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“AROMATIZACIÓN DE DIHIDROPIRIDINAS

(Obtención de 2,6-Dimetil-3,5-dicarbetoxipiridina)”

MANCILLA, C.G. E.; ALBARRÁN, A. D.; PERALTA, C. C. A. y PADILLA, M. B. S.

Q.F.B.; VI Semestre: Universidad del Valle de México, Campus Chapultepec


Laboratório de Química Orgánica IV
( Av. Constituyentes No. 151 Col. San Miguel Chapultepec. C.P. 11850 México, DF.)

Resumen……………………………………………………………………………………1
Introducción………………………………………………………………………………...1
PRÁCTICA # 1
Objetivos…………………………………………………………………………………....2
Material……………………………………………………………………………………...2
“SÍNTESIS DE OXIRANO”
Reactivos…………………………………………………………………………………...2
Procedimiento……………………………………………………………………………...3
 Diagramas de flujo……………………………………………………………….4
Resultados………………………………………………………………………………….5
Discusión de resultados…………………………………………………………………..5
Conclusiones……………………………………………………………………………….5
Referencias…………………………………………………………………………………5

RESUMEN

En esta práctica a partir de una dihidropiridina se realizó la aromatización del producto para obtener una
piridina por medio de la utilización de reactivos como el ácido oxálico, el dióxido de silicio diclorometano y el
nitrito de sodio. Para comprobar que el producto se iba formando se utilizo la cromatografía en placa para ir
observando el progreso de la reacción.

INTRODUCCIÓN

Aromatización de Piridinas

O
O
ET O OET NaNO2/ CH2Cl2
ET O OET
N
O
C2H2O4 . 2H2O TA N
O
H

Reacciona forma muy similar a un anillo bencénico halogenación y la sulfonación pueden efectuarse en
desactivado. Además, la sustitución esperada para la condiciones drásticas, pero la nitración tiene muy bajo
sustitución electrófila sobre el anillo de la piridina. La rendimiento, y las reacciones de Friedel-Crafts son

