Resumen de carbohidratos II

• Estructura (Epímeros y Anómeros)

• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y

azúcares ácidos, poder reductor)

• Reacciones en medio alcalino y ácido

(Enolización)

• Obscurecimiento no enzimático
(Caramelización y Maillard)

1
 Obscurecimiento No-Enzimático
(Melanoidinas)
1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO*
a) HMF Y FURFURALDEHIDO
b) HIDROXIACETIL FURANO

2. CARAMELIZACIÓN
a) HMF
b) Colores y aromas de “caramelo”

3. MAILLARD
a) HMF
b) PIRAZINAS
c) ENAMINAS
2
 Reacciones en medio ácido

ENOLIZACIÓN

1,2 enediol
HMF / Ac Levulínico
Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano

3
 Caramelización

• También es conocida como pirólisis

• Ocurre cuando los azucares se calientan arriba de su
punto de fusión (170 C)
• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como alcalino
• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos y sales
(sulfitos y amonio).

• Producción de colores y aromas característicos

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El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.
Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa
Se puede producir sólo con el carbohidrato o adicionando ácidos,
álcalis y sales, generalmente de amonio.
En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico o sulfúrico.
En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.
Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio
Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.

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MECANISMOS:

• Deshidratación y polimerización de sacarosa

• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)
• Furfural y derivados insaturados
Polimerización (Color – Melanoidinas)
• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)

• Formación de compuestos de bajo peso molecular

(Aroma)
• Furanos • Cetonas
• Furanonas • Ácidos
• Lactonas • Ésteres
• Pironas • Pirazinas
• Aldehidos
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 Deshidratación y polimerización de la sacarosa

(C12H22O11)

(C12H20O10)
Deshidratación
Dimerización
Polimerización
 Isomerización y polimerización de la sacarosa

1. Isomerización
Sacarosa a Isosacarosana
a) Deshidratación
b) Formación de un nuevo enlace

Sacarosa

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2. Polimerización
Partículas coloidales

Caramelana
C24H36O18

Carameleno
C36H50O25

Caramelina
C125H188O80

(Humina)

Isosacarosana

10
Hidrólisis de la sacarosa

Isomerización de Fructosa a Glucosa

Degradación de Glucosa
Formación de:
HMF
Maltol,
Etilmaltol,
Aldehidos,
etc.

11
 Sacarosa

HMF

Caramelana

Carameleno

Caramelina

Isosacarosana
12
Foramación de HMF (Hexosas)
14
Polímeros de los derivados del furfural
(Melanoidinas)
 FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO

•Se favorece en medios ligeramente ácidos

•Es mas frecuente en aldosas
•Se basa en una deshidratación para formar un
enlace éter intramolecular
•Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan
16
1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)

17
18
 Reacciones de Maillard

Serie de reacciones entre azucares reductores y aminoácidos

(libres o formando proteínas) que produce:
Compuestos coloridos
Compuestos de sabor

Pérdida de valor nutricional (proteínas)

19
o Heyns

21
Cuando el carbohidrato es una aldosa (Glucosa)

22
23
 Condensación - Reordenamiento - Deshidratación
ALANINA REARREGLO DE AMADORI
CH3 CH COOH
NH2 CH3 CH COOH
CH3 CH COOH CH3 CH COOH
N N
H N
H C O
H C H C
H C OH
H C OH
H C OH H C O H
H C OH
HO C H
HO C H HO C H
HO C H
H C OH OH2
H C OH H C OH
H C OH
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
C H2OH
C H2OH C H2OH
C H2OH
GLUCOSA base shiff

CH3 CH COOH CH3 CH COOH CH3 CH COOH

NH NH NH

H C H C H H C H

C O H C O HO C

HO C H HO C H HO C H O

H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH

C H2OH C H2 OH H2C
PRODUCTO DE AMADORI
1-desoxi-1-alanin glucosa
Producto de Amadori (Enolización 1,2 y Enolización 2,3)
Producción de HMF (Enolización 1,2)
 Cuando el carbohidrato es una cetona (Fructosa)
REARREGLO DE HEYNS
ALANINA

CH3 CH COOH H
C H2 OH
NH2 CH3 CHOH
CH3 H C H2 OH
H C O
HC N C
HC N C OH
H C OH
COOH C OH
COOH H
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH HO C H H2 O
H C OH
CH2 OH H C OH
CH2 OH
CH2 OH
FRUCTOSA Base de Shiff

