Unidad 6

“Carbohidratos”
 Es un edulcorante conocido como Splenda(R). Es
1000 veces más dulce que la sacarosa, casi el doble
de la sacarina y cuatro veces más dulce que
aspartamo El ácido hialurónico es un polisacárido, perteneciente
al grupo de los glicosaminoglicanos, presente en los
diferentes tejidos de todas las especies animales

Se emplea en la elaboración de explosivos,

La Adenosina, es un nucleósido formado de la unión de
propulsores para cohetes, celuloide (base
la adenina con un anillo de ribosa (también conocido
transparente para las emulsiones de las películas
como ribofuranosa) a través de un enlace glucosídico β-
fotográficas) 3
N9 .
Carbohidratos

4
Polihidroxialdehídos y Polihidroxicetonas
HO OH
H
CH2 OH O
HO OH
OH H C H
CH2OH HO H
H O
H OH H OH H

5
CLASIFICACIÓN
Según el número de unidades de sacáridos

Monosacáridos: Disacáridos:
Unidad individual de sacárido 2 unidades de monosacáridos

Oligosacáridos: Polisacáridos:
3-10 unidades de monosacáridos más de 10 unidades de monosacáridos

6
Según el función carbonílica

Aldosas Cetosas
(ald por aldehído y osa por el sufijo (cet por cetona y osa por el sufijo
correspondiente al azúcar) correspondiente al azúcar)

Se han empleado las proyecciones de Fisher para representar las estructuras de

estos dos azúcares, debido a que muestran de manera conveniente la
estereoquímica en cada uno de los átomos de carbonos quirales
7
Según el número de átomos de carbono
• Triosas 3
• Tetrosas 4
• Pentosas 5
• Hexosas 6

Con frecuencia se combinan los dos grupos de términos

1 CHO 1 CH OH
2
2 CHOH 2 C O
3 CHOH 3 CHOH

4 CHOH 4 CHOH

5 CHOH 5 CHOH

6 CH 2OH 6 CH OH
2
aldohexosa cetohexosa 8
Notación D y L Hermann Emil
Fischer

1902
«por su trabajo en las síntesis
de azúcares y purinas»

• Los químicos notaron que los azúcares naturales se degradaban siempre al (+)-
gliceraldehido.
• Por otro lado algunos azúcares sintéticos se degradaban para formar el enantiómero
levorrotatorio (-) del gliceraldehído.
• Se comenzó a usar una D para designar a los azúcares que se degradaban a (+)
gliceraldehído, y una L para los que se degradaban a (-) gliceraldehído.
9
 carbono quiral
inferior (el más
lejano al grupo
aldehído)

CHO CHO
H C OH HO C H
CH 2OH CH 2OH
R-(+)-gliceraldehído S-(-)-gliceraldehído
serie D de los azúcares serie L de los azúcares
10
Familia D de las aldosas
Recuerde que la configuración D ó L no indica en qué sentido gira el azúcar el plano de
polarización de la luz (no se relaciona con los conceptos d (dextrógiro) o l (levógiro). Algunos
azúcares D tienen rotación (+) y otros tienen rotación (-).
CHO
H OH
CH 2OH
D-(+)-gliceraldehído
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH
D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH
D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Taloosa 11
EPÍMEROS
Muchos azúcares comunes están estrechamente relacionados, y difieren solo
por la estereoquímica de un átomo de carbono.

Por ejemplo, la glucosa y la manosa sólo difieren en C2, el primer átomo de

carbono quiral.

1 epímeros C2 1
CHO CHO
2 2
HO H H OH
3 3
HO H HO H
4 4
H OH H OH
5 5
H OH H OH
6 6
CH 2OH CH 2OH

D-manosa D-glucosa
12
EPÍMEROS
Por lo general, se especifica cuál es el átomo de carbono en el que
difieren. Si no se menciona el número de un átomo de carbono, se supone
que es el C2.

