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INTERACCIONES DBILES EN ESTADO SOLIDO

Memoria presentada en el Departament de Qumica


Inorgnica de la Universitat de Barcelona, para
aspirar al grado de Doctor en Qumica por Eliseo
Ruiz Sabn.
CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN 137

re

K
w

-1,6 -0,8 -0,4 0,0

E coul (kcal/mol)

Figura 7. Representacin de la energa de interaccin (kcal/mol) calculada a


nivel HF para la serie de sistemas bimoleculares (14 sistemas con ep = 45) de
las tablas VII y VIII en funcin de la energa de interaccin electrosttica
(kcal/mol) calculada con el sistema de cargas puntuales. El coeficiente de
regresin obtenido para el ajuste de la recta mediante mnimos cuadrados es
0.94.

Como habamos visto para los dmeros (tabla VII), la orientacin ms estable se
produce con los anillos en forma de T. Si comparamos los valores de la energas
de interaccin para el dmero CHsF-CgHsF con las dos orientaciones posibles
(momentos dipolares paralelos y antiparalelos) podemos obtener la contribucin
de la interaccin dipolo-dipolo que resulta ser del orden de un 15% de la energa
de interaccin total. Ello indica que la orientacin de las molculas con los
momentos dipolares en situacin antiparalela no es demasiado importante para la
energa de interaccin. Un ejemplo de la pequea influencia de la interaccin
dipolo-dipolo nos la da el hecho de que el complejo C6H6-1,4-C6H4F2 es el que
posee mayor energa de interaccin de entre todos los sistemas estudiados (tabla
VLTI), a pesar de tratarse de dos molculas sin momento dipolar permanente. Es
remarcable este hecho ya que habitualmente en este tipo de compuestos se tiende a
asociar la magnitud del momento dipolar con la formacin de interacciones
anfitrin-husped ms estables.
138 CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN

Si comparamos las energas de los sistemas con CHsF y CH, se observa que el
valor ms estable corresponde a la situacin con el CHsF en la posicin lateral
(CH-CHsF), debido al mayor carcter a aceptar del fluorobenceno respecto al
benceno que estabiliza la interaccin Tc(f rental) -a(lateral). La presencia de dos
substituyentes F en la molcula situada en la posicin lateral acenta ms este
carcter a aceptor y la energa de interaccin es la ms alta obtenida (sistema
C6H6-1,4-C6H4F2). Si colocamos el fluorobenceno en la posicin frontal, la energa
de interaccin CHsF CgH es tambin menor que en el caso del dmero de
benceno. Esto tambin se pone de manifiesto al comparar el complejo
CHo-CoHsF con el CHsF-CeHsF, en el cual sustituyendo el benceno por un
fluorobenceno se obtiene una energa de interaccin menor. Esto nos indica que el
fluorobenceno se comporta como un peor n dador que el benceno, resultado que
coincide con el obtenido para la interaccin con el amonaco (ver tabla VI), donde
la interaccin del benceno con el amonaco es mayor que la del fluorobenceno.
Para comprender este hecho es necesario analizar la densidad electrnica sobre
cada tomo del fluorobenceno. Analizando las ocupaciones electrnicas se observa
un incremento en la densidad electrnica sobre el anillo respecto al caso del
benceno, pero el CipSO queda con una fuerte carga positiva (aproximadamente
+0.6) mientras que en el resto de los tomos del anillo en todos estos compuestos
las cargas oscilan entre -0.1 y -0.2. Esta prdida importante de densidad electrnica
en el QpSO hace que, a pesar de que aumenta la densidad electrnica en el anillo
debido al carcter TC dador del F, las energas de interaccin calculadas sean
menores. A partir de los valores obtenidos de las energas de interaccin puede
apreciarse que el factor que influye ms en la interaccin es el carcter a aceptor de
la molcula situada en la posicin lateral, y no el carcter K dador de la molcula
en la posicin frontal.

Si analizamos ahora el caso del benzonitrilo, la posicin ms estable corresponde


al complejo CfiHfc-CHsCN, con el benceno situado en la posicin frontal (tabla
VTJI) actuando como n dador respecto al benzonitrilo, y favorecida por el carcter a
aceptor del benzonitrilo. Partiendo de los valores obtenidos puede tambin
apreciarse el mayor carcter a aceptor del benzonitrilo respecto al fluorobenceno
como indica el que la energa de interaccin del complejo CHg-CoHsCN sea
mayor que en el caso del flor

Para obtener una serie de conclusiones de tipo general podemos analizar la


influencia del substituyen te en dos series de sistemas: (i) uno, tomando el benceno
en la posicin frontal, y analizar las variaciones de la energa de interaccin segn
la molcula substituida situada en la posicin lateral, y (ii) el caso inverso
CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN 139

colocando el benceno en la posicin lateral y variando la molcula substituida


situada en la posicin frontal. Para la primera serie hemos visto que el carcter
aceptor del sistema a del anillo en la posicin lateral es el que controla la energa
de interaccin. En vista de este hecho, podemos esperar una relacin entre las
energas de interaccin para esta serie de compuestos y el valor de ai del
substituyente en la posicin lateral. Los valores de la energas de interaccin para
estos sistemas se muestran en la tabla IX.

Tabla IX. Energas de interaccin (kcal/mol) calculadas a nivel HF y MP2 con la


base 6-31+G para las series de sistemas CeHe'^'CeHsX y CeHsXCgHe- Se
indican los valores de ai del substituyente del anillo lateral para la primera
serie y los GR del substituyente del anillo frontal de la segunda serie.

frontal lateral
HF MP2 ai

CeH6 QHsCOCr +1.18 -1.02 -0.35


QHe CoH6 +0.70 -1.29 +0.00
QHe QHsOH +0.49 -1.45 +0.25
QHe C6H5F +0.13 -1.70 +0.50
QHe C6H5CN -0.24 -2.08 +0.56
QH6 QH5N02 -0.60 -2.31 +0.65

HF MP2 aR

QHsOH QH6 +0.63 -1.44 -0.44


C6H5F QHg +0.84 -1.18 -0.34
CgHsQ dgrig +0.77 -1.36 -0.20
dgHg (Jgng +0.70 -1.29 +0.00
C6H5CN CeHe +1.01 -1.25 +0.14
C6H5N02 CeH6 +1.29 -1.07 +0.19

La grfica de la figura 8 muestra la tendencia de las energas de interaccin para


todos los sistemas CH-CHsX analizados en funcin del parmetro a. A medida
que el parmetro ai es mayor la energa de interaccin aumenta, esto nos indica
que tenemos la mxima estabilidad al colocar un substituyente que disminuye la
140 CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN

densidad electrnica del sistema o y que aumenta la capacidad del anillo de actuar
como o-aceptor. Esta correlacin simple parece indicar que es posible fijar
fcilmente un orden de estabilidad para los sistemas C^H^-C^HsX en funcin de
un parmetro simple como es G\, tabulado para un gran nmero de
substituyentes35.

o
2,4- oC6H6C6H5X
75 a C 6 H 5 XC 6 H 6
u
e.
2,0-
c
2
o
o

<5
4-1

<D
o

0)
c
o
-0,6 -0,3 -0,0 0,3

Figura 8. Representacin del valor absoluto de la energa de interaccin


calculada a nivel MP2 para los sistemas CsHe-CeHsX (crculos) en funcin del
valor del parmetro O| del substituyente X y para los sistemas CHsX
(cuadrados) en funcin del valor del parmetro CTRO del substituyente X.

Si estudiamos la otra serie de sistemas CHsX-CH se aprecia (ver figura 8) que


slo uno de los puntos, el F como substituyente, se aleja del comportamiento
esperado. Pero prescindiendo de este caso, se cumple que una disminucin del
valor de OR provoca un incremento de la interaccin, de acuerdo con la idea de
que la interaccin es favorecida por la presencia de anillos en la posicin frontal
con substituyentes que incrementan la densidad electrnica del sistema K.

El efecto de los substituyentes en los anillos lateral y frontal puede analizarse


conjuntamente mediante un ajuste multineal de la energa de interaccin en
funcin de los parmetros o y OR. Se ha realizado el ajuste mediante mnimos
CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN 141

cuadrados con los 11 compuestos bimoleculares de la tabla IX obteniendo la


siguiente ecuacin:

E(MP2) = -1.3 - 1.3 o + 0.3 GR (kcal/mol) [6]

con un coeficiente de regresin de 0.93 y un error standard estimado en


0.20 kcal/mol. La inclusin de los sistemas bimoleculares CHsX-CeHsX de la
tabla Vu empeoran el coeficiente de regresin pero prcticamente no alteran los
dems parmetros de ajuste. Los valores de los coeficientes obtenidos nos indican
que el factor fundamental para estas interacciones 7t-cr es el carcter aceptor del
sistema o del anillo colocado en la posicin lateral ya que, como se observa en la
figura 8, la variacin de la energa de interaccin en funcin del parmetro CTRO es
menor que la que se produce al modificar o.

