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“SÍNTESIS DE OXIRANO”

MANCILLA, C.G. E.; ALBARRÁN, A. D.; PERALTA, C. C. A. y PADILLA, M. B. S.

Q.F.B.; VI Semestre: Universidad del Valle de México, Campus Chapultepec


Laboratorio de Química Orgánica IV
(Av. Constituyentes No. 151 Col. San Miguel Chapultepec. C.P. 11850 México, DF.)

Resumen……………………………………………………………………………………1
Introducción………………………………………………………………………………...1
 Anillos de tres dedos con un heteroátomo..…………………………………………….2
PRÁCTICA # 1
 Métodos de síntesis………………………………………………………………………..3
“SÍNTESIS DE OXIRANO”
 Métodos de ciclización………………………………………………………………….…3
 Reacciones de condensación………………………………………………………….…5
 Apertura nucleofílica del anillo……………………………………………………………6
Objetivos…………………………………………………………………………………….7
Material……………………………………………………………………………………...7
Reactivos……………………………………………………………………………………7
Procedimiento………………………………………………………………………………9
 Diagramas de flujo………………………………………………………………..9
Resultados………………………………………………………………………………….10
Discusión de resultados…………………………………………………………………..11
Cuestionario………………………………………………………………………………..12
Conclusiones……………………………………………………………………………….12

RESUMEN

En esta práctica se da a conocer las características de los heteroátomos con anillos de tres miembros, sus métodos de
síntesis, ciclización, sus reacciones de condensación y las características de apertura nucleofílica del anillo.

Se pueden observar y consultar las propiedades de las sustancias utilizadas para la síntesis de la chalcona y la final
preparación del trans-2-benzoil-3-feniloxirano, que como su nombre lo indica contiene un oxirano, que es el tema
principal de esta práctica. Se da el procedimiento (con su respectivo diagrama de flujo) para la preparación de los
productos en cuestión y así mismo en los resultados se pueden observar las reacciones y mecanismos implicados. Se
pueden observar los resultados obtenidos de la síntesis de la chalona y del trans-2-benzoil-3-feniloxirano, con sus
respectivos rendimientos de reacción.

INTRODUCCIÓN De los tres compuestos saturados análogos, epóxidos,


azirinas y episulfuros, el segundo grupo resulta muy
Anillos de tres dedos con un heteroátomos interesante debido a que el nitrógeno sustituyente no se
encuentra en el mismo plano que el anillo, lo cual permite
La característica principal de los anillos de tres miembros que derivados adecuados del mismo puedan separarse
con un heteroátomo es su reactividad ante gran diversidad como enantiómeros ópticamente activos, por ejemplo [1a]
de reactivos, efecto provocado sin duda por la y [1b]. No obstante, debido a la facilidad con que el
comprensión de ángulos de enlace que forzosamente se nitrógeno experimenta inversión de configuración, el
observa en estas moléculas. La introducción de un doble producto [1] existe a temperatura ambiente como una
enlace sirve para aumentar la tensión del sistema. Así, las mezcla que se interconvierte con rapidez; de hecho, la
aziridinas tienen mayor reactividad que las aminas velocidad del proceso de inversión es tal, que las azirinas
comunes, y las 1H-azirinas aún no han sido sintetizadas. sustituidas con asimetría molecular que puede atribuirse a
nitrógeno trivalente, sólo pueden resolverse a
temperaturas inferiores a – 50º. Por otra parte, la inversión
del nitrógeno en aziridinas se efectúa con suficiente por lo general por el lado de menor impedimento (por
lentitud por debajo de la temperatura ambiente, como para ejemplo,[5]). No obstante, la dirección de ataque del
permitir la determinación directa de la frecuencia de perácido puede estar influida por grupos polares. En el
inversión por resonancia magnética nuclear. caso de [6], por ejemplo, el enlace de hidrógeno entre el
grupo oxhidrilo y el perácido no solo invierte la
estereoquímica del ataque electrofílico, sino también
produce aumento significativo de la velocidad.