1
fallidas; por lo que regular se forma el producto en la químicas similares a las aminas terciarias, siendo el
posición 3. pKa de su ácido conjugado 5,30. La reacción de la
piridina con ácidos la protona y forma un ion aromático
La baja reactividad de la piridina hacia las poliatómico cargado positivamente al que se le da el
sustituciones electrofílicas aromáticas se debe a una nombre de catión piridinio. Los ángulos y longitudes de
combinación de factores. El más importante es el unión entre ella y en el catión piridinio no varían
hecho de que la densidad electrónica del anillo se considerablemente1 , debido a que la protonación no
encuentra disminuida, por el efecto inductivo atrayente involucra al sistema pi aromático.
de electrones del átomo de nitrógeno, electronegativo.
Un segundo factor que reduce la reactividad del anillo OBJETIVOS:
de piridina hacia el ataque electrofílico es el hecho de
que la formación de complejos ácido-base entre el •
Realizar una aromatización de la
átomo de nitrógeno del anillo (básico) y el electófilo dihidropiridina.
atacante coloca una carga positiva en el anillo y por • Comprobar que como vaya pasando el tiempo
tanto lo desactiva aún más. de reacción el producto se vaya
transformando realizando cromatoplacas.
La desactivación con respecto al benceno puede MATERIAL
atribuirse parcialmente al efecto inductivo atrayente de
electrones del átomo de nitrógeno que desestabiliza el  Parrilla de agitación
catión intermedio. De las tres estructuras resonantes  Matraz Erlenmeyer de 50 ml.
que pueden dibujarse para cada posición del ataque  Pipeta de 10 ml
electrófilo, tanto la sustitución en la posición 2 como en  Mosca
la posición 4 implican una forma con contribución muy  Vidrio de Reloj
escasa. (las cuales en donde la carga positiva se  Espátula
encuentra sobre el átomo de nitrógeno, sin que éste
 Embudo de Cuello Corto
tenga su octeto electrónico completo). La posición 3,
 Embudo Buchner
aunque desactivada, es por consiguiente más reactiva
frente a la sustitución electrófila que las posiciones 2 y  Matraz Kitasato
4.  Mangueras para vació.
 2 vasos de precipitados de 50ml
La dihidropiridina se emplean tambien  Lámpara de UV
terapéuticamente como bloqueadote de los canales de  Lámpara de IR
iones de calcio .su preparación se lleva a cabo , en la  Balanza analítica
inmensa mayoria de los casos , mediante la  Cromatoplacas.
denominación síntesis de Hantzsch ; este proceso  5 Capitales
conduce a sistemas dedihidropiridina por
condensación de 1 equivalente de aldehido ,2 REACTIVOS
equivalente de cetoester y 1 equivalente de amoniaco
en una operación sintetica (proceso “one-pot”).ç ACETATO DE ETILO (Acido acético, éster etílico:
C4H8O2/CH3COOC2H5 )
Propiedades físicas y químicas Masa molecular: 88.1g/mol
ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor
característico.
La piridina tiene un punto de fusion de -42°C y un
PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire
punto de ebulllicion de unos 115°C. Esto hace de la
y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en
piridina un líquido incoloro, maloliente y nocivo a
punto distante.
temperatura ambiente, miscible en alcohol y el agua,
PELIGROS QUIMICOS: El calentamiento intenso puede
de reacción ligeramente básica, y forma un clorhidrato
originar combustión violenta o explosión. La sustancia se
cristalino de p.f.145°C al reaccionar con cloruro de
descompone bajo la influencia de luz UV, bases y ácidos.
hidrógeno. La electronegatividad del átomo de
La solución en agua es un ácido débil. Reacciona con
nitrógeno empobrece la densidad electrónica del anillo,
oxidantes fuertes, bases o ácidos. Ataca muchos metales
haciéndolo menos susceptible a la sustitución
en presencia de agua. Ataca los plásticos.
electrofílica y fomentando la metalación por medio de
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber
bases fuertes.
por inhalación del vapor.
TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C
El par de electrones ecuatoriales del nitrógeno no se puede alcanzar bastante rápidamente una
participa en el sistema pi aromática en la piridina. Esto concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los
hace, de dicho compuesto, una base con propiedades ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede

2
tener efectos sobre el sistema nervioso. La exposición REPETIDA: El contacto prolongado o repetido con la piel
muy por encima del OEL puede producir la muerte. Se puede producir dermatitis. La sustancia puede afectar al
recomienda vigilancia médica. Esta sustancia puede ser sistema nervioso central y al hígado, dando lugar a una
peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención enfermedad degenerativa del cerebro y a un aumento del
especial al agua. tamaño del hígado. Esta sustancia es posiblemente
PROPIEDADE FÍSICAS: Punto de ebullición: 77°C; Punto carcinógena para los seres humanos.
de fusión: -84°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.9; PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 40°C;
Solubilidad en agua: Muy buena; Presión de vapor, kPa a Punto de fusión: -95.1°C; Densidad relativa (agua = 1):
20°C: 10; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; 1.3; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 1.3;Presión de
Punto de inflamación: 7°C (o.c.)°C; Temperatura de vapor, kPa a 20°C: 47.4
autoignición: 427°C; Límites de explosividad, % en GEL DE SILICE (silica gel)
volumen en el aire: 2.2-11.5; Coeficiente de reparto Precipitado de silica aproximadamente H2SiO3.
octanol/agua como log Pow: 0.73 Ocurre en la naturaleza como ópalo blanco, polvo amorfo
ACIDO OXALICO (Acido Etanodióico; C2H2O4/(COOH)2) insoluble en agua o acido excepto hidrofluoruro, soluble
Masa molecular: 90.04 en solución arregladas a hidróxidos.
ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales incoloros Silica gel. Precipitado del acido silícico en forma de
higroscópicos o polvo blanco. gránulos lustroso especialmente preparados y adaptado
PELIGROS QUÍMICOS: En contacto con superficies para la absorción de varios vapores1.
calientes o con llamas esta substancia se descompone HEXANO (C6H12)
formando ácido fórmico y monóxido de carbono. La Estado físico; aspecto: Líquido incoloro volátil, de olor
solución en agua es moderadamente ácida. Reacciona característico.
violentamente con oxidantes fuertes originando riesgo de Peligros físicos: El vapor es más denso que el aire y
incendio y explosión. Reacciona con algunos compuestos puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en
de plata para formar oxalato de plata explosivo. punto distante.
Propiedades físicas: Punto de sublimación: -157°C; Punto Peligros químicos: Reacciona con oxidantes fuertes,
de fusión (se descompone): 189.5°C; Densidad relativa originando peligro de incendio y explosión.
(agua = 1): 1.9; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: Propiedades físicas:Punto de ebullición: 69° C; Punto de
8.7; Solubilidad en agua: Moderada (8.34 g/100 ml at fusión: -95 ° C; Densidad relativa (agua = 1): 0.66;
20°C); Coeficiente de reparto octanol/agua como log Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a
Pow: -0.7 (estimado) 20° C: 16; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0;
DICLOROMETANO (Cloruro de metilo; Dicloruro de Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20° C (aire =
metilo; DCM; CH2Cl2) 1): 1.3; Punto de inflamación: -22° C (c.c.); Temperatura
Masa molecular: 84.9 de autoignición: 240° C; Límites de explosividad, % en
ESTADO FISICO; ASPECTOLíquido incoloro, de olor volumen en el aire: 1.1-7.5; Coeficiente de reparto
característico. octanol/agua como log Pow: 3.9
PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire. Toxicología: El hexano es uno de los pocos alcanos
Como resultado del flujo, agitación, etc., se pueden tóxicos. El efecto fisiológico no se debe a la misma
generar cargas electrostáticas. sustancia sino a los productos de su metabolización,
PELIGROS QUIMICOS: En contacto con superficies especialmente la 2,5-hexadiona. Este compuesto
calientes o con llamas esta sustancia se descompone reacciona con algunas aminas esenciales para el
formando humos tóxicos y corrosivos. Reacciona funcionamiento de las células nerviosas. Por lo tanto es
violentamente con metales tales como aluminio, neurotóxico. Además posee un potencial adictivo y es
magnesio, sodio, potasio y litio, bases y oxidantes fuertes, peligroso.
originando peligro de incendio y explosión. Ataca a
algunas formas de plástico, caucho y recubrimientos. NITRITO DE SODIO (Acido nitroso, sal sódica.; NaNO2)
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber Masa molecular: 69.0
por inhalación, a través de la piel y por ingestión. ESTADO FISICO; ASPECTO: Sólido higroscópico, entre
RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta blanco y amarillo en diversas formas.
sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente PELIGROS QUÍMICOS: Puede estallar por calentamiento
una concentración nociva en el aire. intenso por encima de 530°C. La sustancia se
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La descompone en contacto con ácidos débiles produciendo
sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La humos tóxicos (óxidos de nitrógeno). La sustancia es un
ingestión del líquido puede originar aspiración dentro de oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y
los pulmones con riesgo de neumonitis química. La reductores causando riesgo de explosión e incendio.
exposición podría causar disminución de la consciencia.
La exposición podría causar la formación de 1
O´Neil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R,
carboxihemoglobina. Gallipeaun, J.A y Arecca, M.”The merck index”. ED. Whitehouse
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567
(1523))

3
Se descompone por debajo del punto de ebullición a MECANISMO
320°C O O O O O O
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de fusión: 271° + +
+ Na N O Na
Densidad relativa (agua = 1): 2.17; Solubilidad en agua:; HO C C O H O HO C C + HO N

Elevada (82 g/100 ml at 20°C)