Estos resultados obtenidos para los sistemas bimoleculares formados por dos
anillos aromticos estn en concordancia con las reglas 5 y 6 propuestas por
Hunter y Saunders19 para las interacciones entre anillos aromticos: la regla 5
indica que para un anillo neutro o poco polarizado (o*p prximo a 0), y una
orientacin en forma de T (ep = 45), la interaccin es favorable con un anillo n
deficiente en la posicin lateral y con un n dador en la posicin frontal. Mientras
que la regla 6 hace referencia a la polarizacin a, y dice que la interaccin favorable
se produce con un anillo c aceptor en la posicin lateral y cr dador en la posicin
frontal.

Comparando las ecuaciones 5 y 6, obtenemos como conclusiones que el sistema a


de un anillo aromtico se comporta como dador frente al amonaco, mientras es
cr-aceptor colocado en la situacin denominada lateral (ver 7) frente a otro anillo
aromtico. El sistema n en la interaccin con el amonaco y en el caso del anillo en
la situacin frontal se comporta como un TC-dador en ambos casos, y tiene una
importancia parecida en ambos casos, como indica el valor similar del coeficiente
de OR0 en las ecuaciones 5 y 6.

Este tipo de reglas nos permitir prever las posiciones de los anillos aromticos en
el caso de que tengamos una red anfitrin en la que realicemos una enclatracin
competitiva de dos molculas. Si ambas molculas tienen un grado de interaccin
similar con la red anfitrin, podramos predecir la orientacin relativa ms
favorable de ambas molculas. Asimismo, si disponemos de una cavidad muy
grande donde el comportamiento electrnico de la red anfitrin (electronic o
nuclefilo) vara segn la zona, este tipo de reglas nos permitiran conocer qu
tipo de molculas aromticas se enclatrarn en cada zona de la cavidad.
CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN 143

Apndice
Los clculos se han realizado con los programas GAUSSIAN 90 y GAUSSIAN 921.
Para el clculo de las energas de interaccin se han utilizado las bases 6-31+G y
6-31++G**. El error de superposicin de base en los valores de las energas de
interaccin ha sido corregido mediante el mtodo counterpoise9. Para los clculos
en sistemas con capas abiertas se emplearon los mtodos PUHF y PMP2 para
corregir la contaminacin de spin.

Las geometras empleadas en los clculos corresponden a las experimentales de los


clatratos sin optimizar. En los clculos del primer apartado con benceno se ha
empleado la estructura experimental del clatrato Ni(CN)2NH3-C6H618. Para el
pirrol se utiliz la estructura presente en el clatrato Ni(CN)4Cd(en)-2C4HsN36 y el
valor del ngulo (p optimizado en el captulo anterior. En los clculos la estructura
de la anilina empleada fue la de la fase gas37'38 y lo mismo se hizo en el caso del
tolueno39. Para la interaccin benceno-etilendiamina se utiliz la estructura del
clatrato de etilendiamina Ni(CN)4 Cd(en)-2C6H624. Para los diferentes derivados
del benceno se mantuvo la estructura del anillo aromtico del benceno empleando
los valores de ngulos y distancias de enlace del substituyen te en fase gas39.
CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN 145

Referencias

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146 CAPITULO 3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LOS CLATRATOS DE HOFMANN

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CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

Introduccin

Estructura electrnica de la red anfitrin Cd(CN)2

Estructura electrnica del clatrato Cd(CN)2-CCl4

Estructura electrnica del clatrato Cd(CN)2-neopentano

Apndice

Referencias
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 151

Dentro de las diferentes familias de clatratos inorgnicos existentes, recientemente


se han sintetizado clatratos utilizando el Cd(CN)2 como red anfitrin1. La
estructura de la red anfitrin es similar a la del SiO2 (cristobalita)2, en la cual
tenemos los tomos de Cd con coordinacin tetradrica de cianuros, formando una
red tridimensional (ver figura 1). La principal diferencia estructural con la
cristobalita reside en la longitud de las aristas Cd-C-N-Cd (CdCd=5.5 A) mientras
que la distancia Si-O-Si es 3.3 A. Debido a esta mayor longitud de las aristas, las
cavidades que se forman dentro del Cd(CN)2 son mayores y permiten la formacin
de clatratos. Esta semejanza con la estructura del SiOz se puede extender tambin a
fragmentos moleculares, habindose sintetizado el ion [Cd2(CN)7p~ equivalente al
pirosilicato3 S2C>76~ y cadenas de frmula [Cd(CN)s]~ similares a las cadenas SiOs2"
encontradas en los piroxenos4 M2S2O6- Estos datos muestran que este tipo de
compuestos presenta analogas estructurales con las zeolitas debido a la
coordinacin tetradrica en ambos casos. Adems, la cristalizacin del Cd(CN)2 con
agua y butanol dan lugar a la aparicin de tomos de Cd con coordinacin
octadrica5'6 (cuatro CN y dos H2O). La presencia de coordinacin octadrica y
tetradrica simultneamente permite la formacin de nuevas estructuras con
cavidades de diferentes formas en las cuales se sita el butanol (cavidades de tipo
panel de abeja).

Figura 1. Estructura de la red anfitrin de Cd(CN)2- Las esferas blancas


grandes representan los tomos de Cd, mientras que las pequeas los de C.
Las esferas negras representan los tomos de N.
152 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

Existe una diferencia importante entre los clatratos de Ni(CN)2-NHs y los de red
anfitrin Cd(CN)2- En los primeros se produce un apilamiento de planos, mientras
que en este caso tenemos realmente un estructura tridimensional. Dentro la
estructura del Cd(CN)2 se generan una serie de cavidades con una forma anloga a
la de una molcula de adamantano CioHi6 (ver figura 1). Se han conseguido
sintetizar clatratos colocando dentro de este tipo de cavidades diferentes molculas
orgnicas, como ciclohexano o derivados halogenados del etano7 (CHC12-CHC12,
CC12F-CC1F2, CCl3-CF3), as como la serie de molculas tetradricas8 CCLj, MeCCls,
Me2CCl2, MesCCl y CMe4, colocando una molcula en cada cavidad de la
estructura, y obtenindose clatratos de frmula Cd(CN)2-CX4 (ver figura 2).

Figura 2. Estructura del clatrato Cd(CN)2-CCl4. Las esferas blancas grandes


representan los tomos de Cd, y las pequeas los de C. Las esferas negras y
grises representan los tomos de N y de CI, respectivamente. En la estructura
que se muestra todas las cavidades en forma de adamantano estn ocupadas
por una molcula de

Mediante la resolucin por difraccin de rayos X de la estructura de los clatratos de


Cd(CN)2 no es posible distinguir los tomos de C y N del grupo CN. Estudios de
difraccin previos de la estructura de la red anfitrin indican que nicamente
existen dos tomos de Cd diferentes del tipo CdC4 y CdN4. Pero en el estudio
mediante RMN de 113Cd del Cd(CN)29 y del clatrato de ciclohexano10, ambos
compuestos muestran cinco seales atribuidas a la presencia de las especies CdC4,
, CdC2N2, CdCNs y CdN4. Esto indica la existencia de un desorden esttico,
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 153

ya que si fuera dinmico obtendramos una seal nica para todos los tomos de
Cd, lo que transforma a estos materiales en vidrios orientacionales. Para
simplificar el sistema lo analizaremos suponiendo que no hay desorden, con
nicamente dos tipos de tomos de Cd, CdCj y CdN4 (teniendo en cuenta todos los
casos posibles existen 256 tipos de cavidades diferentes). En la estructura
tridimensional completa tenemos ocho cavidades en cada celda unidad, y
experimentalmente se encuentra que se coloca una molcula en cada cavidad.
Respecto a las cavidades tenemos dos tipos de tomos de Cd: (i) aquellos que estn
coordinados con 3 grupos CN de la misma cavidad y por los que pasa un eje
ternario dirigido hacia el centro de la cavidad y (ii) el segundo tipo de tomos de
cadmio estn nicamente coordinados con dos grupos CN de la misma cavidad
(ver la y Ib). Debido al diferente entorno de coordinacin de los tomos de cadmio
tendremos dos tipos de cavidades diferentes, uno en el cual los tomos de Cd
situados en el eje de orden 3 (los ms prximos a los grupos CHs o Cl) son de tipo
CdN4 (cavidad tipo N3, la), mientras que en el otro tipo son CdC4 (cavidad C3, Ib).

la Ib
El estudio mediante difraccin de los clatratos de CCU y CMc4 muestra un
comportamiento distinto de las molculas enclatradas. Mientras se ha
determinado una estructura para el clatrato de neopentano con una orientacin
definida de las molculas dentro de la cavidad, en el caso del CCU se encuentra
desorden de los tomos de Cl alrededor de los ejes ternarios de la cavidad7 (2a). La
orientacin del neopentano dentro de la cavidad puede describirse como un
trpode a lo largo de los cuatro ejes de orden 3, quedando el tomo de C de cada
uno de los cuatro metilos sobre uno de los ejes ternarios8 (2b). En el caso del CClj
154 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

cada tomo de Cl est estadsticamente distribuido alrededor de cada uno de los


cuatro ejes.