Métodos de síntesis

La preparación directa de Epóxidos [2] a partir de olefinas


puede efectuarse por diversos métodos; el que se emplea
con mas frecuencia y de aplicación general es la
oxidación con perácido. Entre los diversos perácidos que
se han empleados con este fin, el acido m-
cloroperbenzoico es el agente oxidante mas conveniente.
Este reactivo se encuentra disponible en el comercio,
reacción con velocidad algo mayor que los ácidos Cuando el enlace olefinico se encuentra conjugado con un
peracético y perbenzoico, y resulta ideal para grupo que atrae electrones fuertemente, como el carbonilo
epoxidaciones que requieren tiempo largo de reacción, o el ciano, la velocidad de epoxidación se hace mas lenta,
debido a su excelente estabilidad. o la reacción deja de efectuarse. Para sistemas de este
tipo se suele emplear la epoxidación con peroxido de
Inserción directa del heteroátomo en un doble enlace hidrógeno alcalino. La reacción se efectúa mediante una
carbono- carbono. adición de Michael del anión hidroperoxido al sistema
insaturado, seguida por desplazamiento intramolecular del
ion oxhidrilo [7]. Existe una diferencia fundamental entre la
oxidación con peroxido de hidrógeno alcalino y la
epoxidación con perácido. Mientras que la segunda es
Como los epóxidos sufren apertura de anillo con facilidad estereoespecífica, la primera no lo es; sin embargo por lo
en presencia de ácidos carboxílicos con la suficiente general suele formarse un solo epóxido, pero no guarda
acidez, las reacciones que se efectúan con ácidos relación estereoquímica alguna con el reaccionante; por
perfórmico, trifluoroperacético, monopermaleico y ejemplo, la oxidación con epóxido alcalino de las cetonas
peracético por lo general producen formación de isómeras [8] y [9], produce el mismo epóxido.
monoésteres de 1,2-dioles; por tanto, estos reactivos
resultan menos satisfactorios.

La reacción de epoxidación se efectúa mediante ataque


electrofílico del perácido sobre el doble enlace, como se
indicó con anterioridad. Según este mecanismo, se ha
demostrado ampliamente que la velocidad de epoxidación
es muy sensible a la densidad electrónica en el doble
enlace (Tabla 1-1). Así mientras que la sustitución
alquílica produce aumento pronunciado de la velocidad,
los dobles enlaces conjugados con anillos aromáticos
reaccionan con mayor lentitud. Por consiguiente, la
selectividad se logra con gran facilidad.

La oxidación de olefinas con perácidos es altamente


estereoespecíficas como lo demuestra el hecho de que el
cis- cicloocteno produce y el trans-cicloocteno produce [4].

Los nitrilosα , β - insaturados en estas condiciones,


producen α , β -epoxiamidas (por ejemplo [10]). Es
probable que la reacción se efectúa vía un intermediario
del acido peroximidico que funciona como reactivo
electrofílico. El acido peroximidico intermediario, derivado
del benzonitrilo, epoxida con rapidez a las olefinas en
Debido a lo voluminoso del perácido en el estado de condiciones neutras y podría emplearse para obtener
transición que lleva a la epoxidación, el ataque se efectúa Epóxidos sensibles a ácidos.

2
estereoespecífica y procede por adición del ion halonio
por el lado menor impedimento; como la subsiguiente
formación del epóxido provoca inversión de configuración
en un centro, el resultado general es que el átomo de
oxigeno queda en el lado con mayor impedimento (por
ejemplo [18]). Esto contrasta de manera directa con la
oxidación mediante perácido, en la que por lo general el
oxigeno se inserta en el lado con menor impedimento (por
ejemplo [19]).

Una variación importante del método del peroxido de


hidrógeno alcalino es el uso del hidroperoxido de ter-
butilo. Con este agente la epoxidación de nitrilosα , β -
insaturados no produce hidratación del grupo ciano.

Las azirinas pueden prepararse por inserción directa de


nitrenos a enlaces olefinicos (por ejemplo [11]). No
obstante, el empleo de nitrenos de alta energía produce la
formación considerable de subproductos. En contraste, se
puede preparar una aziridina pura permitiendo que la
azida reaccione al principio con la olefina mediante
adición 1,3- dipolar para formar una 1,2,3-triazolina, que
después se puede descomponer en forma cuantitativa por
radiación ultravioleta.