Glucosa y Manosa son “epímeros C2”, o simplemente “epímeros”.

1 1
CHO CHO
2 2 1 epímeros C2 1CHO
H OH H OH CHO
3
epímeros C4 3 2 2
HO H HO H H OH HO H
4 4 3 3
H OH HO H H OH H OH
5 5 4 CH
2OH
4 CH
H OH H OH 2OH
6 6
CH 2OH CH 2OH D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa

D-glucosa D-galactosa

13
ESTRUCTURAS CÍCLICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS
Hemiacetales cíclicos
un aldehído reacciona con una molécula de alcohol para dar un
hemiacetal , y con una segunda molécula de alcohol para dar un acetal.

14
Hemiacetal cíclico de la glucosa
Si el grupo aldehído y el hidroxilo pertenecen a la misma
molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico.

O 1 H
C 1
H C OH
2
H OH 2
H C OH
3 O
HO H 3
HO C H
4
H OH 4
H C OH
5
H OH 5
H C
6
CH 2OH 6
CH 2OH
Proyección de Fischer

15
Hemiacetal cíclico de la glucosa
La forma cristalina y sólida de una aldosa es normalmente un hemiacetal cíclico.
En solución, la aldosa existe como mezcla en equilibrio del hemiacetal cíclico con
la forma de cadena abierta. Para la mayor parte de los azúcares, el equilibrio
favorece la forma cíclica.

-CH2OH hacia arriba para la serie

D y hacia abajo para la serie L
O 1
H
C
H
2
OH OH OH
H H
6
3 4
HO H HO
5 OH O
H HO H
H
4
OH HO H 1 O HO H
3 2
C H
5
H OH OH OH
H H H OH
6
CH 2OH
OH hacia la derecha = abajo Conformación de silla (todos los
Proyección de Fischer sustituyentes están posición
OH hacia la izquierda = arriba ecuatorial)

16
Distintas Representaciones para la D-glucosa
CHO
H OH
OH OH HO H HO H
HO H
H OH HO CHO HO CHO
H
OH OH H OH HO
H OH
CH2OH

(a) (b)
OH
H OH O OH
HO
O H O OH
HO H H
HO H OH OH H HO OH
OH HO H
H H OH
H OH
(c) (d) (e)

17
Hemiacetal cíclico de la fructosa

No todos los azúcares forman anillos de seis miembros en sus formas de

hemiacetal. Muchas aldopentosas y cetohexosas forman anillos de cinco
miembros. El anillo de cinco miembros de la fructosa se muestra en la
figura

1
CH 2OH (C6) hacia arriba para la serie D oxígeno del anillo hacia atrás
2 de cetohexosas.
C O
6 H 6
3
HO H HO CH2 HO CH2 O OH
O
.. 2
..

O
H
4
OH = 5
OH H 2C 5 H HO C
CH 2OH
5 H CH 2OH H 1
H OH 4 3 4 3
1
6 H OH OH H
CH 2OH Carbono del hemiacetal
Proyección de Fischer a la derecha

18
Anómeros
Cuando se cierra un anillo de piranosa o de furanosa, el átomo de
carbono del carbonilo pasa de una hibridación sp2 (trigonal plana) a
una sp3 (tetraédrico). En la estructura abierta en el carbonilo existen
dos caras por las que puede ser atacado.

O
C
H R

Dependiendo de cuál lado del grupo del carbonilo se ataque, el

grupo –OH del hemiacetal puede dirigirse hacia arriba o hacia abajo

19
Estas dos orientaciones del grupo –OH del hemiacetal dan los
productos diasteroméricos llamados anómeros

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se identifica con

facilidad como el único átomo de carbono unido a dos oxígenos

OH OH H OH
H H H
O HO O O
HO H H HO
H H
HO H HO O H
H HO OH
OH OH OH
H OH H H H H

a-D-glucopiranosa forma de cadena abierta b-D-glucopiranosa

a- abajo b- arriba

HO OH HO HO
O OH
O OH O
H HO H HO C CH 2OH H HO
H OH H H
OH
OH H OH H OH H

a-D-fructofuranosa b-D-fructofuranosa
20
Propiedades de los anómeros: mutarrotación
Como los anómeros son diasterómeros, por lo general, tienen diferentes propiedades

Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-D-glucopiranosa,

β-D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98ºC
da el anómero alfa y la cristalización por encima de 98ºC da el anómero beta.
21
Propiedades de los anómeros: mutarrotación
OH
H

HO O
H
H a-
HO H
OH
H OH
H OH
O
HO H
HO H H DIASTERÓMEROS
OH
H OH OH Sólo difieren en el
H
O
C1: Anómeros
HO H b-
HO H
OH
OH
H H

22
Anillos de pirano y furano en monosacáridos cíclicos
Un hemiacetal cíclico con anillo de seis miembros se llama piranosa

H OH OH
H
H H O
OH HO H
HO H
O H H HO OH
O CH 2OH OH H
HO H

pirano piranosa D-glucopiranosa

El anillo se numera como en el azúcar y no a partir del heteroátomo, como

lo sería en la nomenclatura heterocíclica

Un hemiacetal cíclico con anillo de cinco miembros se llama furanosa

HO H CH2OH O OH
H OH H HO
HO H H CH2OH
O O
HOH 2C CH 2OH OH H

furano furanosa D-fructofuranosa 23

 Nombres de piranosas y furanosas

OH OH
H HO OH
H
O O
HO H H O
H HO
HO H HO H H OH
H HO H H
OH OH
H OH H OH H
H OH

a-D-Glucopiranosa a-D-galactopiranosa a-D-manopiranosa

OH
HO OH
OH
O O H
H HO OH H
H OH
H OH
OH H H OH
a-D-Fructofuranosa a-D-Glucofuranosa

24
REACCIONES
Reducción de los monosacáridos
Al igual que otros aldehídos y cetonas, las aldosas y cetosas se pueden reducir a los
alcoholes correspondientes llamados alditoles.

Los reactivos más comunes son el borohidruro de sodio (NaBH4) y la hidrogenación

catalítica empleando catalizador de níquel.

H O
C CH 2OH
OH
H H C OH H C OH

HO O HO H H2, Ni HO H
H
HO H
OH H OH H OH
OH
H H H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
b-D-glucopiranosa aldehído decadena abierta D-glucitol (D-sorbitol)
alditol
OH
H
OH
HO H
HO H
OH
OH
H
25
D-sorbitol
Reducción de los monosacáridos
La reducción de una cetosa crea un nuevo átomo de carbono quiral, que se forma
en cualesquiera de las dos configuraciones y produce dos epímeros. Por ejemplo,
la reducción de la fructosa produce una mezcla de glucitol y manitol.

CH 2OH CH 2OH CH 2OH

HO OH C O H C OH HO C H
O
HO C H NaBH4 HO C H HO C H
H HO
H OH H OH H OH H OH

OH H H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH

a-D-fructofuranosa cetona de cadena abierta D-glucitol + D-manitol

mezcla de alditoles

26
Oxidación de los monosacáridos: Azúcares reductores
Agua de bromo

H O HO O
Br2
(CH 2OH) H2O (CH 2OH)
CH 2OH CH 2OH

aldosa ácido aldónico

CHO COOH
H C OH H C OH
HO H Br2 HO H
H2O
H OH H OH
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
glucosa ácido glucónico

27
Ácido Nítrico
Oxida tanto al grupo aldehído como al alcohol primario de una aldosa,
generando en los dos casos un ácido carboxílico como producto.

CHO COOH
HNO3
(CH 2OH) (CH 2OH)
CH 2OH COOH

aldosa ácido aldárico

CHO COOH

H C OH H C OH H COOH
HO H HNO3 HO H OH
HO H
H OH H OH HO H
COOH
H OH H OH OH
H
CH 2OH COOH ácido glucárico

glucosa ácido glucárico

28
Reacción de Tollens, Benedict y Fehling
La reacción de Tollens y la de Benedict o Fehling se emplean para
detectar aldehídos, la reacción se lleva a cabo en medio básico y un
átomo metálico que actúa como agente oxidante.