2a 2b
A continuacin estudiaremos la estructura electrnica de la red anfitrin Cd(CN)2
y posteriormente sus clatratos con CCLj y neopentano, analizando las interacciones
que se producen dentro de la estructura. En estos clatratos, a diferencia de los de
Hofmann, las molculas enclatradas no son aromticas y la interaccin de la red
anfitrin no puede producirse con el anillo aromtico de la molcula enclatrada.
La no presencia de anillos aromticos en la molcula enclatrada nos indica que en
los clatratos con Cd(CN)2 tendremos interacciones distintas de las encontradas en
los clatratos de Hofmann.

Estructura electrnica de la red anfitrin Cd(CNh

La estructura electrnica del Cd(CN)2 es relativamente sencilla comparada con la


red anfitrin de los clatratos de Hofmann. Las densidades de estados se muestran
en la figura 3 (proyecciones de los tomos de C figura 3a y de N figura 3b). Por
debajo del nivel de Fermi tenemos situados los picos correspondientes al CN, no
apareciendo picos del Cd, ya que slo utilizamos los orbitales 5s y 5p del Cd. Estos
picos podemos clasificarlos en tres grupos:

i) un pico situado a -30 eV corresponde a la combinacin s-p enlazante del CN.


ii) en la zona entre -22 y -18 eV estn situados las bandas correspondientes a los
orbitales no enlazantes del grupo CN (con muy dbil carcter enlazante C-N), con
pequeas contribuciones de orbitales del Cd.
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 155

iii) las bandas situadas entre -16 y -13 eV corresponden mayoritariamente a los
orbitales de tipo n con carcter enlazante C-N.

8
Cd-N
4
a*
en O

-4

S -. -8

g -12 -12

'S -16 -16

-20 -20

-24 -24-

-28- -28-

-32- -32-

Figura 3. Densidad de estados total de la red anfitrin Cd(CN)2- Tambin se


muestran las contribuciones de los tomos de C (zona sombreada en a) y N
(zona sombreada en b).

Por encima del nivel de Fermi aparecen en primer lugar las bandas de tipo
TI* (C-N) situadas entre -9 y -7 eV. Las bandas alrededor de O eV corresponden
principalmente a orbitales o* (Cd-N), mientras que las dos bandas correspondientes
a los orbitales a* (Cd-C) (no se muestran en la figura 3), aparecen fuera de la
ventana de energa utilizada.

Estructura electrnica del clatrato CdCNh-CCU

Orientacin de las molculas de CC14 dentro de las cavidades de la red Cd(CN>2

Respecto a la estructura de este clatrato slo se disponen de los datos de difraccin


de rayos X. No se tiene constancia de informacin relativa a la energa de
interaccin entre el CCLi y la red anfitrin como en el caso de los clatratos de
Hofmann. No se ha podido encontrar una orientacin definida de la molcula de
CC14 dentro de la cavidad, sino que se encuentran los tomos de Cl desordenados
alrededor de los ejes ternarios de la cavidad.
156 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

En primer lugar analizaremos la estabilidad relativa de las diferentes orientaciones


de la molcula de CCU dentro de la cavidad. En un primer modelo se toma una
molcula por celda unidad para apreciar la influencia de la red sobre la orientacin
evitando la influencia entre molculas vecinas. En un segundo modelo
analizaremos la orientacin cuando todas las cavidades estn ocupadas.

Como hemos indicado en el apartado anterior, se han escogido dos tipos diferentes
de cavidades. Definimos el ngulo i para describir la orientacin del CCU dentro de
la cavidad (ver 3). A continuacin estudiaremos dos orientaciones de la molcula:
A T = 0, cada tomo de Cl est situado sobre un eje ternario (4a), y cada tomo de Cl
se encuentra prximo a tres grupos CN. A T = 60, un tomo de Cl sigue estando
sobre un eje ternario, mientras los otros tres tomos de Cl estn hacia el centro de
las caras hexagonales de la cavidad (4b).

4a
CAPITULO 4 CLATRATOSCONREDANHTRIONCd(CN)2 157

Los valores de la energas calculadas con el mtodo extended Hckel tight binding
(EHTB) para las diferentes orientaciones del CCU se encuentran en la tabla I.

Tabla I. Valores de las energas calculadas (eV) con el mtodo EHTB para
diferentes orientaciones de ia molculas de CCU dentro de las cavidades tipo
N3 y C3 del Cd(CN)2 con una molcula por celda unidad y del clatrato
Cd(CN)2'CCl4 con ocho molculas de CCI4 por celda unidad. Adems para el
clatrato Cd(CN)2-CCl4 se ha calculado la energa para la rotacin simultnea de
todas las molculas presentes en cada tipo de cavidad.

i () cavidad N3 cavidad C3
1CCU /celda unidad
0 -3543.17 -3542.47
30 -3543.12 -3542.69
60 -3543.03 -3542.84

8 CC14 /celda unidad


0 -7501.60
30 -7500.14
60 -7496.66

giro 1 CCU 60 -7500.95 -7501.43

Los valores de la tabla anterior nos indican que es ms favorable la colocacin de


una molcula de CCU dentro de una cavidad N3 que en una tipo C3. Adems, en la
cavidad N3 la orientacin con una situacin eclipsada (T = 0) es ligeramente ms
estable. Sin embargo en el caso de la cavidad C3 la situacin ms favorable
corresponde a un ngulo t = 60. Posteriormente, al analizar los orbitales que
intervienen en los enlaces podremos entender la diferente orientacin predicha
para las cavidades de tipo C3 y N3.

Si analizamos la energas calculadas para la ocupacin total de las cavidades,


vemos que la situacin ms favorable se produce con todas las molculas de CCLi
en posicin eclipsada (T = 0), coincidiendo con los resultados experimentales
obtenidos mediante difraccin de rayos X. El giro simultneo de todas las
molculas produce un incremento de la energa, ya que al dirigir los tomos de Cl
hacia el centro de las caras hexagonales de las cavidades se producen repulsiones
158 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

con las molculas de CCLi vecinas. Si giramos independientemente a un ngulo


T = 60 una molcula de cada una de las dos cavidades, en ambos casos (C3 y N3)
aumenta la energa. El resultado obtenido indica que la barrera de rotacin por
molcula es menor dentro de las cavidades C3 (4 kcal/mol) que en las N3
(15 kcal/mol).

Interaccin de las molculas de CCLj con la red anfitrin

Si realizamos un clculo para la estructura completa del Cd(CN)2 con todas las
cavidades ocupadas por molculas de CCLi, y representamos la densidad de estados
total del sistema (ver figura 4) aparecen superpuestos los picos correspondientes a
las bandas de la red anfitrin y los de las bandas de los orbitales de las molculas de
CCU. Aparentemente, en la densidad de estados de la red de Cd(CN)2 no aparecen
variaciones importantes respecto a la estructura antes de la enclatracin. Para
poder apreciar las modificaciones producidas por interacciones dbiles de los
tomos de la red con molculas de CC14, es necesario recurrir al anlisis de las
curvas COD, como veremos posteriormente.

Figura 4. Densidad de estados total del clatrato Cd(CN)2-CCl4, la contribucin


de las molculas de CCU corresponde a las zonas sombreadas.
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 159

En la figura 4 estn indicados, clasificados por simetra, los orbitales del CCU que
dan lugar a las bandas que aparecen en la densidad de estados del clatrato
Cd(CN)2'CCl4. Para estudiar la influencias de la enclatracin en la estructura
electrnica del CCU, analizaremos los valores de las curvas ICOD de los orbitales
del CCU en el nivel de Fermi (tabla II). Se analizarn las orientaciones
correspondientes a los dos mnimos de energa encontrados para las cavidades N3
y C3 con las orientaciones T = O y 60, respectivamente.

Tabla II. Valores de las funciones ICOD en el nivel de Fermi (x10+4) de los
orbitales del CCU dentro de las cavidades N3 y C3 de la red de Cd(CN)2 para
diferentes orientaciones.

cavidad N3 cavidad C3
orbital T = 0 1 = 60 T = 0 T = 60

1ai -8 -3 -7 -2
1t2 -84 -24 -63 -18
2ai -133 -38 -83 -28
1ti -240 -68 -150 -50
1e -2 -22 -12 -16
2t 2 -345 -130 -279 -105
2ti -15 -15 -66 -34
3t2 +1 +1 +3 +2
331 +1 +1 +1 +1
total -825 -298 -656 -250

A partir de los datos de la tabla anterior puede observarse que la interaccin se


produce debido a una transferencia de carga de niveles ocupados del CCU a
orbitales vacos de la red de Cd(CN)2 (valores negativos). Los orbitales del CCU que
intervienen de un modo ms importante en la interaccin son los 2ai, Iti y 2t2-
Para ambas cavidades las transferencias de carga ms elevadas se producen en el
caso en que la molcula de CCU est eclipsada respecto a la red (T = 0). El caso de
mayor transferencia es tambin el ms estable, que es la cavidad N3 con T = 0.