Métodos de ciclización

La preparación de anillos heterocíclicos de tres miembros


mediante diversas reacciones de ciclización es La velocidad de formación de Epóxidos a partir de
conveniente, general y suele ser el método preferido. Aun halohidrinas puede aumentar introduciendo sustituyentes
que existen muchas reacciones de este tipo, todas se (tabla 1-2). Es evidente que la formación de pequeños
efectúan siguiendo el mismo mecanismo: es decir, la anillos se ve favorecida por sustituciones de este tipo,
ciclización se produce por ataque trasero del heteroátomo como en el caso de [20]. La naturaleza de la reacción
(O-, NH2,S-, etc.) sobre el átomo de carbono al que esta halohidrina-epóxido se demuestra de manera mas clara
unido el grupo saliente. Por tanto, se produce inversión de con halohidrinas derivadas de olefinas cíclicas. Así, la
configuración en este lugar. formación de epóxido ocurre varios miles de veces mas
rápido en el isómero diaxial [21] que en el isómero
La reacción de una halohidrina con álcali es de segundo diecuatorial [22]. Mientras las trans-halohidrinas del tipo
orden desde el punto de vista cinético, de primer orden en mencionado con anterioridad se ciclizan vía cierre de
cada componente y se efectúa mediante formación rápida anillo trans y con inversión Walden en el lugar de
de un anión alcóxido seguida por una ciclización a menor desplazamiento para dar el cis-epóxido, las cis-
velocidad. La reacción de desplazamiento no se limita a halohidrinas reaccionan muy lentamente con álcalis y
átomos de halógeno, y puede efectuarse con cualquier cuando se llega a producir la reacción se obtienen
buen grupo saliente como el tiosilato o la trimetilamina. No compuestos carbonílicos.
obstante, como es sencillo obtener trans-halohidrinas
mediante la adición de ácidos hipohalosos a olefinas,
suelen emplearse con frecuencia estas sustancias. Se
crea que la reacción de hipohalogenación se efectúa
mediante ataque eletrofílico del halógeno con carga
positiva sobre el sitio de insaturación, y se observa la
formación de un ion halonio intermediario (por ejemplo
[17]), que es atacado subsecuentemente por agua en el
lugar de la mayor estabilización del ion carbonio incipiente
para producir trans- halohidrinas. La reacción es

3
que determina la velocidad. La N-carbalcoxiaziridina
intermediaria se saponifica y descarboxila con rapidez al
irse formando.

Los mejores métodos para preparar aziridinas son las


reacciones de ciclización. Las síntesis tradicionales
consisten en la conversión de un β -amino alcohol a β -
haloamina o a un β - amino sulfato ácido seguido de
tratamiento con álcali. La síntesis de Gabriel no sirve para
preparar 2,2,3,3-tetraalquilaziridinas debido a la dificultad
de obtener las cloraminas necesarias. Una preparación
exclusiva para heterociclos de este tipo consiste en una
secuencia de tres pasos que incluye cloronitrosación de
un tetraalquiletileno, reducción del cloruro nitroso y
ciclización con base. Un método de preparación más La formación de anillo por el método de Gabriel se efectúa
reciente, que parece ser de utilidad general, permite como un proceso cinético de primer orden según el
convertir olefinas de cualquier grado de sustitución a desplazamiento intramolecular del átomo de halógeno por
aziridinas. La olefina se trata con isocianato de yodo, el grupo amino libre. Las ciclizaciones son
reactivo que se sabe reacciona vía ion yodonio para dar el estereoespecíficas y se producen con inversión en el
β -yodo-isocianato trans- diaxal [23]; esta sustancia, al ser carbono unido al grupo que sale.
calentada con metanol produce el β - yodocarbamato
En las siguientes reacciones se ilustran diversas variantes
correspondiente. Al tratar el β - carbamato con álcali en
de la síntesis de Gabriel.
medio alcohólico se forma la aziridina con buen
rendimiento. La cinética de esta ciclización indica que la
formación de anillo produce por abstracción rápida del
protón del carbamato seguida de la formación del anillo

Se han sintetizado percloratos de aziridinio estables a formar el carcanión, seguido de una pérdida de tosilato
partir de β - cloroetilaminas, tratándolas con perclorato de para producir un nitrenoα ,β - insaturado (por ejemplo
plata. [26]), el cual ataca al doble enlace para dar una azirina
(por ejemplo [27]). Por tanto, la transposición de Neber no
Al tratar un arisulfonato de cetoxima (con ejemplo [24]) sigue los mecanismos generales de ciclización. El
con base seguida por hidrólisis ácida, se obtiene con una esquema siguiente se debe a que se ha observado que el
α - aminocetona. tosilato de la cetoxima tiene poca o ninguna influencia en
la dirección de la reacción. Como se ilustra en los casos
El mecanismo de esta transposición tal vez incluye la [24] y [25] el grupo amino incipiente se inserta
sustracción inicial del protón α mediante una base para

4
exclusivamente sobre el átomo de carbono que tiene el
hidrógeno más acido.