O O H O

PROCEDIMIENTO: O O
O C C O Na
+ +
H
O N

Agregar en un matraz Erlenmeyer de 50 ml 1.012g de EtO OEt


O O

DHP, 1.012g de C2H2O4, 0.4g de Silica Gel, 20 ml de


CH2Cl2 y 0.6g de NaNO2 tener la mezcla de reacción a N
EtO OEt

O
agitación constante por 40 minutos a temperatura H
N
N
ambiente. Tomar una muestra de la reacción a los 20 H
N
O
minutos y otra a los 40 minutos para realizar sus O H
-H+/+H+
respectivas cromatoplacas. Posteriormente filtrar y lavar H

el sólido con 20 ml máximo de 2,6-Dimethyl-pyridine-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester


O O

CH2Cl2. En seguida secar con Na2SO4 anhidrido y filtrar el O O


O C C O Na
+

liquido, desechar el sólido. Evaporar el disolvente y O


H
H
O

finalmente cristalizar con EtOH/H2 EtO OEt


DIAGRAMA DE FLUJO EtO OEt

N + N
C13H17NO4
Exact Mass: 251.12
O NH
Mol. Wt.: 251.28 H N O
m/e: 251.12 (100.0%), 252.12 (14.9%), 253.12
(1.8%)
C, 62.14; H, 6.82; N, 5.57; O, 25.47

Gramos de producto obtenido: 0.2411g

CÁLCULOS:

1.012 g
n DHP = = 3.9969 ×10 −3 mol → Re activoLimi tan
253 .19 g / mol
1.012 g
n ac .oxalico = = 1.1239 ×10 −2 mol
90 .04 g / mol
0.6 g
n NaNO 2 = = 8.6957 ×10 −3 mol
69 g / mol
0.2411 g
n producto = = 9.5949 ×10 −4 mol
251 .28 g / mol
9.5949 ×10 −4 mol
%R = ×100 = 24 .01 %
3.9969 ×10 −3 mol

RESULTADOS

REACCIÓN:
O O O O

C2H2O4.H2O EtO OEt


EtO OEt

N + NaNO2 N

4
 Para limpiar el producto se utilizó carbón activado, el
cual se encargo de eliminar los aceites y de esta
manera se determinó el rendimiento de la reacción el
cual fue de 24.01%, lo cual fue relativamente poco ya
que posiblemente algo del producto se perdió en la
filtración ya que el papel filtro utilizado era muy
delgado y la presión de la bomba demasiada.

CONCLUSIÓN:

Para poder obtener un producto estable como es la


piridina como tal se necesita aromatizar mediante
agitación constante durante 40 minutos a temperatura
ambiente, en cada 20 minutos se tomo una cromatografía
de el producto que se estuvo obteniendo y se comparo
con la Dihidropiridina obtenida en la practica anterior
donde se observó que la mezcla de reacción es no polar
ya que el Rf es mayor al de Dihidropirina ya que este es
DISCUSIÓN DE RESULTADOS polar.

 Se realizó la reacción de aromatización de la Se obtiene la piridina “estable” quitándole los 2


dihidropiridina con ayuda de el nitrito de sodio y el hidrógenos y metiendo un doble enlace con monobásico
ácido oxálico, que fueron los principales reactantes en oxálico de la reacción entre el nitrito de sodio y el ácido
la reacción. Para comprobar que la reacción se iba oxálico donde este enlace se conjuga con los otros dos
formando adecuadamente se realizaron unas enlaces de la molécula anterior aromatizándose y
cromatoplacas con una mezcla de eluyentes de obteniendo así la Piridina (2,6-dimetil-3,2-
hexano y acetato de etilo. La DHP se disuelve en dicarbetoxipiridina)
acetato de etilo para la cromatografía ya que es un
compuesto orgánico. REFERENCIAS:
 En la cromatoplaca 1 la piridina subió mas que la DHP
ya que los disolventes son no polares y la silica gel http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0529.htm
retiene a la DHP ya que es polar y se retiene dando un http://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_silicio
factor de retención de 0.1818 para la DHP y de 0.5758 http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0058.htm
para la piridina, por lo tanto si se estaba formando la http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0279.htm
reacción.

 En la cromatoplaca 2 el factor de retención fue de


0.2286 para la DHP y de 0.5429 para la Piridina, lo que
confirmó que la reacción se efectuó correctamente.

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