Si analizamos las curvas COD podremos ver qu tipo de bandas de la red son las
que in ter accionan con los orbitales del CCU y reciben la transferencia de carga.
Inicialmente analizaremos las curvas COD correspondientes a la cavidad N3. En la
figura 5 se muestran las curvas COD para el orbital 2ai (fig. 5a), uno de los orbitales
160 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

Iti (fig. 5b) y uno de los 2t2 (fig. 5c). Las tres figuras son prcticamente idnticas con
un pico intenso situado aproximadamente a O eV. Esto nos indica que la
interaccin se produce con las bandas a* (Cd-N). Aparecen tambin transferencias
muy dbiles sobre los niveles n* (C-N) situadas a -9 eV. Para los orbitales ti y t2
aparece tambin un pico pequeo a 4 eV que corresponde a una mezcla con otros
orbitales del CCU (3t2) por la prdida de simetra que se produce al enclatrar la
molcula. Al colocar la molcula en la orientacin x = 60 estamos dirigiendo tres
tomos de Cl hacia el centro de las caras hexagonales de la cavidad con lo cual
disminuimos el solapamiento de sus orbitales con los de las bandas antienlazantes
Cd-N y la mezcla de los niveles entre el CCU y la red es menor.
20 20
0.00740
0.00363
2a,

o 10-

>. H
j I
r
o
*

o- O-

-3-
-5-

-10'

20
0. 00533
2ta

-5-

Figura 5. Curvas COD () e 1COD () para el orbital 2aj (a), y para uno de los
orbitales 1tj (b) y 2t2 (c) del CCU con un ngulo T = 0 dentro de una cavidad
de tipo Na en el clatrato Cd(CN)2-CCl4. El mximo de la escala para la curva
COD corresponde con el nmero indicado en la esquina superior derecha.
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 161

Las curvas COD para los mismos orbitales, 2ai, Iti y 2t2, para la cavidad C3 y i = 0
se muestran en la figura 6. En este caso s que aparecen picos intensos en la zona de
energas correspondiente a las bandas rc* (C-N). Ello es debido a que estas bandas
tienen contribucin mayoritaria de los tomos de C, y se produce transferencia de
la molcula enclatrada sobre ellas. Asimismo aparecen otros picos intensos
situados entre +20 y +30 eV correspondientes a combinaciones de orbitales s y p del
C y Cd con carcter antienlazante Cd-C. En este caso el giro del CCU hasta i = 60, no
produce una disminucin tan grande de la transferencia debido a que la
interaccin con los orbitales n* (C-N) se mantiene an despus del giro de la
molcula.
3 O9
0.00183 0.00104
8a, .... 1t,
30 30

4
25 j 25
- y |
^Jj J .^^.^-^^
20 20-
k <^t>
*, e-
s-
, 15- ^
P
e 10-

s- 5-

0- i 0- - ;>

-5- -5-

-- ^-
-10- ^=^~

-10

Figura B. Curvas COD () e ICOD () para el orbital 2a-\ (a), y para uno de los
orbitales 1ti (b) y 2iz (c) del CCU con un ngulo t = 0 dentro de una cavidad
de tipo Ca en el clatrato Cd(CN)2-CCU. El mximo de la escala para la curva
COD corresponde con el nmero indicado en la esquina superior derecha.
162 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

Estos valores de las transferencias se ven refrendados por los valores obtenidos
para las poblaciones de solapamiento que se muestran en la tabla III. Estos valores
nos muestran que al introducir una molcula de CCU en una cavidad de tipo N3
el enlace Cd-C no sufre variaciones, como era de esperar segn las transferencias
electrnicas que hemos comentado previamente. Del mismo modo, al introducir
la molcula en la cavidad C3 los enlaces Cd-N no sufren alteraciones importantes.
El giro de la molcula hasta T = 60 produce una aumento en la fuerza del enlace
Cd-C para las cavidades C3 y del enlace Cd-N para las cavidades N3, debido a una
menor transferencia electrnica sobre los orbitales antienlazantes Cd-C y Cd-N
respectivamente.

Tabla III. Valores de las poblaciones de solapamiento de los enlaces presentes


en las diferentes estructuras estudiadas con una molcula de CCI4 por celda
unidad dentro de las cavidades C3 y N3 de la red de Cd(CN)2 para distintas
orientaciones.

Cd(CN)2 cavidad N3 cavidad C3


CCI4 aislados
Enlace T = 0 T = 60 1=0 1= 60

Cd-C 0.6199 0.6199 0.6195 0.6151 0.6195


Cd-N 0.3978 0.3923 0.3960 0.3980 0.3976
C-N 0.8758 0.8757 0.8757 0.8750 0.8755
c-a 0.6500 0.6462 0.6490 0.6475 0.6490

Las poblaciones de solapamiento C-N prcticamente no estn afectadas por la


enclatracin en las cavidades de tipo N3, mientras que en el caso de las C3 hemos
visto que se produca una transferencia sobre los orbitales 7t*(C-N) debilitando
ligeramente el enlace C-N. Los valores de las poblaciones de solapamiento de los
enlaces de la red de Cd(CN)2 (tabla III), estn promediados para todos los enlaces del
mismo tipo, por lo que se obtienen variaciones ms pequeas que si estudiamos
slo los enlaces prximos a la molcula de CCLj. En todos los casos las poblaciones
C-C1 disminuyen respecto a la molcula de CCU aislada, debido al carcter
enlazante C-C1 de los orbitales 2ai, Iti y 2t2 que transfieren densidad electrnica a la
red.

No se dispone de datos de frecuencias de vibracin experimentales que permitiran


compararlos con los valores de las poblaciones de solapamiento calculadas.
CAPITULO 4 CLATRATOSCONREDANHTRIONCd(CN)2 163

Respecto a las distancias de enlace, para la red de Cd(CN)2 el valor de la distancia


Cd-CN-Cd es 5.460 mientras que para el clatrato Cd(CN)2-CCl4 es 5.505 . Este
incremento de la distancia puede deberse a motivos estricos para colocar las
molculas en los interiores de las cavidades, pero tambin, la transferencia
electrnica producida al situar las molculas en las cavidades provocara un
debilitamiento de los enlaces de la red que resultara en un aumento de la distancia
Cd-C-N-Cd.

Anlisis cuantitativo de interacciones anfitrin-husped en el clatrato


Cd(CN)2CCl4

En este apartado se ha analizado las interacciones de la molcula de CCLj con la red


anfitrin. Debido a la imposibilidad de emplear mtodos de clculos de tipo ab
initio peridicos debido al gran nmero de tomos presentes en la celda elemental,
se ha modelado la red anfitrin empleando un modelo no peridico a fin de poder
realizar clculos que nos indiquen el valor de la energa de interaccin del CCU y la
red anfitrin.

Para obtener las energas de interaccin utilizaremos mtodos ab initio11 (HF y


MP2), y una metodologa similar a la presentada previamente para el clculo de las
energas de interaccin en los clatratos de Hofmann. El primer problema que se
nos presenta es cmo escoger un modelo no peridico que simule la red anfitrin.
En este caso hemos visto que la interaccin se produce principalmente entre los
tomos de Cl colocados sobre los ejes de orden 3 de la cavidad y la red anfitrin.
Para calcular la energa de interaccin en esta orientacin hemos aislado una
molcula de CCU junto con los fragmentos (CN")3y [Cd(CN)3]~ (para ambos casos
tenemos dos geometras posibles segn se trate de cavidades C3 o N3, ver 5a y 5b
para el modelo con Cd). Esta eleccin de los modelos se ha hecho teniendo en
cuenta la proximidad de los tomos de la red, y para ver cul es la influencia del
metal en la interaccin. Tambin se ha analizado la influencia del cuarto grupo CN
coordinado al Cd en el modelo. La inclusin de este CN slo produce un aumento
de la energa de interaccin debido a la reduccin de la transferencia de densidad
electrnica de los otros grupos CN sobre el Cd. Este incremento en la energa de
interaccin es prcticamente constante para ambas cavidades, por este motivo slo
utilizaremos tres grupos CN para reducir el coste computacional.
164 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

5a 5b
La base empleada para los tomos de carbono y cloro es una 6-31+G* que incluye
funciones de polarizacin y difusas para todos los tomos. Para el cadmio se han
utilizado los pseudopotenciales de Hay-Wadt12 (de tipo "large core") con una base
de tipo doble-zeta para la capa de valencia. Los clculos de la energa de interaccin
se han efectuado usando el mtodo counterpoise para corregir el error de
superposicin de base13 (BSSE). En el clculo se ha empleado la geometra
experimental sin optimizar. Al no realizar la optimizacin no se han efectuando
correcciones de la energa en el punto cero (ZPE).

en
Tabla IV. Valores de las energas totales (Efot hartrees) y de interaccin
en
(Ent kcal/mol) a nivel HF y MP2 para la molcula de CCU con los fragmentos
(CN*)3 y [Cd(CN)3]~ considerando los dos tipo de cavidades N3 y C3 presentes
en el clatrato Cd(CN) 2 -CCI 4 .