Desde el punto de vista sintético, parece difícil aislar


aziridinas mediante la transposición de Neber; es el
mismo caso de la transposición catalizada con base de N-
clorocetiminas para obtener α -aminocetonas. No
obstante, hace poco se ha introducido una modificación
de estas reacciones en la cual el yodometilato de la En aquellos casos en que la reacción descrita no se
dimelhidrazona de una cetona (por ejemplo [29] y [30]) se efectúe o de bajos rendimientos, se ha observado la
emplea en vez del tosilato de la oxima o N-clorocetimina. conveniencia de romper inicialmente el anillo de epóxido a
Debido a la naturaleza altamente activada del grupo que un α -hidroxi-xantato, un tiocianato o un acetato de tilo.
sale, esta reacción se puede efectuar en condiciones No obstante, en ciertos casos, como [33], el tratamiento
suficientemente suaves que permiten aislar la azirina. directo del hidroxi tiocianato con base, provoca
desplazamiento del grupo tiocianato por el anión óxido de
formas análogas a la reacción de halohidrinas, y se
recupera el epóxido inicial. Esto se puede remediar con
facilidad convirtiendo en primer lugar el grupo oxhidrilo a
su acetato; el subsiguiente tratamiento con base de
productos con base produce hidrólisis preferencial desde
el punto de vista cinético del tiocinato para producir el
anion sulfuro que desplaza al ion acetato para dar el
episulfuro con configuración invertida.1

Las α -lactamas o aziridinomas, se pueden preparar por


ciclización de N-halo o α -halo ter-butilaminas con una
base fuerte. Esta reacción puede considerarse desde el
punto de vista formal como análoga a la reacción de
Favorskii. Cuando se preparó [31] en forma ópticamente
activa, fue posible obtener una aziridinona con actividad
óptica.

Reacciones de condensación

La condensación de una cetona o aldehído aromático con


un alfa-haloester o cetona en presencia de una base
fuerte (reacción de Darzens) produce un derivado alfa,
beta-epoxi carbonílico. Desde el punto de vista cinético la
reacción es de tercer orden, y de primer orden para cada
uno de los tres componentes. La reacción de Darzens se
efectúa de manera estereoselectiva para dar epóxidos
trans.
Se han descrito diversas reacciones de ciclización que
producen episulfuros, entre las cuales pueden citarse la
dehidrohalogenación de 2- haloetanotioles y la
deshidratación de 2-hidroxietanotioles; sin embargo, la
síntesis que se emplea con más frecuencia es la
conversión directa de epóxidos a episulfuros con sales de
tiocianato. Se ha sugerido el mecanismo que se ilustra
para esta transformación y ha sido corroborado con
amplitud por la observación de que el oxido de
ciclopenteno no es afectado por las condiciones normales Aunque los isómeros trans son los productos favorecidos
de la reacción debido a la tensión considerable necesaria cinéticamente, la exposición prolongada de compuestos
para formar un biciclo con fusión trans [3.3.0] de este tipo a álcalis puede producir epimerización a los
intermediario, análogo a [32]. Los Epóxidos reaccionan epóxidos cis. Esta estereoquímica ha sido justificada
con tioures mediante un mecanismo análogo a la recientemente basándose en el control estereoelectrónico
secuencia anterior. Ambos mecanismos requieren que el en el colapso del anión de la alfa-halohidrina determinante
episulfuro resultante tenga una configuración opuesta a la de la velocidad; así, en la condensación de benzaldehído
del epóxido inicial. con cloro-acetona, el grupo carbonilo ayuda que se cierre
el anillo.

1
Fundamentos de química heterocíclica; Paquete Leo
A.; Edit. Limusa; México (2004), p.p. 17-36

5
Cuando el epóxido resultante tiene tres sustituyentes, el
estereoisómero resultante suele tener la función carbonilo
en posición trans con respecto al grupo de mayor tamaño
en el átomo de carbono beta. En ambas situaciones que
se acaban de describir, la ayuda estereoelectrónica en la
En ciertos casos, pueden producirse otras reacciones de
reacción de ciclización es estéricamente desfavorable
los intermediarios reactivos de anillo abierto:
cuando el grupo carbonilo y un sustituyente beta de gran
tamaño se encuentran en posición cis uno con respecto a
otro.