CHO COOH
OH
H H C OH H C OH

HO O HO H Ag(NH3)2+ -OH HO H
H
H Reactivo de Tollens + Ag
HO OH H OH H OH
OH
H H H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
b-D-glucopiranosa aldehído decadena abierta ácido glucónico
(+ productos secundarios)

Los azúcares que dan positivo, se les conoce como

azúcares reductores
29
30
Formación de glicósidos: Azúcares no reductores
La gran mayoría de las reacciones que hemos revisado hasta ahora se
basan en el hecho de que el reactivo debe reaccionar con la forma de
cadena abierta del azúcar que tiene un aldehído o cetona libre.

Si no se puede abrir la forma cíclica para presentar el grupo carbonilo

libre, el azúcar no reacciona con este reactivo.

Los hemiacetales se abren fácilmente, pero un acetal es muy estable

bajo condiciones neutras o básicas.

OH
H
CH2OH O CH2OH
HO O acetal
H H HO
HO H
OCH 3 H OCH2CH3 acetal
OH
H H OH H
metil b-D-glucopiranósido etil a-D-fructofuranósido
o metil b-D-glucósido o a-D-fructósido
31
Si el grupo carbonilo está en forma de acetal, la forma cíclica no se
puede abrir para liberar el grupo carbonílico, y el azúcar da por ejemplo
una prueba de Tollens negativa

CH 2OH
H
O + -
HO H Ag(NH3)2 OH
no reacciona
H OR Reactivo de Tollens
H
HO H OH
glicósido

Los azúcares en forma de acetal se les llaman glicósidos

Anillo de seis miembros glucopiranósido

Anillo de cinco miembros ribofuranósido

32
Los aldehídos y las cetonas se convierten en acetales por tratamiento con un
alcohol y un catalizador ácido

Estas condiciones también convierten las aldosas y cetosas en los acetales que
denominamos glicósidos

Independientemente del anómero que se haya utilizado como materia prima, se

forman ambos anómeros del glicósido

enlace
OH OH OH glicosídico
H H H
+
CH3OH, H
HO O HO O HO O
H H H
HO H H2O, H+ HO H HO H
H H OCH 3
OH OH OH
H OH H OCH 3 H H
a-D-glucopiranosa aglucona
(a o b) enlace glicosídico
aglucona
metil a-D-glucopiranósido metil b-D-glucopiranósido

Al igual que otros acetales, los glicósidos son estables en condiciones

básicas y no pueden mutarrotar
33
Formación de éteres
Èteres

OH OCH3
H H
parte de un acetal
HO O CH3I, Ag2O H3CO O
H H
HO H H3CO H
OH OCH3
OH OCH3
H H H H
b-D-glucopiranosa metil 2,3,4,6-tetra-O-metil-b-D-glucopiranÛsido

OCH3 OCH3
H H
H3CO O O
H H3O+ H3CO
H H
H3CO OCH3 H
H3CO OH
OCH3 OCH3
H H H H
pentametil derivado hemiacetal libre

34
Formación de ésteres

O
O
C CH3
H3C C O CH2 O
OO
CH2OH O OH
(CH3CO)2O H3C C C
H OH H O O
H CH2OH piridina H CH2O C CH3
OH H
O H
b-D-fructofuranosa
C CH3

O
penta-O-acetil- b-D-fructofuranÛsido
35
 36

DISACÁRIDOS
FORMACIÓN DE DISACÁRIDOS
El carbono anomérico de un azúcar puede reaccionar con el grupo hidroxilo de
un alcohol produciendo un acetal llamado glicósido. Si el grupo hidroxilo es
parte de otra molécula de azúcar, entonces el producto es un disacárido

H H
H2C OH H2C OH
O R-OH HO O
HO H H
H HO H OR
HO OH H+
OH OH H
H H H
azúcar 1 glicósido

H
H2C OH
HO O
H
HO H OH
OH H
H
H
azúcar 2 H2C OH
O H
HO H H2C OH
H O O
HO H
OH HO H OH
H H
OH H
disacárido H
SACAROSA
Algunos azucares están unidos por un enlace glicosídico directo entre sus
átomos de carbono anoméricos: enlace 1,1´.