Etot (hartrees) Eint (kcal/mol)


HF MP2 HF MP2

cavidad N3
Cl3CCI-(CN")3 -2152.3855 -2153.9246 -10.98 -13.47
Cl3CCI-[Cd(CN) 3 ]' -2199.3046 -2200.8971 +1.89 -0.12

cavidad C3
CI 3 CCI-(CN') 3 -2152.3337 -2153.8641 -11.54 -14.41
CI 3 CCI-[Cd(CN) 3 r -2199.3062 -2200.9474 +1.80 -0.82
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 165

Si analizamos los valores de la tabla anterior vemos el importante efecto que tiene
la presencia del metal en el clculo. Si no se incluye el tomo de Cd, se obtienen
unos valores de la energa de interaccin muy grandes debido a la gran
concentracin de densidad electrnica sobre el grupo CN, que produce una
interaccin muy fuerte con los tomos de Cl. Al incluir el tomo de Cd se reduce
considerablemente la densidad electrnica sobre los grupos CN (la carga del Cd
obtenida es +0.47 en el [Cd(CN)3]~ y +1.03 en [Cd(NC)s]'), lo que debilita de modo
crtico el enlace. Si analizamos los valores de las cargas vemos que en el caso de no
incluir el Cd en el clculo, se produce una transferencia importante del Cl sobre el
grupo CN, de modo que favorece una interaccin de tipo electrosttico CN^-Cl^K
En presencia del Cd, la transferencia es mucho menor y se produce principalmente
sobre el Cd (como habamos visto en los clculos EHTB). Los dos efectos que induce
la presencia el tomo metlico son la menor densidad electrnica sobre el grupo
CN y la disminucin de la transferencia electrnica del cloro sobre el cianuro,
reduciendo el valor de la energa de interaccin. Una interaccin del tipo
CN~C1&+ tambin ha sido propuesta para otros compuestos, como por ejemplo,
2,3-diciano-5,6-dicloro-l,4-dimetoxibenceno donde estas interacciones producen la
formacin de "cintas moleculares" debido al contacto de los grupos CN con los
tomos de cloro de la molcula vecina14.

Tambin la inclusin del Cd produce un efecto de inversin de la estabilidad de las


orientaciones de los grupos cianuro. Sin metal, la forma ms favorable
corresponde a (NC')s, mientras con el Cd es ms estable [Cd(CN)s]~. Esto es debido a
la mayor estabilidad del CN coordinado mediante el tomo de carbono15. Si
comparamos los valores de la energa para los modelos de las cavidades N3 y C3,
vemos que la interaccin con el [Cd(CN)3]~ a nivel MP2 es mayor que con
[Cd(NC)3]~ posiblemente debido a la menor densidad electrnica sobre el Cd en el
caso del [Cd(NC)3]~. La diferencia en los valores de la energa de interaccin entre
ambos modelos (con y sin el tomo de cadmio) es considerable. Debido a la
imposibilidad de realizar un clculo de las mismas caractersticas para la estructura
peridica, podemos comparar los resultados con un clculo a nivel extended
Hckel para ambos modelos con el clculo peridico (EHTB) para analizar cul es
el modelo que reproduce mejor los resultados de la red obtenidos con la estructura
peridica . Se han escogido los modelos correspondientes a la cavidad de tipo C3 y
se ha comparado los valores de las cargas atmicas. Por ejemplo, para el tomo de
C de los grupos CN, las cargas que se obtienen son -0.372 (CN~)3, +0.411 [Cd(CN)s]" y
+0.365 (clculo peridico), los valores para el tomo de N son -0.872 (CN")s, -0.862
[Cd(CN)3]~ y -0.513 (clculo peridico). Los resultados anteriores nos indican que el
166 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

modelo con Cd reproduce mejor la densidad electrnica de los tomos ms


prximos al Cl (Cd y C) que son los principales responsables de la interaccin. Sin
embargo, la descripcin del tomo de N es similar en ambos casos por la ausencia
del tomo de Cd coordinado al N. Pero como se ha indicado anteriormente con el
modelo con Cd, la densidad electrnica sobre el C es menor que en el caso
peridico lo que provocara una energa de interaccin menor. A modo de
conclusin, podemos indicar que el modelo con Cd reproduce mejor las
interacciones pero se trata de un lmite inferior respecto al modelo peridico con la
estructura completa.

Hasta ahora slo hemos analizado las interacciones de la molcula de CCLi con la
red anfitrin, pero otro factor a estudiar es la interaccin que se produce entre
molculas de CCLi vecinas. Si colocamos las molculas dentro de las cavidades
como nos indican los resultados experimentales, eclipsando los tomos de Cl con
los grupos CN alrededor de los ejes de orden 3, obtenemos una disposicin
alternada entre las molculas de CCLj vecinas (6a). Por ejemplo, cada molcula
situada en una cavidad N3, suponiendo una red ideal con todos los Cd de tipo
CdN4 CdC4, est rodeada de otras cuatro molculas vecinas en posicin alternada
situadas en cavidades de tipo C3. Como experimentalmente se encuentra desorden
en las posiciones de los tomos de Cl en la cavidad, esto nos indica que se producen
rotaciones de las molculas pasando por una situacin intermedia eclipsada (6b).
En la situacin alternada cada tomo de cloro tiene dos tomos prximos de la
molcula vecina con d(Cl-Cl) = 4.65 , mientras en la posicin eclipsada slo tiene
uno prximo a d(Cl-Cl) = 4.35 .

6a
6b
Para analizar las interacciones entre las molculas de CC14 enclatradas, se ha
estudiado los valores de las energas totales y energas de interaccin para el
sastema bimolecular CCU-CCU, que se muestran en la tabla V.
CAPITULO 4 CLATRATOSCONREDANHTRIONCd(CN)2 167

Tabla V. Valores de las energas totales (Etot en hartrees) y energas de


interaccin (Ent en kcal/mol) a nivel HF y MP2 para el dfmero 00(400(4 en las
orientaciones alternada (6a) y eclipsada (6b).

Etot (hartrees) Ent (kcal/mol)


HF MP2 HF MP2

CCl4 CCI4 6a -3751.4943 -3752.8410 +0.24 -0.73


CCI 4 CCI4 6b -3751.4940 -3752.8413 +0.46 -0.58

Es importante remarcar que en el clculo a nivel MP2 para la estructura eclipsada


se obtiene una energa de interaccin ms favorable, mientras que la energa total
es ligeramente menos estable. Esto es debido al carcter no variacional de la energa
de interaccin calculada con la correccin counterpoise. En el caso de la estructura
eclipsada la inclusin de la base del sistema completo provoca una mayor
estabilizacin de las estructuras de las monmeros, debido a la mayor proximidad
de los tomos. Esta correccin genera un valor de la energa de interaccin menos
favorable para la geometra eclipsada. Las energas totales son muy similares para
las dos estructuras analizadas, lo que indica una falta de direccionalidad en el
enlace, que permite una fcil rotacin de la molculas, en perfecta concordancia
con el desorden en las posiciones de los tomos de Cl encontrado
experimentalmente.

Estructura electrnica del clatrato Cd(CN>2-neopentano

Orientacin de las molculas de neopentano dentro de las cavidades de la red


Cd(CN)2

La estructura de este clatrato ha sido determinada mediante difraccin de rayos X, y


la molcula de neopentano se encuentra orientada dentro de la cavidad, a
diferencia del clatrato de CCLj donde los tomos de cloro estn distribuidos
estadsticamente en los cuatro posiciones de los ejes ternarios de la cavidad.

Un paso previo antes analizar la estabilidad de las diferentes orientaciones de la


molcula de neopentano dentro de las cavidades es el estudio de la conformacin
de la molcula de neopentano, ya que las posiciones de los tomos de hidrgeno
no han sido detectadas mediante las tcnicas de difraccin. Podemos analizar los
168 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

dos casos extremos que corresponden a las situaciones en que los tomos de
hidrgeno de un grupo metilo estn en disposicin alternada (7a) o eclipsada (7b)
respecto al resto del esqueleto de tomos de carbono de la molcula. Se ha
analizado la diferente estabilidad de ambas estructuras tanto a nivel semiemprico
(extended Hckel) como a nivel ab initio (HF y MP2, base 6-31+G*), y en todos los
casos se obtiene como ms favorable la disposicin alternada. Este resultado
coincide tanto con los datos experimentales1617 como con trabajos tericos
previamente publicados18. Adems, la diferencia de energa para ambas
orientaciones es muy similar con los tres mtodos empleados (EH = 25.38,
HF = 28.61 y MP2 = 27.91 kcal/mol).

