FUNCIONALIDAD Y

ESQUEMAS CINÉTICOS
INDUSTRIA DE LOS POLÍMEROS

Paulino Rodolfo Zegarra Panca

Carothers definió funcionalidad como el numero de enlaces que
puede formar un monómero dado en una reacción específica.

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ESQUEMAS CINÉTICOS
POLIMERIZACION EN CADENA
Cada polímero se forma en un tiempo relativamente corto y entonces
se “muere” y permanece sin cambio aunque reaccione el monómero
remanente.
POLIMERIZACION POR ETAPAS
Cada polímero que se forma puede continuar reaccionando con el
monómero o con otros dímeros, trímeros, etc., cada uno de estos es
tan reactivo como el monómero.

NOTA: La distribución de pesos moleculares es completamente diferente

en los dos casos
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POLIMERIZACIÓN EN CADENA
• Son sinónimos “vinílica”, “olefínica” o de “adición”.
• Esencialmente presenta tres etapas: iniciación, propagación y
terminación.
• La iniciación requiere la reacción de un centro “activo "que puede

ser radical, ion o agente formadores de complejos.

• La propagación hasta un peso molecular final es muy rápida, ejm. la
polimerización del estireno, con un peróxido se puede detener
después de que solamente el 1% del monómero se convierte en
polímero, el resto del monómero no afectara al material formado,
que esta “muerto”.
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 Iniciación

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 Propagación

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 Terminación

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• Cada reacción tiene su constante de velocidad o rapidez.
• La reactividad de la cadena creciente depende casi
exclusivamente de la ultima unidad que se haya adicionado, no
de las otras o de la longitud de la cadena.
• Elmodelo cinético compatible con el mecanismo se sustenta en
las siguientes suposiciones que se consideran validas.
1. El número de radicales no cambia rápidamente con el
tiempo de manera que se alcanza un estado de equilibrio.
2. La reacción de propagación sucede mucho mas a menudo
que las otras que es efectivamente la única que consume
monómero.
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 2𝑘𝑖 [I] = 𝑘2 [R·][M]
BALANCE DE
MATERIAL 𝑘2 [R·][M] = 2𝑘𝑡 [𝑀 ·]2

𝑅𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀. 𝑀
RAPIDEZ DE 𝑘𝑖 0.5 0.5
POLIMERIZACIÓN 𝑅𝑝 = 𝑘𝑝 ( ) 𝑀 𝐼
𝑘𝑡
𝑓𝑘𝑖 0.5 0.5
𝑅𝑝 = 𝑘𝑝 ( ) 𝑀 𝐼
𝑘𝑡
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En estudios experimentales la [M] se mide en función del tiempo
para diferentes 𝑀 0 e [I] a diferentes temperaturas.
Cuando se produce un polímero de alto peso molecular, pocas
moléculas del iniciador se consumen en comparación al número
de moléculas del monómero.
Si se supone que [I] es esencialmente constante, entonces en la
ecuación de rapidez de polimerización 𝑅𝑝 , donde aparece f
(fracción de los fragmentos del iniciador que puede reaccionar
con éxito con el monómero), entonces es posible integrarla
considerando que:
𝑑[𝑀]
𝑅𝑝 = -
𝑑𝑡

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 TALLER 1:
EXPLICAR COMO SE OBTIENEN LAS ECUACIONES DE BALANCE DE
MATERIALES Y A PARTIR DE ELLAS DEDUCIR LAS ECUCACIONES DE Rp
E INTEGRAR EXPLICANDO CON UNA GRÁFICA CÓMO SE EVALÚA ESTE
ESQUEMA CINÉTICO

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El peso molecular para una polimerización en cadena con cinética simple, es
posible deducir a partir de las expresiones anteriores, pero debemos conocer
los siguientes conceptos:
• Longitud cinética de la cadena ʋ𝑛 , es el número de unidades de monómero
que se convierten por radical del iniciador.
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑅𝑝
ʋ𝑛 = = 2𝑘𝑖 [𝐼]
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑘𝑖 0.5 0.5
• Introduciendo en 𝑅𝑝 = 𝑘𝑝 ( ) 𝑀 𝐼 tendremos.
𝑘𝑡
𝑘𝑝
• ʋ𝑛 = 2
(𝑓𝑘𝑖 𝑘𝑡 )−0.5 [M][𝐼]−0.5
• Grado de polimerización promedio en número 𝑋𝑛
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑜𝑛
• 𝑋𝑛 =
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
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Polimerizaciones iónicas
La reactividad de los monómeros eténicos a la polimerización por
radicales, iones y agentes formadores de complejos, varia con la
estructura.
La polimerización aniónica constituye un método para la obtención de
polímeros mono dispersos y de eco polímeros en bloque e injertados.
Las polimerizaciones catiónicas se pueden efectuar por medio de un
catión y los iniciadores se clasifican en tres grupos: Ácido donadores
(Sentido de Brönsted), ácidos aceptores de electrones (Tipo de Lewis)
y compuestos capaces de originar cationes activos).

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Ion Carbonio (polimerización catiónica)

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Carbanion (polimerización aniónica)

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Polimerización por coordinación
Se sustenta en que cada átomo central posee un número de
coordinación máxima.
En el caso de polimerizaciones esteroespecíficas el catalizador es un
complejo con el que se coordina el monómero que contiene átomos o
grupos donadores de electrones.
La polimerización de olefinas por catálisis de coordinación recibió el
Premio Nobel de Química de 1963 (Ziegler y Natta).
Los sistemas catalíticos consisten de una sal de metal de transición con
un compuesto organometálico de un metal mas ligero, que permite la
obtención de PE lineales y de PP parcialmente isotácticos.
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Complejo de coordinación (Catalizador de Ziegler)

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Polidispersidad
Las polímeros presentan una heterogeneidad de tamaño y peso,
por lo que no son especies bien definidas sino mezcla de
macromoléculas que se diferencian por sus grados de
polimerización (número de unidades elementales).
Por lo que se les denomina compuestos polimoleculares o
sustancias dispersas, como consecuencia las propiedades de estos
productos (mecánicas, solubilidad, etc.) dependen en gran parte
de la polimolecularidad.
La descripción completa de una muestra necesita del
conocimiento de la curva de distribución de las diferentes
especies presentes.
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Polidispersidad
La determinación de tal curva para el caso de los polímeros en
cadena no es posible mas que con la ayuda de una operación de
separación fraccionada normalmente larga y delicada.
Por tanto se recurre a diferentes valores promedio del peso
molecular, los mas utilizados son:
Promedio en Numero Mn
Promedio en Peso Mw
La relación entre Mw/Mn se denomina índice de polidispersidad
(I) y compara fácilmente la heterogeneidad de diversos
compuestos. Paulino Rodolfo Zegarra Panca
Tipo de polimerización según el Índice de
Polidispersidad
TIPO DE POLIMERIZACIÓN ÍNDICE DE
POLIDISPERSIDAD
Polímero monodisperso teórico 1
Polimerización aniónica 1.01 – 1.05
Polimerización radical, terminación por adición 1.5
Polimerización radical, terminación por 2.0
dismutación
Policondensación 2.5
Polímeros Ramificados 20 - 50
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POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS
• Sepresenta generalmente para obtener un polímero de bajo
peso molecular.
• Lamayor parte de las reacciones llevan a polímeros que
contienen átomos diferentes de los carbonos alifáticos en la
cadena principal.
• Los
polímeros que se forman en las primeras etapas no están
muertos sino que pueden reaccionar tan fácilmente como los
monómeros.
• Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna
parte del sistema se elimina como una molécula pequeña.
Sistemas de polimerización por etapas

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