La sacarosa es un disacárido compuesto de una unidad de glucosa y una de

fructosa unidas por un átomo de oxígeno que une sus átomos de carbono
anoméricos

H
H2C OH
HO O
H
HO H H
OH enlace a-glicosídico en la glucosa
H
CH 2OH O O
enlace b-glicosídico en la fructosa
H HO
H CH 2OH
OH H

Las dos unidades de monosacárido en la sacarosa están presentes

como acetales o glicósidos. 37
Azúcar Invertido
El azúcar invertido es un endulzante que se obtiene al dividir la sacarosa en sus
dos partes: glucosa y fructosa.
Más dulce que la sacarosa y empleado en forma líquida, el azúcar invertido, ayuda
a mantener el sabor dulce de las golosinas y de los productos horneados. El
azúcar invertido se obtiene a partir de la sacarosa por calentamiento, con cuidado
de no producir caramelización, o por

calentamiento

+52.7º -92.4º
sacarosa
glucosa + fructosa
+66.5º

vía enzimática con beta fructosidasa

(abejas)

38
Edulcorantes Naturales y Artificiales
Edulcorante: define a la sustancia que proporciona a un alimento un gusto dulce

Edulcorantes de uso corriente:

• Sacarina
• Aspartame
• Ciclamato
• Taumatina

Su naturaleza química no se relaciona con los azúcares naturales

Artificiales (no calóricos): sacarina, ciclamatos, etc., que no aportan calorías,

Sacarina Aspartame Ciclamato

200 a 300 veces 150 a 200 veces 50 veces

39
Edulcorantes
Naturales (calóricos) como la fructosa, el sorbitol, etc., que sí aportan calorías,
aunque menos que la glucosa.

La sucralosa es el único endulzante de bajas calorías que se fabrica a

partir del azúcar.

1,6-dicloro-1,6-dideoxi-β-D-fructofuranosil-4-cloro-4-deoxi-α-D-galactopiranósido

SUCRALOSA

40
El extracto de stevia corresponde a una serie de glucósidos de steviol que se
obtienen desde la planta Stevia rebaudiana y se utiliza hace más de 1500 años

STEVIOL
Esteviósido (5–10%)
Rebaudiósido A (2–4% )
Rebaudiósido C (1–2%)
Dulcósido A (0.5–1%)
Rebaudiósido B
Rebaudiósido D
300 veces Rebaudiósido E

41
LACTOSA
La lactosa, tiene una unidad de glucosa y de galactosa. Los dos anillos
están unidos por un enlace glicosídico b-1,4´

C hemiacetálico, puede
mutarrotar
OH en posición azúcar reductor
axial

Unión b-
1,4’

La lactosa está presente únicamente en la leche de los

mamíferos
42
MALTOSA

Unión a-
Reductor
1,4’

CELOBIOSA
Reductor

Unión b-
1,4’

TREHALOSA

Unión a-
1,1’ 43
REACCIONES DE DISACÁRIDOS

H H
H2C OH H2C OH
O HO O
HO H H
H HO H
HO H H
H OH H
OH H2C OH H H2C OH
H OH
O
O H O H
H O
H OH
HO HO
OH OH
H H H H

H H
H2C OH H2C OH
HO O O
H HO H
HO H H
H NaBH4 HO H
OH H H
H H2C OH OH H2C OH
OH H
O OH
H O O H
H H
HO HO OH
OH OH
H H H

44
 Br2
H2O
H H
H2C OH H2C OH
O H O H
HO H2C OH HO
H Ag(NH3)2+ -OH H H2C OH
H O OH H OH
HO H HO O
H
Reactivo de Tollens H
OH HO OH OH HO H O
H H H
H
OH OH
H Cu++ H OH
Reactivo deFehling