7a 7b
Para describir completamente las posibles orientaciones del neopentano dentro de
una cavidad N3 C3, adems del ngulo x empleado para el CC14, necesitamos un
nuevo ngulo que denominaremos a para definir la conformacin de los tomos
de hidrgeno. Para la situacin ms favorable, es decir la conformacin alternada
(7a) escogemos a = 60 mientras que para la eclipsada a = 0(7b).

T=0'
T=0e

8b
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 169

Si analizamos la posicin del neopentano dentro de la cavidad situando los


tomos de carbono en los ejes de orden 3 (t = 0), puede verse que existe una
apreciable diferencia entre las dos conformaciones analizadas. En el caso alternado
(8a), los tomos de hidrgeno estn dirigidos hacia la bisectrices de los ngulos
X-Cd-X (X= C, N segn la cavidad de que se trate) mientras que en la conformacin
eclipsada (8b) estn dirigidos hacia los grupos CN. Otro tipo de orientacin que
analizaremos ser con i = 60 y a = 60. Esta situacin corresponde a los tomos de
carbono del metilo fuera de los ejes ternarios, y manteniendo los tomos de
hidrgeno alternados, quedando de este modo dirigidos hacia los grupos CN (8c).

En la tabla VI puede observarse que con una nica molcula de neopentano por
celda elemental aparece como ms estable para las dos cavidades la situacin con
T = 60 y a = 60 (8c). Pero esta orientacin no es favorable cuando situamos un
neopentano en cada cavidad, debido a que los grupos metilo quedan dirigidos
hacia las caras hexagonales de las cavidades provocando fuertes repulsiones
estricas con las molculas de neopentano vecinas. La geometra ms estable con
todas las cavidades ocupadas corresponde a un valor de i - 0 y a = 60 (8a), que
coincide con la estructura experimental encontrada. El valor de a no se puede
contrastar con datos experimentales debido a que no se han localizado los tomos
de hidrgeno experimentalmente, pero debido a la alta diferencia de energa
encontrada entre las conformaciones alternada y eclipsada del neopentano es
lgico suponer que tambin en la estructura experimental los tomos de
hidrgeno estn en posicin alternada respecto al esqueleto de tomos de carbono.
170 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

Tabla VI. Valores de las energas calculadas (eV) con el mtodo EHTB para
diferentes orientaciones de la molcula de neopentano dentro de las
cavidades de tipo N3 y C3 de la red de Cd(CN)2 con una molcula por celda
unidad y para el clatrato Cd(CN)2-neopentano con ocho molculas de
neopentano por celda unidad. Tambin se da la energa para la rotacin
simultnea de todas las molculas presentes en cada tipo de cavidad en el
clatrato Cd(CN)2-neopentano. El ngulo T indica la orientacin de los tomos
de C dentro de la cavidad y a la conformacin de los grupos metilo del
neopentano.

T () a () cavidad N3 cavidad C3
1 neopentano /celda unidad
0 60 (8a) -3547.42 -3547.31
0 0 (8b) -3545.98 -3546.23
60 60 (8c) -3547.45 -3547.41

8 neopentano /celda unidad


0 60 -7536.59
0 0 -7527.65

giro 4 neopentanos (los otros fijos con T = 0 y oc= 60o):


60 60 -7536.48 -7536.54

Si se analizan los valores de la tabla VI puede apreciarse que las diferencias de


energas entre las distintas orientaciones son pequeas (menores que en el caso del
CC14, ver tabla I). Slo se obtienen cambios importantes de la energa al variar el
ngulo a que define la conformacin del neopentano. Se ha analizado
detalladamente la interaccin entre los grupos metilo del neopentano y la red de
Cd(CN)2, y se han comparado los resultados a nivel extended Hckel y ab initio
empleando modelos moleculares idnticos a los utilizados para el CCLj (5a y 5b, se
explican con ms detalle en el prximo apartado). Los resultados obtenidos indican
que el mtodo extended Hckel reproduce correctamente el sentido de las
transferencias de densidad electrnica pero subestima el valor de las mismas
comparndolo con los valores habituales para este tipo de transferencias y los
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 171

obtenidos del clculo ab initio. Adems, en el clculo de bandas el anlisis de las


curvas COD para el clatrato de neopentano indica una transferencia de carga de los
orbitales de tipo K enlazante del CN sobre los orbitales C-H antienlazantes de
neopentano, congruente con la existencia del enlace de hidrgeno C-H-CN pero
menor de la esperada en comparacin con los sistemas similares anteriormente
estudiados. El empleo de bases tipo doble- para el C y el N que incorporan
funciones ms difusas, tampoco modifica sustancialmente los resultados
obtenidos. Estos hechos indican que los valores de la tabla VI reproducen
cualitativamente bien el orden de las estabilidades para las diferentes
orientaciones, pero la diferencia relativa de energas entre los diferentes casos
estudiados es mayor que la obtenida en el clculo.

Anlisis cuantitativo de interacciones anfitrin-husped en el clatrato


Cd(CN)2-neopentano

En este apartado se han analizado las interacciones entre las molculas de


neopentano y la red, tomando como modelos de la red los mismos que se
utilizaron en el caso del CCLj. Las condiciones empleadas en el clculo son
idnticas a las empleadas para el CCU, para que los valores obtenidos para ambas
molculas sean comparables . La base empleada por el neopentano es una 6-31+G*,
incluyendo funciones de polarizacin y difusas slo para los tomos de carbono.

Como hemos visto en el apartado anterior, los clculos EHTB dan como
orientacin ms estable de las molculas de neopentano la que tiene ngulos x = 0
y a = 60 (8a) cuando todas las cavidades estn ocupadas, mientras que es i = 60 y
a = 60 (8c) cuando slo colocamos una molcula de neopentano por celda unidad.
Con el modelo empleado en el caso del CCU no hay problemas para modelizar la
interaccin con una supermolcula C(CHs)4[Cd(CN)3]~ en el caso 8a debido a que
el grupo metilo ms prximo tiene todos sus hidrgenos orientados hacia los
grupos CN coordinados con un slo tomo de cadmio (9a). Pero en el caso de 8c
tenemos los tomos de hidrgeno del metilo dirigidos directamente a grupos CN
de diferentes tomos de cadmio. Para representar esta interaccin necesitaramos
un modelo con ms tomos, lo cual no es posible debido a las limitaciones
computacionales. Como aproximacin a la energa de interaccin en este caso 8c
escogeremos un modelo 9b en el que todos los hidrgenos del metilo estn
dirigidos directamente hacia los grupos CN coordinados a un tomo de Cd.
172 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

9a 9b
en
Tabla Vil. Valores de las energas totales (Etot hartrees) y energas de
interaccin (Ent en kcal/mol) a nivel HF y MP2 para la molcula de neopentano
con los fragmentos (CN")3 y [Cd(CN)3]~, considerando los dos tipos de
cavidades N3 y C3 presentes en el clatrato Cd(CN)2-neopentano.

Etot (hartrees) (kcal/mol)

HF MP2 HF MP2

cavidad N3
(CH 3 ) 3 CCH 3 - (NC-)3 (9a) -472.9586 -474.4944 -7.10 -8.61
(CH 3 ) 3 CCH 3 - [Cd(NC) 3 ]' (9a) -519.8867 -521.4751 +0.18 -1.51
(CH 3 ) 3 CCH 3 - (NC-) 3 (9b) -472.9148 -474.4521 -8.09 -9.83
(CH 3 ) 3 CCH 3 - [Cd(NC) 3 f (9b) -519.8417 -521.4315 -0.12 -1.99

cavidad C3
(CH 3 ) 3 CCH 3 - (CN-) 3 (9a) -472.9063 -474.4324 ' -7.35 -9.51
(CH 3 ) 3 CCH 3 - [Cd(CN) 3 r (9a) -519.8880 -521.5246 +0.36 -1.56
(CH 3 ) 3 CCH 3 - (CN-)3 (9b) -472.8626 -472.3899 -8.41 -10.66
(CH 3 ) 3 CCH 3 - [Cd(CN) 3 r (9b) -519.8431 -521.4809 +0.04 -2.00

En la tabla VII podemos apreciar el mismo efecto que apareca para el CCLj debido a
la inclusin del cadmio en el clculo, si bien en este caso la disminucin de la
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 173

energa de interaccin no es tan drstica como para el CCU (tabla IV). De este hecho
podemos deducir que para redes con un elevado carcter inico o con grandes
concentraciones de densidad electrnica ser mayor la interaccin con la molcula
de CCU. Mientras que a medida que la red pierda la ionicidad y la densidad
electrnica est ms distribuida, la interaccin con el neopentano aumenta
respecto a la del CCU.