H OH
H
CH3 H CH3 H CH3 H CH
C O H C O
HC N C HC N HC N CH
CH
COOH COOH COOH C OH
H C OH H C OH H O

HO C H HO C H HO C H

H C OH H C O H H C

CH2OH CH2 OH CH2OH

PRODUCTO DE HEYNS
2-desoxi-2-alanin fructosa

27
Producto de Heyns (Enolización 1,2 y Enolización 2,3)
29
 DEGRADACIÓN DE STRECKER a partir de 1, 2 dicarbonilo

Un compuesto dicarbonílico como la 3-desoxihexosona, reacciona con el

grupo alfa amino de un aminoácido. Se produce un aldehído con un átomo de
carbono menos que el aminoácido, CO2 y nuevas sustancias carbonílicas
como las enaminas. La enamina se autocondensa para formar un polímero
café.

O O
COOH
OH C OH
CH O NH2 HC NH2 C CH2 SH HC N CH CH2 SH
CH COOH HC N CH CH2 SH
CH O C O C O
CH2 H2O CO2 C OH
CH SH CH CH
CH
CH CH (C1) CH
CH

HC OH HC OH HC OH HC OH
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
Forma Ceto Forma enol
OH
R'
HC NH C CH2 SH HC NH2
H2C NH2 O C
C OH Aldehido C OH C O NH2 CH2
CH CH CH
O CH CH2 SH
CH CH CH

HC OH HC OH HC OH

CH2OH CH2OH CH2OH

Enaminol Forma Ceto

H H

H N R2 H N R2 H N R2
H
OH
HO
H
R1 N H R1 N H R1 N H
H H
Alquil pirazinas
31
Producción de Melanoidinas

Polimerización:
HMF y Furanos
Pirroles
Enaminoles
 H
HO H
O
H O
O
O

HO H
C
H2 O
O

H2O H

H O
C
O
HO

H H O

O OH
H2C
O
C
O
H
O
OH
H2C

H
OH
C C C
O H2 C
O H2
O
O
Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta
consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.

Ò
CH 2
HOH 2C CHO O
O CH 2OH
O
O
O
Polímeros del
furano

HOH 2C CHO C HC
N N CHO
R R N
OH OH R

n
Pirrol
Polímeros de los derivados del furfural
(Melanoidinas)
 FORMACIÓN DE MELANOIDINAS
Es el resultado de la polimerización de un compuesto carbonilo insaturado que es resultado
de la reacción de Millard con amina.
Una estructura posible puede estar compuesta por unidades repetidas de base de Schiff
formados a partir de la 3- Desoxihexosa y su enamina correspondiente.

HC O HC O HC O
C O NHR
C NR C NHR
H C OH
H C OH
H C OH H C
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
CH 2OH H C OH
R'
R'
3-desoxohexosa R'= H o CH2OH

HC H
HR
HC N C H
H
O H C R
C N C H
C OH R
CH C N CH 2
C H
C OH HC H C NHR
R' O
H C OH C O H C
R' C H C OH
R'
C OH
R'
 Maillard en los sistemas
alimentarios
No en todos los alimentos se producen todas las
etapas de las reacciones de Maillard.

Factores que influyen:

pH
Temperatura
Tiempo
Tipo de azúcares
Tipo de aminoácidos o proteínas
Concentraciones de azúcares y proteínas

39
 Leche fluida
Durante la pasteurización a 63 C por 10 minutos

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de los

compuestos de Amadori y Heyns.

Temperatura
Tiempo
Cantidad de agua

40
 Cajeta y dulces de leche
Proceso a 110 C por 60 minutos, con evaporación de agua y
adición de glucosa. Alcalinización con bicarbonato.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de las

melanoidinas.

Temperatura
Tiempo
Cantidad de sólidos
Cantidad de azucares reductores

41
 Productos de panificación
Proceso a 180 C por 20 minutos. Harina de trigo, agua, sal y
azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas que dan el aroma de pan recientemente horneado.
Hay producción de melanoidinas.

Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos azucares reductores

42
 Jugos de frutas
Pasteurización/esterilización a 85 C por 10 minutos. Azúcares
y aminoácidos libres. Medio ácido.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

maltol e isomaltol.

pH
Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos aminoácidos

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 Café y Chocolate
Tostado a 120 a 200 C por 15 minutos. Con o sin azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas , pirroles y melanoidinas. Aromas y colores
característicos.

Temperatura
Tiempo
Humedad
Hidrólisis del almidón y producción de
azucares reductores.

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