.

H C O
COOH

( HC OH ) n + HNO 3 ( HC OH )
n
CH2OH COOH
aldosa acido aldarico

Glucosa + HNO3 acido glucarico

Oxidación con acido periódico

Oxidación al alcali
Con reactivo de tollens
Al igual que los aldehídos las aldosas y cetosa reaccionan con reactivo de Tollens paara
oxidarse y reducir la plata. El producto son acidos aldonicos .
Los azucares que dan positivo el ensayo se denomina azúcares reductores.

H C O
COOH
+
( HC OH ) n + Ag(NH3)2 ( HC OH)
n + Ag(s)

CH2OH CH2 OH
En las cetosas el medio basico promueve un rearreglo enodiol

H C O -O
CH2OH OH-
H
C
OH + C O
OH- Ag(NH3)2
C O HC OH HC OH
+ Ag(s)
C OH
. . . .
Tambien se oxidan con solución de Fehling y Benedict.

2) Reducción
Las aldosas y cetosas se pueden reducir a productos llamados alditoles
La reducción puede ser química con NaBH4
La reducción catalitica emplea catalizador de Ni

H C O CH2OH
Ni
( HC OH ) n + H2 ( CH2 ) n

CH2OH CH2 OH
aldosa alditol

3) Reacción con fenilhidracina

Al igual que los aldehidos y cetonas , las aldosas reaccionan con fenilhidracina.

+
O H
R CH + H2N NH R CH N NH

H
C O + CH N NH
H
( HC OH )
( HC OH )
n + H2N NH n
CH 2OH CH2 OH

Sin embargo los azúcares no forman los derivados simples de fenilhidrazona, esta
condensa con una molécula adicional de fenilhidracina para dar las Osazonas.
 CH N NH + CH N NH
H
HC OH
+ 2 H2N NH
C N NH
+ NH2

CH OH CH OH
.
.

La remoción de fenilhidracina con benzaldehido de la ozasona, genera dicarbonilo.

H
CH N NH C O

C N NH + CHO C O
CH OH CH 2OH
. .

La reacción de las aldosas con la fenilhidracina y la formación de osazonas, ayuda a

Fischer a establecer la configuración de la glucosa y aldosas.
En vista que la configuración del carbono 2 se pierde, los epímeros producen la misma
osazona.
No es claro como se oxida el C-OH para la segunda reacción con fenilhidracina.
La reacción con fenilhidracina, no es solo de carbohidratos, sino también de -
hidroxialdehidos y cetonas.

4) Alargamiento de la cadena ( síntesis de Kiliani Fischer)

H CN COOH CHO
C O
HCOH + HCOH Na(Hg) HCOH
H2O /H
( HC OH )
n + CN-
( HC OH) n ( HC OH) n ( HC OH) n
CH 2OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
Ejem.

CN CN
CHO HO H H OH
HO H HO H HO H
H OH
HCN
H OH
+ H OH
H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
+
H2O /H
 COOH COOH
HO H H OH
HO H HO H
H OH
+ H OH
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
En medio ácido se genera las lactonas
+
H
calor

O O
C C
HO H H OH
HO H HO H
H OH
+ H OH
H O H O
CH 2OH CH 2OH

Na(Hg)

O O
CH CH
HO H H OH
HO H HO H
H OH
+ H OH
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
D- manosa D-glucosa

La síntesis produce epímeros.

La reducción también emplea adición de NaBH4 a solución de lactona, no lo inverso.

5) Acortamiento de la cadena (Degradación de Ruff)

La clasificación de azúcares D o L se hizo degradando hasta obtener el gliceraldehído
mediante esta reacción.
O
CH COOH
H OH H OH CHO
HO H Br2 HO H H2O 2 HO H
H OH H OH
Fe 2(SO4)3
H OH + CO 2

H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucosa D-Arabinosa
 Los epímeros, por degradación, conducen al mismo carbohidrato.
Con sales de calcio, da carbonatos.

Degradación de Whol

O
CH HC N OH C N
H OH H OH
CHO
H OH
HO H HO H
HO H NH2OH (CH3CO)2O HO H CH3ONa
H OH
H OH H OH H OH + HCN
H OH
CH 3COONa H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
El nitrilo pierde HCN en medio basico

6) Epimerización
Los azúcares presentan el problema que en reacciones en medio básico, conducen a una
epimerización y rearreglo enodiol.