En ambos modelos para las cavidades de tipo N3 y C3, la energa de interaccin


para el caso 9b es ms favorable que para 9a (aproximadamente 0.5 kcal/mol),
indicando que la orientacin de los tomos de hidrgeno dirigida hacia el grupo
CN es la preferida (casos 8b y 8c) respecto al caso 8a. Este resultado coincide con el
obtenido mediante el mtodo EHTB, en el cual la orientacin 8c apareca como lo
ms favorable cuando slo colocamos una molcula de neopentano por celda
unidad, forzando al sistema a pasar a la geometra 8a al ocupar todas las cavidades
debido a las repulsiones entre molculas vecinas.

Si comparamos los resultados obtenidos para los modelos con el cadmio de las
cavidades C3 y N3, vemos que son muy similares los valores de las energas de
interaccin a nivel MP2. Esto indica que a pesar de analizar slo dos tipos de
cavidades, las energas de interaccin deben ser muy similares en todos los casos.
Respecto a las variaciones con la densidad electrnica del grupo CN (que como
hemos visto afectan de modo importante las energas de interaccin) debemos
tener en cuenta que con el modelo utilizado slo consideramos uno de los tomos
de Cd unidos al CN. La utilizacin del otro Cd reducira ms la densidad
electrnica, si bien en parte este efecto esta compensado por coordinar cada Cd a
solo tres grupos CN en lugar de cuatro como en la estructura real.

Si se analizan los cambios en las poblaciones de Mulliken, se encuentra una


transferencia de densidad electrnica de los grupos CN de la red sobre el grupo
metilo ms prximo, en concordancia con la presencia de enlaces de hidrgeno del
tipo CN-H-C. Las poblaciones de los tomos de Cd disminuyen al situar el modelo
de la red prxima la molcula de neopentano (-0.009 y -0.008 para los casos N3 y C3,
respectivamente).

Los resultados de las energas de interaccin indican que el enlace del neopentano
con la red es ms fuerte que el del CCU/ Este sera el motivo de la existencia de una
estructura con una orientacin definida del neopentano mientras que en el caso
del CCU nay una distribucin aleatoria entre cuatro posiciones debido a la mayor
movilidad de la molcula al tener una menor interaccin con la red.
174 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

En el presente apartado hemos visto las diferencias entre el neopentano y el CCLj


respecto a las interacciones con la red. A continuacin analizaremos las
interacciones entre las molculas de neopentano vecinas. Se analizarn las dos
geometras estudiadas tambin en el caso del CCLj, con los grupos metilo
alternados o eclipsados como se representa en 6a y 6b para los tomos de Cl. Unos
datos experimentales que nos indicarn las posibles diferencias entre las
interacciones entre molculas de neopentano y de CCU son los puntos de fusin y
de ebullicin de estos compuestos. Los puntos de ebullicin y fusin para el CCLj
son 76.5 C y -23.0 C respectivamente, mientras que para el neopentano son 9.5 C
y -16.5 C. Estos valores nos indican que las interacciones entre las molculas en
ambos casos deben ser similares si bien ligeramente mayores en el caso del CCLj. Si
observamos los valores indicados en la tabla VIII y los comparamos con los del
CCU (tabla V), vemos que las conclusiones que indicbamos a partir de los valores
de los puntos de fusin y ebullicin concuerdan con los resultados de los clculos.
Para ambas molculas son ms estables las geometras alternadas que son las que se
encuentran en el clatrato experimentalmente, si bien con una diferencia de energa
muy pequea respecto a la forma eclipsada (aproximadamente del orden de
0.1 kcal/mol).
en
Tabla VIII. Valores de las energas totales (Etot hartrees) y energas de
interaccin (E n t en kcal/mol) a nivel HF y MP2 para el dfmero
C(CH3)4C(CH3)4 para las orientaciones alternada (6a) y eclipsada (6b).

Etot (hartrees) Ent (kcal/mol)


HF MP2 HF MP2

C(CH3)4-C(CH3)4 alt -392.6525 -392.9936 +0.72 -0.70


C(CH 3 ) 4 -C(CH 3 )4 ecl -392.6517 -393.9934 +1.28 -0.32

La similitud de las energas de interaccin calculadas los dmeros de CCU y


neopentano, indican que el diferente comportamiento del clatrato con Cd(CN)2 es
debido fundamentalmente a las diferentes interacciones con la red, mientras que la
interaccin entre molculas enclatradas vecinas es similar en ambos casos.
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 175

Apndice
Para realizar la integracin de las propiedades en los clculos peridicos tanto en
la red anfitrin Cd(CN)2, como en los clatratos de CCU y neopentano se han
empleado 120 puntos-k en la parte irreducible de la primera zona de Brillouin19'20.
En todos los clculos moleculares y peridicos realizados con el mtodo extended
Hckel se ha empleado la frmula modificada de Wolfsberg-Helmholz21. Los
parmetros atmicos empleados en el clculo se muestran en la tabla IX22. Los
valores de las poblaciones de solapamiento en el nivel de Fermi (tabla lu) han sido
promediados para todos los enlaces del mismo tipo de la red.

Tabla IX. Parmetros atmicos utilizados en los clculos extended Hckel.

tomo orbital k<cn) H^ieV)

C 2s 1.625 -21.4
2p 1.625 -11.4
H Is 1.300 -13.6
N 2s 1.950 -26.0
2p 1.950 -13.4
Cd 4s 1.640 -11.80
4p 1.600 -8.20
a 3s 2.180 -26.30
3p 1.730 -14.20

En los clculos se ha utilizado para la red anfitrin la estructura experimental del


clatrato Cd(CN)2-CCl47, mientras que para los clatratos de CCLj se emplearon sus
estructuras experimentales determinadas por difraccin de rayos X7'8.

En los clculos de la energa de interaccin realizados en este captulo se ha


empleado una base 6-31+G* para los tomos de carbono, nitrgeno, cloro e
hidrgeno. Para el cadmio se han utilizado los pseudopotenciales de Hay-Wadt12
("large core") con una base Dunning/Huzinaga doble-zeta D95V para la capa de
valencia 23 . Las estructuras empleadas en los modelos corresponden a las
experimentales de los clatratos aislando los tomos del modelo de la estructura del
resto del slido.
CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2 177

Referencias

(1) Iwamoto, T. In Inclusion Compounds; J. L. Atwood, J. E. D. Davies and D. D.


MacNicol, Ed.; Oxford University Press: Oxford, 1991; Vol. 5.

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Oxford, 1978; pp 837.

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1990, 60.

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1729.

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Soc., Chem. Commun. 1992, 1729.

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(10) Nishikiori, S.; Ratcliffe, C. I.; Ripmeester, J. A. /. Phys. Chem. 1990, 94, 8098.

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Gonzalez, C.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.;
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Chem. Commum. 1993, 661.

(15) Cotton, F. A.; Wilkinson, G. In John Wiley and Sons: New York, 1980.
178 CAPITULO 4 CLATRATOS CON RED ANFITRIN Cd(CN)2

(16) Bartel, L. S.; Bradford, W. F. /. Mol. Struct. 1977, 37, 113.

(17) Beagley, B.; Brown, D. P.; Monhagen, J. J. /. Mol. Struct. 1969,4, 233.

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1978,100,3686.

(22) Alvarez, S. Table of Parameters for Extended Hckel Calculations 1993,


Universitat de Barcelona

(23) Dunning, T. H.; Hay, P. J. In Modern Theoretical ChemistryPlenum: New


York, 1976; pp 1-28.
COMPUESTOS DE INTERCALACIN
DE ESTRUCTURA TIPO CsFBr 2

Introduccin

Estructura electrnica del compuesto de intercalacin CsF-Br2

Anlisis cuantitativo de las interacciones en el compuesto de intercalacin


CsF-Br2

Anlisis de otros compuestos de intercalacin relacionados con el CsF-Br2

Apndice

Referencias
CAPITULO 5 COMPUESTOS DE INTERCALACIN DE ESTRUCTURA TIPO CsF Br2 181

El objetivo de este captulo es el estudio de la estructura electrnica y el enlace en


una familia de compuestos de intercalacin. Existe un gran nmero de compuestos
inorgnicos de intercalacin descritos en la bibliografa1. Si los clasificamos segn
la red anfitrin, podemos distinguir una serie de familias de compuestos de
intercalacin:

- grafito, presenta una gran cantidad de compuestos de intercalacin con


compuestos muy variados. Entre otros, metales alcalinos, amonaco,
tetrahidrofurano, Br2, HNOs, XeP4 y

- sulfurs y seleniuros metlicos de frmula MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W)
MPXs (M = Mg, V, Mn, Fe, o, Ni, Zn, Cd, In), este numeroso grupo de compuestos
muestra intercalacin con metales alcalinos y alcalinotrreos, amonaco, aminas,
hidracinas, heterociclos, fosfinas, cobaltoceno y cationes lantnidos.

