PRACTICA No.

“COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO:

OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO”

OBJETIVOS

 Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades químicas de las sales de diazonio
 Obtener colorantes oxi-azoícos con base en las reacciones de diazoación y copulación, a efectuar sobre el ácido
sulfanílico, como ejemplo de intermediario precursor, obtenido previamente en una práctica seriada con la presente.
 Aplicar propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para tinción de fibras.

INTRODUCCION

Las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar
como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo reacciones de sustitución electrofílica
aromática.

Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos;
produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes.

REACCIÓN DE DIAZOACIÓN

La reacción de diazoación es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria
con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar
soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido
mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido sulfúrico, perclórico o fluorobórico. Cuando se trata de una amina
primaria alifática la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por
lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la
sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene
oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una
gran aplicación sintética.

Las sales de diazonio aromáticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al
tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN2 +BF4 son relativamente estables. Estos compuestos
rara vez se pueden aislar, por lo que las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. El ácido
nitroso en solución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también
llamado anhídrido nitroso.

En la reacción de diazoación el reactivo es en realidad el N2O3. La reacción se inicia con el ataque de la amina, con sus
pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsa un ión nitrito y forma un
compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una
molécula de agua, genera la sal de diazonio.

Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO 2. Este reactivo inestable se
forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática
primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio.
Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus soluciones de
inmediato, una vez preparadas.

El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupa en dos tipos:

• Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo
• Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula
REACCIÓN DE COPULACIÓN

En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones
aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación.

Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo
que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas,
rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto.

Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones,
en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como −OH, −NR2, −NHR o −NH2. Por lo común, la
sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante

Mecanísticamente la reacción se inicia con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual
por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera
directamente el compuesto Diazo.

MECANISMO DE REACCIÓN

La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme
importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes:

1) Diazotación. de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario.

2) Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido diluido o de una sustancia fenólica en
un álcali diluido.
3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante en una reacción que se
denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida.

Características estructurales de los colorantes

La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de
diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que este
tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces
colores fríos.
La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del
ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de
la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también
como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro
(sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel.

¿Qué tienen en común la lana, la seda y la piel? Las tres fibras están hechas de proteínas, y por lo tanto contienen
abundantes grupos (NH2) y (CO2H) en sus unidades (aminoácidos) que reaccionan con los colorantes ácidos y básicos.
El caso contrario es la poco reactiva celulosa (componente del algodón, yute, henequen y lino), hecha de unidades de
glucosa; la celulosa se tiñe con dificultad. El rayón, celulosa regenerada, toma los colores con un poco más de facilidad.
El nylon66 y nylon6 se asemejan a las proteínas en su comportamiento ante los colorantes.

MATERIAL CANTIDAD MATERIAL CANTIDAD

Agitador de vidrio 1 Espátula 1
Probeta de 25 mL 1 Recipiente p/baño 1
Embudo Büchner c/alargadera 1 Kitasato 250 mL c/manguera p/vacío 1
Vasos de precipitados de 125 mL 2 Pipeta graduada de 10 mL 1
Matraz erlenmeyer de 125 mL 2 Anillo de fierro 1
Mechero con manguera 1 Tela de asbesto 1
1
EQUIPO
SUSTANCIAS CANTIDAD SUSTANCIAS CANTIDAD Bomba de vació
Carbonato de sodio anhidro Q.P. 0.4 g Carbonato de sodio anhidro Q.P. 0.4 g Balanza analítica
Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g Nitrito de sodio Q.P. 0.4 g
Ácido clorhídrico conc. Q.P. 2.5 mL Ácido clorhídrico conc. Q.P. 2.5 mL
Dimetilanilina Q.P. 0.6 g Dimetilanilina Q.P. 0.6 mL
Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g Hidróxido de sodio (sosa) Téc. 1.2 g

ACIDO SULFANILICO [Acido 4-amino-bencenosulfónico; Acido anilin-4-sulfónico: C6H7NO3S]

Masa molecular: 173.2

ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales.
PELIGROS QUIMICOS: Por combustión, formación de gases tóxicos de carbono, óxidos de nitrógeno y azufre. La
sustancia se descompone al calentarla intensamente. Reacciona con oxidantes.
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión.
RIESGO DE INHALACION: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo se puede alcanzar rápidamente una
concentración molesta de partículas en el aire.
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La
sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a la formacion de metahemoglobina.
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede producir
sensibilización de la piel. La sustancia puede tener efectos sobre los pulmones.
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de fusión (se descompone): 288°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.5; Solubilidad en
agua: Escasa

N,N-DIMETILANILINA [N,N-Dimetilaminobenceno: C8H11N/C6H5N(CH3)2]