En el caso de anillos de tres miembros asimétricos, la


ruptura del anillo puede efectuarse en dos puntos. Con
frecuencia el nucleofílico ataca de preferencia al átomo de
carbono con menor
La reacción de alfa-halocetonas con reactivos de Grignard
y subsiguiente deshidroalogenación de las halodrinas
resultantes con álcali, también produce epóxidos. Sin
embargo, a menudo se observa que este proceso da lugar
a productos anormales de transposición. Además, las alfa-
halocetonas ramificadas con grupos carbonilo impedidos impedimento, por lo que suele predominar la ruptura en
no producen la clorohidrina deseada, sino que suelen uno de los puntos. No obstante, es difícil predecir cómo se
experimentar desplazamientos sencillos de haluros. Por efectuarán estas reacciones, ya que la proporción de los
consiguiente, resulta obvio que este método para productos se puede ver afectada con facilidad por
sintetizar epóxidos 1,1-disustituido no es de tipo general cambios de disolvente y por la proporción de los reactivos.
Los hechos diversos y al parecer contradictorios por lo
que respecta a la apertura de anillo tensionados de este
tipo se pueden correlacionar en términos de un
mecanismo de “jalón y empuje”. Según este concepto, los
principales factores que afectan a estos procesos son, el
acercamiento del reactivo nucleofílico (N), la ruptura del
enlace C-X, y el efecto del reactivo
Apertura nucleofílica del anillo

Los anillos de tres miembros monohetereoatómicos son


extremadamente susceptibles a reacciones de ruptura del
anillo debido a que así se alivia la energía de tensión del
mismo. Por este motivo, estas sustancias se pueden
convertir a gran diversidad de compuestos
funcionarizados.
Electrofílico (E, disolvente en desplazamientos
Se ha demostrado que los procesos de ruptura del anillo nucleofílicos o protón en reacciones electrofílicas). Como
iniciados por reactivos nucleofílicos proceden mediante resultado, los factores estéricos suelen tener menos
una inversión de configuración externa, aunque no total, influencia de la usual, y en cambio aumenta
en el punto de ataque: considerablemente la sensibilidad a factores como
disolvente, resonancia, y a la presencia de sustituyentes
donadores de electrones.

La reacción de reactivos de Grignard con epóxidos se ha


empleado con frecuencia como una ruta para obtener
alcoholes primarios que tengan dos átomos de carbonos
adicionales; no obstante, suelen observarse
transposiciones en estas condiciones. Se ha deducido que

6
estas transposiciones se deben al componente 15°C: 0.133 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.1;
halogenuro del reactivo de Grignard, que isomeriza el Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire =
1): 1; Punto de inflamación: 82°C (o.c.).; Temperatura de
autoignición: 571°C; Coeficiente de reparto octanol/agua
como log Pow: 1.58
BENZALDEHIDO (Aldehído benzoico; Aceite sintético de
almendras amargas)
Epóxido a aldehído, que reacciona posteriormente en C6H5CHO Masa molecular: 106.1
forma normal con el reactivo de Grignard2. ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido entre incoloro y
amarillo viscoso, de olor característico.
OBJETIVOS: PELIGROS QUIMICOS: La sustancia puede formar
peróxidos explosivos en condiciones especiales.
Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro,
 Investigar y reportar una de las técnicas
bases y fenol, originando peligro de incendio y explosión .
reportadas en la literatura para la elaboración
Puede autoignitar si es absorbido mediante un material
de oxiranos.
combustible con una amplia superficie.
 Obtener un oxirano a partir de una chalcona
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber
por inhalación, a través de la piel y por ingestión.
MATERIAL
RIESGO DE INHALACION: No puede indicarse la
velocidad a la que se alcanza una concentración nociva
 Vaso de precipitado de 250 mL en el aire por evaporación de esta sustancia a 20°C.
 Matraz erlenmeyer de 50 mL EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La
 Agitador de vidrio sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La
 Kitasato 250 mL con manguera exposición puede causar disminución de la consciencia.
 Pinzas de tres dedos con nuez EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O
 Embudo Büchner con alargadera REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede
 Embudo de tallo corto producir sensibilización de la piel. Se han detectado
 Papel filtro tumores en experimentación animal, pero este resultado
 Recipiente de peltre puede ser no extrapolable al hombre.
 Espátula PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 179°C;
 Probeta de 10 ml graduada Punto de fusión: -26°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.05;
Solubilidad en agua, g/100 ml: Escasa.; Presión de vapor,
 Pipeta de 5 mL graduada
Pa a 26°C: 130; Densidad relativa de vapor (aire = 1):
 4 cubreobjetos
3.65; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de
 Piseta 125ml autoignición: 190°C; Límites de explosividad, % en
 Piedras de ebullición volumen en el aire: 1.4-13.5
ETANOL (anhidro) (Alcohol etílico)
EQUIPO: CH3CH2OH/C2H5OH Masa molecular: 46.1
ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor
 Aparato de Fisher-Johns característico.
 Balanza analítica PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire,
 Bomba de vacío formándose fácilmente mezclas explosivas.
PELIGROS QUIMICOS: Reacciona lentamente con
REACTIVOS: hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando
peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente
ACETOFENONA (Fenilmetilcetona; Acetilbenceno) con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o
C8H8O/C6H5COCH3  Masa molecular: 120.1 perclorato magnésico, originando peligro de incendio y
ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro o cristales explosión.
blancos, de olor característico. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión.
por inhalación, a través de la piel y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se
TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración
puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación
nociva en el aire sin embargo, por pulverización o de altas concentraciones del vapor puede originar
dispersión mucho más rápidamente. La sustancia irrita irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia
los ojos. La sustancia puede causar efectos en el sistema puede causar efectos en el sistema nervioso central. El
nervioso central. La exposición a altas concentraciones líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al
puede producir pérdida del conocimiento. El líquido tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central,
desengrasa la piel. dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 202°C; concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar
Punto de fusión: 20°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.03; cirrosis hepática.
Solubilidad en agua: Escasa; Presión de vapor, kPa a PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 79°C;
Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8;
2 Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a
Paquette. Fundamentos de Química Heterociclica. Pag: 36-
44 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6;

