• Las sales de diazonio son compuestos orgánicos en los que
existen interacciones iónicas entre el grupo azo (–N2+) y un anión X– (Cl–, F–, CH3COO–, etc.). • Su fórmula química general es RN2+X–, y en esta la cadena lateral R puede bien ser un grupo alifático o un grupo arilo; es decir, un anillo aromático. Estructura del ion arenodiazonio. • Las esferas azules corresponden al grupo azo, mientras que las negras y blancas componen el anillo aromático del grupo fenilo. El grupo azo es muy inestable y reactivo, debido a que uno de los átomos de nitrógeno posee una carga positiva (– N+≡N). • Sin embargo, existen estructuras de resonancia que deslocalizan esta carga positiva, por ejemplo, en el átomo de nitrógeno vecino: –N=N+. Esta se origina cuando un par de electrones formando enlace se dirige al átomo de nitrógeno de la izquierda.
• Asimismo, esta carga positiva es capaz de deslocalizarse por el
sistema Pi del anillo aromático. Como consecuencia, las sales de diazonio aromáticas son más estables que las alifáticas, dado que la carga positiva no puede deslocalizarse a lo largo de una cadena carbonada (CH3, CH2CH3, etc.). Síntesis de sales de diazonio aromáticas
• El método más importante de preparación de las sales de
diazonio aromáticas es el tratamiento de aminas aromáticas primarias, como por ejemplo la anilina, con nitrito de sodio en presencia de un ácido mineral, por ejemplo ácido clorhídrico. • En solución acuosa estas sales son inestables a temperaturas superiores a los 5 °C, por lo que se emplea un baño de hielo durante la síntesis. A este proceso se le conoce como diazotación. Mecanismo De forma muy simplificada: •Generación del catión nitrosonio (varios pasos):
NaNO2 + 2HCl → NO+ + Na+ + 2Cl− + H2O
•Ataque electrófilo por parte del catión nitrosonio sobre el grupo amino que conlleva la formación del catión diazonio (varios pasos):
Ar−NH2 + NO+ → Ar−N2+ + H2O
Formación • Estas sales derivan de la reacción de una amina primaria con una mezcla ácida de nitrito de sodio (NaNO2). • Las aminas secundarias (R2NH) y terciarias (R3N) originan otros productos nitrogenados como las N-nitrosoaminas (que son aceites amarillentos), sales de aminas (R3HN+X–) y compuestos de N-nitrosoamonio. Formación • La reacción parte de la fenilamina (Ar–NH2), el cual realiza un ataque nucleofílico sobre el átomo de N del catión nitrosonio (NO+). Este catión es producido por la mezcla NaNO2/HX, donde X generalmente es Cl; es decir, HCl. • La formación del catión nitrosonio libera agua al medio, la cual arrebata un protón al nitrógeno cargado positivamente Formación • Luego, esta misma molécula de agua (u otra especie ácida distinta de H3O+) cede un protón al oxígeno, deslocalizando la carga positiva en el átomo menos electronegativo de nitrógeno). • Ahora, el agua nuevamente desprotona al nitrógeno, produciéndose entonces la molécula de diazohidróxido (la antepenúltima de la secuencia). Formación • Como el medio es ácido, el diazohidróxido sufre deshidratación del grupo OH; para contrarrestar la vacancia electrónica, el par libre del N forma el triple enlace del grupo azo. • De este modo, al final del mecanismo permanece en solución el cloruro de bencenodiazonio (C6H5N2+Cl–) Reacciones de las sales de diazonio aromáticas • La reacción más importante de las sales de diazonio aromáticas es el acoplamiento diazoico con compuestos aromáticos activados, por ejemplo anilinas y fenoles, en sustituciones electrófilas aromáticas, dando lugar a los colorantes azoicos (azocompuestos). • Reacciones de sustitución del nitrógeno por halógenos tienen lugar en la reacción de Sandmeyer y en la reacción de Schiemann. Aplicaciones • Una de sus aplicaciones más comerciales es la producción de colorantes y pigmentos, abarcando asimismo la industria textil en el teñido de telas. Estos compuestos azoicos se anclan a sitios moleculares específicos del polímero, tiñéndolo de colores.
• Debido a su descomposición fotolítica, es (menos que