OH OH OH COOH
H2C OH H2C OH OH
O H HNO3 O HNO3 H
H H2C OH H H O
H H H
H O O H HO
HO H HO OH
OH HO H OH OH OH
H H H OH
H H
OH H
H galactosa · cido galact· rico

+ +
H H COOH
H2C OH
O OH
HO H HO H
H H O
HO OH HO
OH OH
H H H OH
glucosa · cido gluc· rico

45
POLISACÁRIDOS: BIOPOLÍMEROS
Son hidratos de carbono que contienen muchas unidades de
monosacáridos unidos por enlaces glicosídicos.

CELULOSA
La celulosa es un polímero de la D-glucosa, es más abundante
que cualquier otro material orgánico.

Las plantas sintetizan la celulosa como material estructural para

soportar su peso.

46
La celulosa está constituida por unidades de D-glucosa unidas por enlaces
glicosídicos b-1,4´.

Esta disposición de las uniones (como la de la celobiosa) es bastante rígida y muy

estable, dando a la celulosa las propiedades adecuadas para su empleo como
material estructural.
H
H2C OH
O H
O H H2C OH
H O O b-1,4’ H
HO H H2C OH
H O
OH HO O H
H H
HO H O
OH H
H
OH H
H
enlace b-glucosídico

47
ALMIDÓN
• Las plantas almacenan la glucosa en forma de ALMIDÓN.
• El almidón es un polímero de la D-glucosa, pero con
enlaces glucosídicos a-(1,4`).
• Químicamente es una mezcla de dos polisacáridos muy
similares, la amilosa y la amilopectina

Amilosa
Es un polímero lineal de la a-D-glucosa
Tiene la facilidad de adquirir una conformación tridimensional helicoidal, en la que
cada vuelta de hélice consta de seis moléculas de glucosa.

a-1,4’

48
Amilopectina
Es similar a la amilosa pero posee ramificaciones aprox. Cada 25 unidades de
glucosa. Estas ramificaciones son enlaces glicosídicos a-1,6

a-1,6’

a-1,4’

Los animales poseen las enzimas que hidrolizan los enlaces

glicosídicos del almidón (a-glicosidasas) 49
GLUCÓGENO
El glucógeno es un polisacárido de reserva energética de los animales, formado por cadenas
ramificadas de glucosa solubles en agua.
Su estructura puede parecerse a la amilopectina del almidón, aunque mucho más ramificada
(cada 8-10 unidades de glucosa), lo que produce una estructura más compacta.
Se almacena en el hígado (10% de la masa hepática) y en los músculos (1% de la masa
muscular) de los vertebrados.

50
QUITINA Y QUITOSANO
La quitina es uno de los componentes principales de
las paredes celulares de los hongos, del resistente
exoesqueleto de los artrópodos (arácnidos,
crustáceos, insectos) y algunos otros animales.

Es un polisacárido, compuesto de unidades de N-acetilglucosamina

(exactamente, N-acetil-D-glucos-2-amina). Éstas están unidas entre sí con
enlaces β-1,4`, de la misma forma que las unidades de glucosa componen la
celulosa.

H2C OH
O O
H2C OH
O O
HO H2C OH
O
NH HO O
HO O
O NH
O NH
O

Es el segundo polímero natural más abundante después de la

celulosa 51
La quitina se vuelve soluble en ácidos inorgánicos diluidos cuando
pierde el acetilo del grupo acetilamino, convirtiéndose en quitosano.
H2C OH
O O
H2C OH
O O H2C OH
HO
O
NH2 HO O
HO O
NH2
NH2

52