7
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = PEROXIDO DE HIDROGENO (Agua oxigenada;
1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura Hidroperóxido; Perhidrol)
de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en H2O2 Masa molecular: 34.0
volumen en el aire: 3.3-19; Coeficiente de reparto ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro.
octanol/agua como log Pow: -0.32 PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al
HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa calentarla suavemente o bajo la influencia de la luz,
cáustica, Sosa) produciendo oxígeno que aumenta el peligro de incendio.
NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona
Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto violentamente con materiales combustibles y reductores,
de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; causando peligro de incendio o explosión particularmente
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de en presencia de metales. Ataca a muchas sustancias
vapor, kPa a 739°C: 0.13 orgánicas, e.j., textiles y papel.
Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. TOXICIDAD: La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel
Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, y el tracto respiratorio. La inhalación de altas
dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas concentraciones del vapor o la niebla puede originar
graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, edema pulmonar. Los efectos pueden aparecer de forma
quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. no inmediata. Se recomienda vigilancia médica.
Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 141°C
Corrosivo. Enrojecimiento, graves (90%), 125°C (70%)°C; Punto de fusión: -11°C (90%),
quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. -39°C; (70%)°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4 (90%),
Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras 1.3 (70%); Solubilidad en agua: Miscible3
profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, CHALCONA (bencilidenacetofenona):
sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. 1,3-Diphenyl-1-2propen-1-one,chalkone;
Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, benzylideneacetophenone; benzalacetophenone phenyl
reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en styryl ketone C15H12O ;mol wt 208.25. C 86.51%,H
ambientes húmedos para metales tales como cinc, 5.81% , o 7.68% C6H5CH=CHCOC6H5 Prepd by the
aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno action of NaOH on an alcoholic soln. of benzaldehyde and
(combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de acetophenone: E.P Kohler , H.M Chadwell ,Org.Syn.coll
plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe vol I,78
16

O
rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede
generar calor en contacto con la humedad o el agua. 6
15
8 14

METANOL (Alcohol metílico; Carbinol; 1


9 13
Monohidroximetano) 5 7

CH3OHMasa molecular: 32.0


10 12
ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor 2 4

característico. 3
1,3-Diphenyl-propenone
11

PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire, C15H12O


formándose fácilmente mezclas explosivas. Exact Mass: 208.09
PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al Mol. Wt.: 208.26
calentarla intensamente, produciendo monóxido de m/e: 208.09 (100.0%), 209.09 (16.9%), 210.10 (1.3%)
carbono y formaldehído. Reacciona violentamente con C, 86.51; H, 5.81; O, 7.68
oxidantes, originando peligro de incendio y explosión. Prismas ortorómbicos Amarillo pálido del éter de petróleo.
Ataca al plomo y al aluminio. Pf. 57-58º1.0712. pe. 760 345-348 (slight decopn ) bp25
VIAS DE EXPOSICION. La sustancia se puede absorber 208º, ,Freely sol in ether , chloroform, carbon bisulfide
por inhalación, a través de la piel y por ingestión. ,benzene ; slightly in alcohol ;very sparingly in cold petr
RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta ether.
sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamente Precaución: irrita la piel; Nota: Existen en otras formas
una concentración nociva en el aire. (poliformica) con diferentes mps. La Irridiación produce 4
EFECTOS DE EXPOSICION CORTA: La sustancia irrita formas de dímeros4.
los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede 5
TRANS-2-BENZOIL-3-FENILOXIRANO
causar efectos en el sistema nervioso central, dando lugar
a una pérdida del conocimiento. La exposición por
ingestión puede producir ceguera y sordera. Los efectos
pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda
vigilancia médica.
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA: El contacto
prolongado o repetido con la piel puede producir
dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema nervioso
central, dando lugar a dolores de cabeza persistentes y
alteraciones de la visión.
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 65°C;
3
Punto de fusión: -94°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.79; http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/introducci.htm
Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a (5/Feb/08; 12:45AM)
20°C: 12.3; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.1 4
INDEX MERCK p 2045
5
CHEM DRAW ultra 7.0