- xidos metlicos, MoOs, MoisO52, V25, LiNbO2, LixVsOg y compuestos tipo


MOX4 (M = Ti, V, Cr, Fe; X = P, As) forman compuestos de intercalacin con
hidrgeno, amonaco, metales alcalinos, piridina, ferrocenos y cobaltocenos.

- oxihalogenuros metlicos MOX (M = Ti, V, Cr, Fe; X = Cl, Br) intercalan litio,
amonaco, amonio, piridina, pirrol, tetratiofulvaleno, derivados del ferroceno,
cobaltoceno.

- fosfatos y f osfonatos metlicos Zr(RPC3)2 y Zr(ROPOs)2 (R= Ph, Me, Et, CH2COOH)
forman compuestos de intercalacin con alcoholes, urea, piridina, aminas,
aminocidos, heterociclos, derivados del ferroceno y cobaltoceno.

- compuestos corno micas, caolinitas, montmorillonita y otros tipos de silicatos,


muestran intercalacin con alcalinos, amonio, amidas e incluso con precursores
catalticos como [Rh(PPh3)3]+.

Recientemente se ha sintetizado y resuelto la estructura del CsF-Br2 que puede dar


lugar a una nueva familia de compuestos de intercalacin. Se trata de la
intercalacin de molculas de bromo entre capas de fluoruro de cesio2 (figura 1).
Debido a que la proporcin es 1:1 se forma un sistema lineal peridico
F-Br-Br-F dentro de la estructura. Hasta el momento no se haba descrito ningn
compuesto de intercalacin formado a partir de un compuesto tridimensional
fuertemente inico como el CsF (estructura NaCl Bl). La obtencin de este nuevo
tipo de compuestos de intercalacin ha sido casual , ya que en Qumica Orgnica se
utiliza desde hace tiempo como reactivo una mezcla de CsF y Br2 para la adicin de
182 CAPITULO 5 COMPUESTOS DE INTERCALACIN DE ESTRUCTURA TIPO CsF Br2

un tomo de F y otro de Br a un doble o triple enlace (C=C, C=N C=N)3'5. Para


intentar describir el mecanismo de la reaccin, Des Marteau et al. propusieron
inicialmente la formacin de una especie Br2F" como reactivo3, pero
posteriormente, al no aparecer vibraciones Br-F en el espectro Raman2 estudiaron
qu especies se formaban al mezclar el CsF con el Br2 y sorprendentemente
encontraron que se trataba de un compuesto de intercalacin. El CsF-Br2 es un
compuesto de color amarillo anaranjado, relativamente estable, ya que incluso un
calentamiento hasta 100C no consigue eliminar todas las molculas de Br2 de la
estructura.

Figura 1. Estructura del compuesto de intercalacin CsF-Br2 (P4/mmm,


a=4.177 , c=7.364 , u=0.3423). Las esferas blancas corresponden a los
tomos de Cs, las negras a los de F y las grises a los de Br.

Adems del compuesto de intercalacin CsF-Br2, se han sintetizado otros


similares2, como el anlogo substituyendo Br2 por 2, CsF-l2, aunque no se ha
resuelto su estructura todava. Reduciendo la cantidad de halgeno en la
formacin se han sintetizado fases con una relacin CsF:X2 (X=Br, I), de 2:1 en lugar
de la 1:1 del compuesto anteriormente descrito.

El primer aspecto sorprendente de este tipo de compuestos de intercalacin es la


prdida de la estructura tridimensional de un compuesto inico como el CsF para
dar una estructura bidimensional. Adems, es interesante destacar la formacin de
CAPITULO 5 COMPUESTOS DE INTERCALACIN DE ESTRUCTURA TIPO CsFBr2 183

la cadena lineal peridica de F-Br-Br-F que aparentemente es la responsable de la


estabilizacin de la estructura. Este estudio pretende en primer lugar realizar un
anlisis cualitativo de la estructura electrnica y de las interacciones presentes en
este compuesto de intercalacin, para en la segunda parte realizar un estudio a
nivel cuantitativo de la estabilidad de este tipo de compuestos.

Estructura electrnica del compuesto de intercalacin CsF-Br2

De la estructura del CsF-Br2, parece evidente la presencia de interacciones dbiles


entre los tomos de F de las capas de CsF y las molculas de bromo. Para el anlisis
de estas interacciones emplearemos una metodologa idntica a la empleada en el
caso de los clatratos de Hofmann. Realizaremos clculos tight-binding extended
Hckel y a partir de ellos efectuaremos un anlisis de las curvas COD de los
orbitales del Br2 para observar que variaciones se producen con la intercalacin.

La estructura electrnica del CsF-Br2 es simple, como se muestra en la densidad de


estados (figura 2). En primer lugar tenemos las bandas ocupadas 2s (aparecen por
debajo del lmite de la grfica) y 2p (pico situado a -18 eV) del F. Las bandas 6s y 6p
del Cs estn vacas (picos situados entre -3 y 1 eV). Superpuestas a estos niveles que
seran los del CsF, aparecen las bandas correspondientes a los orbitales de la
molcula de Br2 (zona sombreada en la DOS, figura 2).
10

5-

6s 6p Cs

<7* Br2

-10-
7F* Br2
n n~ Br 2
-15-

2p F
-20-
n; Br2
Br
-25

Figura 2. Densidad de estados total del CsF-Bf2 y contribucin de las bandas


correspondientes a los orbitales moleculares del Br (zona sombreada en la
DOS).
184 CAPITULO 5 COMPUESTOS DE INTERCALACIN DE ESTRUCTURA TIPO CsF Br2

Los valores de las curvas ICOD en el nivel de Fermi para los orbitales moleculares
del Br2 estn indicados en la tabla I.

Tabla I. Valores de la curva ICOD (x 10+4) en el nivel de Fermi para orbitales del
Brz (en orden creciente de energa).

orbitales ocupados del Br2 orbitales vacos del Br

Cfs -6 +101
noH -8
"a" -16
-29
7C2 -12
TU* -93
-42

10 10
0.32552 O.32425

5-

O- 0-

51
.? -5H
I
ff
--
J-""1
-15- -15-

-20- -20-

-25 -25-

Figura 3. Curvas COD () e ICOD () para los orbitales ocupados del Br2 (a)
y del orbital vaco a* del Br (b). El mximo de la escala para la curva COD

corresponde con el nmero indicado en la esquina superior derecha.


CAPTULOS COMPUESTOS DE INTERCALACIN DE ESTRUCTURA TIPO CsFBr2 185

A partir de los valores de la tabla anterior, vemos que se produce una transferencia
de densidad electrnica de los orbitales ocupados del Br2 sobre los planos de CsF,
principalmente de los orbitales de tipo n, tanto las combinaciones enlazantes como
antienlazantes. Recprocamente, sobre el orbital a* vaco del Br2 existe una
transferencia de densidad electrnica que proviene de los orbitales ocupados de la
red.

La curva COD para los orbitales del Br2 ocupados (figura 3a) tiene forma de W para
las bandas situadas a menor energa entre -20 y -25 eV indicando un
estrechamiento de las bandas prcticamente sin estabilizacin (ver esquema 1 y
discusin al respecto en el captulo 1). A continuacin, aproximadamente a -18 eV,
tenemos un pequeo pico positivo por la mezcla con las bandas del F que aparecen
en esta zona. El valor ligeramente positivo de la curva ICOD a -17.5 eV indica que
es casi inexistente la transferencia de los orbitales correspondientes a estas bandas
(como puede verse en los valores de la curva ICOD en el nivel de Fermi de la
tabla I). La banda n sufre una desestabilizacin neta por la interaccin con los
niveles inferiores del fluoruro mientras que la banda K* (entre -10 y -13 eV) es
estabilizada por su interaccin predominate con los tomos de Cs. El resultado
neto es un comportamiento dador del sistema K* del Br2 hacia la red de CsF, tal
como indica el valor negativo de la funcin ICOD en el nivel de Fermi. Existe
tambin transferencia de densidad electrnica entre las bandas n del Br2 hacia los
niveles vacos de la red pero es menor que la que se produce con los niveles n*
como puede apreciarse en los valores de la curva ICOD en el nivel de Fermi para
los orbitales K del Br2 (tabla I).

La banda correspondiente al orbital a*del Br2 sufre una desestabilizacin (figura 3b)
debido a la interaccin con las bandas 2p del F (comparar con el caso Ib del
esquema I en el captulo 1). Esta interaccin es la responsable de la transferencia de
densidad electrnica del fluoruro sobre la molcula de Br2- En la figura 4 estn
resumidas todas las interacciones entre el CsF y el Br2 deducidas a partir de las
curvas COD, los desplazamientos de las bandas se han exagerado para aumentar la
claridad de la figura.