H C O H O .
C O H
C H OH H C O
OH-

H C OH - . C OH
C OH HO C H
. . . .

Otra reacción secundaria del arreglo enodil

H C O H O .
C O H
C H OH H C OH
OH-

H C OH - . C OH
C OH C OH
. . . .
H
C OH OH-
H
C OH H OH CH2OH
- C O
C OH C O.
. . .

Los acidos aldonicos en medio de piridina, presentan en equilibrio los epimeros.

COOH COOH
HO H H OH
HO H piridina HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
ESTRUCTURAS CICLICAS

Solución acuosa
D-Glucosa

Cristalización Cristalización
25 ºC 98 ºC

Pf 146 ºC Pf 150 ºC
+
[ α ] + [ α ]D = 18. 7
D = 112

Disolución
+
[ α ] = 52. 7
D

H
CH 2OH
H H HO H O
O H OH
H C
HOH 2C C
OH H
H
HO OH H HO
OH
H OH

H CH 2OH CH 2OH
CH 2OH OH O
H H H H H H
OH H H
C C C
OH H O OH H O OH H
OH OH OH OH
H H H
OH OH OH
anomero α

H CH 2OH CH 2OH
CH 2OH OH O
H H H OH
OH O H O H
C C C
OH H OH H OH H
H H
OH OH OH H

H H H
OH OH OH
anomero β
 H H
HO CH2OH HO CH2OH
O O
H H
HO H HO H
H OH H OH OH
H
HO H
α-D-glucosa β-D-glucosa

LA FRUCTOSA

CH 2OH OH
H H HO H CH2
H HO
HOH 2C CH2 OH
O
HO OH H O
HO
HO H

H CH2OH H2C OH OH H2C OH O HO

O O
C C
H HO H HO
C H HO
CH 2OH CH 2OH H
HO H CH 2OH

HO H HO H HO H
β-D-fructosa

H CH2OH H2C OH OH H2C OH O CH 2OH

O CH 2OH
C C
H HO H HO
C H HO
CH 2OH H
HO H O OH

HO H HO H HO H
α-D-fructosa

MUTARROTACION

H H
HO CH 2OH HO CH 2OH
O O
H H
HO H HO H

H OH H H OH OH
HO H
α-D-glucosa β-D-glucosa
[α ] = 112 [α ] = 18,7
El equilibrio es 36 % α-D-glucosa la mezcla corresponde a [α ] = 52,7
64% β-D-glucosa

Los metilglucósidos no mutarrotan

 H
HO CH 2 OH
O
H
HO H

H OH H
O CH
3

Justificación de la estructura ciclica

H H
HO CH 2 OH HO CH 2 OH
O O
H H
HO H HO H

H OH H H OH OH
HO H

H
HO CH 2 OH
OH
H
HO H O
H OH
H
1. La D-glucosa no da ciertas reacciones de aldehidos ( como la de bisulfito de sodio)
2. Presenta 2 formas anoméricas (mutarrotación)
3. Los glicósidos no mutarrotan.

Nomenclatura de las estructuras ciclicas

O O
Pirano Furano

H H
HO CH 2 OH HO CH 2 OH
O O
H H
HO H HO H

H OH H H OH OH
HO H
α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa

H C OH HO H C OH CH2OH
2 O 2 O
C C
H HO H HO
H H OH
CH2OH

OH H OH H
 α-D-frucofuranosa β-D-fructofuranosa

GLICOSIDOS

CH 2OH CH 2OH
. O . O .
. .
HCl .
OH .
OH
+ CH 3OH
OH .
OH seco O CH3
OH
. OH . OH
metil-α-D-glucopiranosido

ETERES

CH 2OH H C O CH3
2
. O . O .
. .
Ag2O .
OH .
OH
+ CH 3I O CH3 .
OH o (CH3)2SO4 O CH3
H3C O
. OH . O CH3
metil-α-2,3,4,6-tetra-O-metil-glucopiranosido

H C OH HO H CO
CH3
2 O O O CH3
Ag2O 2

H HO
C
+ CH 3I
. H3C O
C
H o (CH3)2SO4 .
CH2OH CH2OCH 3

OH H .
H3C O
metil- β -1,3,4,6-tetra-O-metil-fructofuranosido

UNIONES GLICOSIDICAS DE MONOSACARIDOS

 El carbono anomérico puede reaccionar con el OH de otra molécula para dar

disacaridos, trisacaridos etc.
 En disacaridos naturales hay tres tipos de enlaces glicosídicos
a) Enlace gicosídico 1,4’
b) Enlace gicosídico 1,6’
c) Enlace gicosídico 1,1’

SACAROSA

 disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de fructosa.