8
O
O
Boiling Point: 679.05 [K]
Melting Point: 401.35 [K]
Critical Temp: 845.33 [K]
Critical Pres: 29.38 [Bar]
Critical Vol: 642.50 [cm3/mol]
Phenyl-(3-phenyl-oxiranyl)-methanone Gibbs Energy: 138.24 [kJ/mol]
Log P: 2.63
C15H12O2 MR: 65.68 [cm3/mol]
Exact Mass: 224.08 Henry's Law: 7.28
Mol. Wt.: 224.25 Heat of Form: -71.99 [kJ/mol]
m/e: 224.08 (100.0%), 225.09 (16.9%), 226.09 (1.7%) CLogP: 3.106
C, 80.34; H, 5.39; O, 14.27 CMR: 6.6026
PROCEDIMIENTO: benzaldehído y 1 mL de acetofenona. Continuar agitando
la mezcla de reacción durante 15 minutos más.
a) Formación de la Chalcona Enfriar la mezcal de reacción en un baño con hielo, dejar
que las fases formadas se separen, en la fase inferior se
En un matraz erlenmeyer de 50 mL se colocan 0.15 mL de formará un precipitado el cual se filtrará a vacío
Hidróxido de sodio 16.7 M y 2.5 mL de metanol. Se posteriormente y se lavará con agua fría.
adiciona poco a poco y con agitación continua, 1.2 mL de

0.15 mL de NaOH 16.7 M


+
2.5 mL de metanol.
(Agitación continua)

Adicionar con agitación


(15min)
1.2 mL de benzaldehído +
1 mL de acetofenona.

Enfriar en hielo
Filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

Se desecha como Chalcona


residuo orgánico

b) Obtención del trans-2-benzoil-3-feniloxirano mantener la temperatura en 30°C, agregar gota a gota y


con cuidado el hidróxido de sodio al 10%. Dejar reposar la
En un matraz erlenmeyer de 50 mL colocar 1 g de mezcla de reacción por 10 minutos. Filtrar el precipitado a
Chalcona (preparada anteriormente), 10 mL de etanol y vacío y lavar con agua fría. Finalmente el producto se
1.1 mL de peróxido de hidrógeno al 30%. Mantener la recristalizará con etanol.
mezcla en agitación, por un período de 20 minutos y

9
1 g de Chalcona+
10 mL de etanol +
1.1 mL de peróxido de
hidrógeno al 30%.

Agitación (20min)

NaOH al 10%

Reposar 10min,
Filtrar,
Lavar con agua fría

LÍQUIDO SÓLIDO

Se desecha como trans-2-benzoil-


residuo orgánico 3-feniloxirano

Recristalizar
con etanol

RESULTADOS

A) FORMACIÓN DE LA CHALCONA (bencilidenacetofenona)

Reacción:
O O O

C
H NaOH
+

Mecanismo:
O O Na+
O O
OH Na+ O C
H
Na+ C H H
H
O
H

O
O O H

H
H H
CHALCONA (Sólido) + H2O + NaOH Na+ OH

Moles teóricos:

10
1.05 g 
g Benzaldehí do = (1.2ml ) = 1.26 g
 ml 
1.26 g
nbenzaldehí do = = 0.0119 mol
106 .1g / mol
1.03 g 
g acetofenon a = (1ml ) = 1.03 g
 ml 
1.03 g
nacetofenon a = = 8.5762 ×10 −3 mol → Re activoLimi tan te
120 .1g / mol

 Gramos de chalcona obtenidos: 1.2025g

 Moles experimentales:

1.2025 g
nchalcona = = 5.7743 ×10 −3 mol
208 .25 g / mol

 Rendimiento:
5.7743 × 10 −3 mol
%R = × 100 = 62.33%
8.5762 × 10 −3 mol

B) OBTENCIÓN DEL TRANS-2-BENZOIL-3-FENILOXIRANO

Mecanismo:
H O O H + OH H O O + H2O

H
O O
O O

O O H

O
O + NaOH

 Gramos obtenidos de trans-2-benzoil-3-feniloxirano: 0.3188g

 Moles experimentales:

0.3188 g
noxirano = = 1.4227 ×10 −3 mol
224 .08 g / mol
 Rendimiento:

1.4227 × 10 −3 mol
%R = × 100 = 24.64%
5.7743 × 10 −3 mol

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DISCUSIÓN DE RESULTADOS con el reactivo limitante (acetofenona) se determinó el
porcentaje en rendimiento que fue del 63.33%.
 Se realizó la mezcla de reacción para formar la A partir de los gramos obtenidos de chalcona, se
chalcona, agregando primero el metanol e hidróxido de realizó la obtención del trans-2-benzoil-3-feniloxirano,
sodio para crear un medio básico para que se forme la que nos dio 0.3188g de unos cristales blanco brillantes
reacción, agregando primero el benzaldehído, ya que si y se determinó el rendimiento de la reacción que fue
se agregaba primero la acetofenona, hubiera ocurrido del 24.64%, nos dio un rendimiento bajo, posiblemente
una condensación en la cual esta misma se hubiera debido a que el método por peróxido brinda una menor
atacado ya que también contiene carbonilo y de esta eficiencia que otros métodos como en los que se
manera formarse otro producto que no era el que se utilizan perácidos (como el ácido m-cloroperbenzoico,
estaba buscando. Así que se agregó después al medio acido peracético o perbenzoico), sin embargo este
la acetofenona. ,método se utilizó debido a que habían carbonos alfa,
 En el mecanismo de la reacción ya que el medio es beta insaturados (en la chalcona), lo que da la
muy básico, el OH-, tomó el protón de los hidrógenos formación del oxirano, así mismo la función del H2O2 es
alfa del benzaldehído para así formar un carbanión y descomponerse, permitiendo la formación del oxirano y
ocurrió una reacción de adición en la cual el producto de NaOH, que también en este caso sirvió de
se protono con el agua del medio y de esta manera se catalizador; Como se puede observar la reacción de
regeneró el ion básico (solo se protona una vez de esta formación del epóxido es una reacción concertada,
manera ya que el medio de reacción es muy básico) y razón por la cual no se forman iones en el proceso.
se reprotona con el OH- del medio para dar la
formación de la chalcona (sólido amarillo cremoso), CUESTIONARIO
agua y NaOH (catalizador).
1.- Escribir el mecanismo de reacción
 Se obtuvieron 1.2025g de chalcona (cristales amarillo
pálido), se determinaron los moles (5.7743x10-3mol) y
O O Na+
O O
OH Na+ O C
H
Na+ C H H
H
O
H

O
O O H

H
H H
CHALCONA (Sólido) + H2O + NaOH Na+ OH

12
H O O H + OH H O O + H2O

H
O O
O O

O O H

O
O + NaOH

2.- ¿Qué pasa si se mezcla primero la acetofenona y la Para la síntesis de la chalcona fue un proceso algo
sosa; hay altos o bajos rendimientos? El OH- del NaOH tardado, por que se tuvo que deshidratar algo que se
se lleva el hidrógeno de la acetofenona y va a haber realizo una vez equivocada la primera síntesis.
condensación 2-acetofenona ya que tiene un carbonilo; es
decir, se puede atacar ella misma al formar el carbanión El oxirano se obtuvo mediante una condensación aldólica
por que también tiene un carbonilo y se puede formar otro ya que primero reaccionan la base fuerte con el peroxido y
reactivo que no es el que se esta buscando. Por lo tanto el producto de esto son iones que interactúan dando como
hay bajos o nulos rendimientos resultado un epóxido que con su inestabilidad del anión se
3- ¿Cuáles son las aplicaciones de los oxiranos? tiende a formar el oxirano y la base fuerte que catalizo
polimerizados se usan como plástico para estructuras, esta reacción.
revestimientos y adhesivos. Se utilizan para: abrasivos,
materiales de fricción, textil, fundición, filtros, lacas y REFERENCIAS
adhesivos, para polvos de moldeo (PM), que son
suministradores de las industrias eléctrica, automovilística  Fundamentos de química heterocíclica; Paquete
y electrodoméstico. Leo A.; Edit. Limusa; México (2004), p.p. 17-44
CONCLUSIONES  INDEX MERK p.2045.
 www.mtas.es
Para poder haber obtenido la síntesis del oxirano primero  http://html.rincondelvago.com/eteres-y-
se tuvo que sintetizar la chalcona ya que sin este epoxidos.html
“intermediario” esencial no se puede obtener el oxirano.  CHEM DRAW ULTRA 7.0

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