Masa molecular: 121.2

ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido aceitoso, amarillo, de olor característico. Vira a pardo por exposición al aire.
PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla intensamente o al arder produciendo humos altamente
tóxicos (anilina, óxidos de nitrógeno). La sustancia es una base débil. Reacciona con oxidantes.
VIAS DE EXPOSICION; La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión.
RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una
concentración nociva en el aire.
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia puede tener efectos sobre la sangre, dando lugar a
la formacion de metahemoglobina. La exposición muy por encima del OEL podría causar disminución de la consciencia.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede producir

sensibilización de la piel.
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 192-194°C; Punto de fusión: 2.5°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96
Solubilidad en agua: ninguna; Presión de vapor, Pa a 20°C: 67; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.2; Densidad relativa
de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.002; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de autoignición: 371°C;
Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.3
PROCEDIMIENTO

Anaranjado de metilo

 En un vaso de precipitados de 125 mL, coloque 1 g. de ácido sulfanílico, 0.6 mL de dimetil anilina y 0.5 mL de ácido
clorhídrico concentrado; agregue 5 mL de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5°C. En otro vaso
de precipitados de 125 mL prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio disueltos en 2.5 mL de agua.
 Manteniendo la temperatura debajo de 5°C agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio
a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla
hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere un color rojo oscuro. Agregue gota a gota y agitando una
solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10
 Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición.
Enfríe en hielo; induzca la cristalización. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. Filtre, lave con agua helada.
Secar en desecador o en la estufa para pesar.

RESULTADOS

REACCIÓN:
1) NaNO2
H2N SO3H Cl N N SO3H
2) HCl

CH3 H3C
Cl N N SO3H + N N N N SO3H
CH3 H3C

MECANISMO:

A) Formación de Sal de diazonio

O
O O O
H H O-N
N-O + H+ N-O-H N-O O=N-O-N=O
H
H-N-H
H H Ar
H
Ar-N-N=O-H Ar-N-N=O
Ar-N=N-O-H
H

H
Ar-N=N-O Ar-N N
H
Sal de diazonio

B) Copulación de la sal de diazonio

H
CH3 CH3
HO3S N N + N HO3S N N N
CH3 CH3

O CH3 CH3
Na OH
O-S N N N HO3S N N N
CH3 CH3
O
Naranja de metilo

Peso del naranja de metilo obtenido: 1.4457g

No. De moles:

1g
nacidoSulfonilico   5.7803  10 3 mol
173g / mol
g dim etilanilina  0.6ml 0.96 g / ml )0.576 g
0.576 g
ndim etilanilina   4.7525  10 3 mol  Re activoLimi tan te
121.2 g / mol
1.4457 g
nnaranjademetilo   4.4165  10 3 mol
327.34 g / mol

Rendimiento:

4.4165  10 3
%R   100  92.93%
4.7525  10 3

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

 Se realizó la obtención del anaranjado de metilo a partir del ácido sulfanílico y la dimetilanilina. Primero se realizó la
obtención de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, que es una amina primaria con el nitrito de sodio y ácido clorhídrico
para formar el ácido nitroso que reaccionó con la amina primaria aromática para dar la sal de diazonio del ácido
sulfanílico que es relativamente estable en solución y a temperaturas menores a 5ºC por lo que se bajo la temperatura
 en hielo, para que no sufriera descomposición y de esta manera lograr manipularla para generar la posterior copulación
de la sal de diazonio.
 En la reacción de diazoación el reactivo fue el N2O3 donde la reacción se inició con el ataque de la amina, con sus
pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario así formado expulsó un ión nitrito y formó un
compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de
una molécula de agua, generó la sal de diazonio.
 Al realizar la copulación de la sal de diazonio con la dimetilanilina, la reacción se inició con el ataque del enlace π del
anillo rico en electrones de la dimetilanilina a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza
la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo.
 Por último se agregó el hidróxido de sodio para que se obtuviera la sal y de esta manera precipitara y se pesara el
producto dándonos así un peso de 1.4457g, con un rendimiento del 92.93%, el cál fue un muy buen rendimiento del
colorante.

CUESTIONARIO

a) Explique cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables
b) Como evita que se descompongan las sales de diazonio: Obteniéndolas entre 0 y 5ºC
c) Que diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que la copulación de sales de diazonio sea óptima
con fenoles y con aminas.
d) ¿Qué es un colorante y como imparte color a una tela?

REFERENCIAS:

 http://www.ugr.es/~quiored/doc/p8.pdf
 www.mty.itesm.mx/dia/deptos/q/organica2/prac6-lab.html - 11k -