 Enlace glicosídico tipo 1,1’, de naturaleza α en la glucosa y β en la fructosa.
 Es azúcar no reductora, no mutarrota
  El azúcar invertida es la sacarosa ([α] = +66,5) hidrolizada la cual da como
producto una mezcla de 50% de glucosa ([α] = +62,7) y 50% de fructosa ([α] = -
92,4) . La rotación especifica de la mezcla es –38,7.
 Esta mezcla es producida en la miel de abeja. Las abejas poseen la invertasa.
 Su fuente principal es la caña de azúcar (Sacharum officianarum) . Origen, India.
(contenido en el jugo es de un 15%)
 La remolacha ( Beta maritima ) es otra fuente importante, contiene hasta el 18%.

H
HO CH 2 OH
Sacarosa O
H
HO H
CH2OH
H2C OH O H OH H
. O . H
.
C H C OH O
OH . H HO 2 O
O CH2 OH
OH C
. OH H HO
HO H H
CH2 OH

α -D-glucopiranosil- β D-fructofuranósido OH H

Importancia como edulcorante.

Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad

Glucosa 0.75 Sacarina 350 Esteviósido 300
Lactosa 0.16 Aspartamo 180 Taumatina 1200
Galactosa Acesulfame 200 xilitol
Sacarosa 1.0
Fructosa 1.75

Derivados de sacarosa
 La olestra. Es ester de sacarosa con acidos grasos. Reemplaza a los aceites
comestibles.
 El octaacetato de sacarosa, es extremadamente amargo, se emplea para
desnaturalizar el alcohol.
 Mono esteres, son tensoactivoc no ionicos.
 Monoestearato de sacarosa , es agente antienmohecimiento del pan

MALTOSA

 Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo α 1,4’.
 Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β.
 Es hidrolizada por la maltasa.
  Su fuente es la hidrólisis parcial de los almidones.
 Su importancia esta en la industria de la cerveza.

H
MALTOSA
HO CH 2 OH
CH2OH O
CH2OH H
O HO H
. O . .
. .
.
H OH H H
OH . OH .
OH O CH 2 OH
OH O O
.
H
. OH OH HO H
OH H
4-O-( -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa H
OH

CELOBIOSA

 Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo β 1,4’.
 Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β.
 Es hidrolizada por la emulsina.

H
CELOBIOSA
HO CH 2 OH
CH2OH O
CH2OH H
O HO H H
. O .
. . . CH 2 OH
H OH O
OH . O OH . O
OH H
. HO H
OH
. OH . OH OH H
H
OH
4-O-( β -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

 Se obtienen por hidrólisis parcial de la celulosa. En mezcla de anhidrido acetico y

acido sulfúrico a 35 ºC en una semana.

LACTOSA
OH
LACTOSA
H CH 2 OH
CH2OH O
CH2OH H
O HO H H
OH O .
. . . CH 2 OH
H OH O
OH . O OH . O
OH H H
. HO H
.
. OH . OH OH H
H
OH
4-O-( β -D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
 Disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de galactosa.
 Enlace glicosídico tipo 1,4’, de naturaleza α en la galactosa.
  Es azúcar es reductora y mutarrota al estar libre el carbono anomérico de la glucosa.
 Se encuentra en 2 formas anoméricas α y β.

 La lactosa se encuentra en la leche de los mamiferos alrededor del 5%, y se le aisla

del suero de leche cuando se precipita la caseína.
 También se encuentra en el frutop del chicozapote (Achras zapota). Chicle
 La lactosa se hidroliza por la β-galactosidasa ( lactasa). La ausencia de esta enzima
causa la intolerancia a la lactosa
 El anómero β es mas dulce y menos soluble que el α, la granulación en los helados
se debe a la cristalización de la β lactosa.

POLISACARIDOS.

ALMIDON

 El almidon esta compuesto de una mezcla de amilosa y amilopectina , en

proporción de 20 y 80 % respectivamente.
 Ambos son polimeros de glucosa con enlaces glicosidicos α 1,4’, la amilopectina
adicionalmente tiene enlaces glicosidicos 1,6’, el cual permite la ramificación de la
molecula.
 La amilosa es soluble en agua, la amilopectina no.
 Se encuentran en las semillas en un 70% como el maíz, trigo, papas, yuca, arroz,
tapioca entre otros
 Las enzimas que desdoblan el almidón son las amilasas α y amilasas β ( no hay
relación con el enlace glicosidico). Las amilasas α hidrolizan al azar y amilasas β lo
hace en el segundo extremo no reductor.
 Cada fuente presenta el almidon en un grano caracteristico. Es muy importante el
grano del almidon de trigo por su forma y composisción. Este presenta la glutenina
y glidinas como proteinas que le dan propiedades panificables.

H
HO CH2 OH
O
H
HO H
H
H OH H
CH2 OH
O O
H
HO H
H H
H OH
CH2 OH
O O
H
HO H
H
OH H
H CH2 OH
O
AMILOSA O H
HO H

H OH H
OH
 H
H
CH2 OH
. O CH2 OH . O
O
O H
H HO H
HO H
H H OH HH
H OH H
CH2 OH CH2 OH
O O
O H O
HO H H
HO H
H
H OH OH H
CH2 OH H
O O
H O
HO H
H
H CH2
H OH
O
O H
HO H
AMILOPECTINA H OH H
O
.
Glucógeno

 Es un almidon muy ramificado. Es de origen animal.

 El glucógeno es el almidón de reserva, no se presenta en granulos.
Dextrina
 Es la amilopectina hidrolizada hasta un 50% por la β amilasa.

CELULOSA

 Es polisacarido de glucosa unidas por enlaces glicosídicos 1,4’ β.

 Los fuertes puente hidrógeno intermolecular, la hacen insoluble en agua. Es soluble
en acido sulfúrico.
 El mejor disolvente es solución acuosa de hidróxido cúprico amónico (solución de
cupramonio o reactivo de Schweitzer).
 Las fuentes son las hojas de las plantas ( en 10%), estructuras leñosas ( en 50%), en
fibra de algodón (98%).
 La celulosa se encuentra en forma fibrosa. En algodón de 15 a 55mm, en lino, yute,
henequén y cañamo varian entre 20 a 350 cm, en la madera varían entre 2,2 a 5 mm.
H
. O CH 2 OH
O
H
HO H H
CH 2 OH
H OH O O
H
H HO H H
CH 2 OH
H OH O O
H
H HO H H
OH CH 2 OH
H O O
H H
HO H H
CELULOSA H OH O CH 2 OH
O
H H
HO H

H OH OH
H
  En la pulpa de la madera se denomina α-celulosa , a la fracción que es insoluble al
alcali de concentración necesaria para mercerizar (17,5%)
 La porción soluble esta formada por hemicelulosas como mananas y xilanas.

Derivados de celulosa

El rayón
 Celulosa regenerada
 Conversin en xantato de celulosa con CS2, y posterior regeneración por
acidificación.

El acetato de celulosa
La nitrocelulosa
 Piroxilina celuloide. 10,5 – 11 % de nitrógeno. Soluble en etanol, eter.
 Piroxilina soluble ( colodión) 11,5 – 12,3 % de nitrógeno.
 Algodón polvora.
Acetobutiratos de celulosa.
La carboximetilcelulosa
 ( 0,5 grupos carboxilo por unidad de glucosa).

α β

LA INULINA
 Es un oligosacarido de unas 30 unidades de fructosa de enlaces glicosidicos β.
 Su fuente es las raices de achicoria, en tubérculos de la dalia, diente de león, yacón.

QUITINA
H
. O CH 2 OH
O
H
HO H H
CH 2 OH
H NH O O
CO H
H
H3C H HO H
CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C
NH O CH 2 OH
H
QUITINA H
O
CO H HO H
H3C
H NH OH
CO H
H3C