Tema 5.

Polímeros de Adición Iónicos

RECORDATORIO CLASES ANTERIORES:

Polimerización: Es una reacción química por la cual los reactivos, monómeros (compuestos de
bajo peso molecular), forman enlaces químicos entre sí, para dar lugar a una molécula de gran
peso molecular (macromolécula), ya sea esta de cadena lineal o de estructura tridimensional,
denominada polímero.

Todas las polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas,
que se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Así, los procesos de polimerización
persiguen la obtención de estructuras de alto peso molecular partiendo de materiales de bajo
peso molecular.

Específicamente, en polimerizaciones que seguían una cinética en cadena, ocurren una serie de
reacciones, cada una independiente, donde se va consumiendo una partícula (molécula)
reactiva y produce otra similar, por lo que cada reacción individual depende de la anterior
(repasar Tema 4). Si recordamos, estas reacciones empezaban con un iniciador, el cual podía ser
un catión, un anión o un radical libre. Y, generalmente, no genera subproductos.

Si recordamos del tema anterior, en las polimerizaciones radicalarias se activaba el monómero,

lo que a su vez permitía la apertura de la estructura (doble enlace generalmente) en dos puntos
activos en los extremos del monómero.

La ruptura, además de por la propia estructura del monómero (el grupo funcional que presente,
generalmente doble enlace), está condicionada por las condiciones de la reacción, y, sobre todo,
por la acción de un iniciador que activará la densidad electrónica del doble enlace. Por tanto el
iniciador es el que determinará el tipo de polimerización, y ésta tendrá lugar o no dependiendo
de la estructura del monómero. La ruptura del doble enlace podía ser homolítica (recordad que
cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que están formando el enlace π), o
heterolítica (uno de los átomos separados se lleva los dos electrones, formando o un anión o un
catión). En el primer caso generábamos radicales, en el segundo caso dependiendo del carácter
electrofílico o nucleofílico del iniciador, se generará una especie catiónica o aniónica.

En este tema nos centraremos en las polimerizaciones iónicas.

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5.1 POLIMERIZACIÓN EN CADENA IÓNICA, COMPARACIÓN CON POLIMERIZACIONES EN
CADENA RADICALARIAS

Diapositivas 1-5

Las polimerizaciones iónicas se caracterizan por presentar propiedades y comportamientos

distintos al de las polimerizaciones en cadena radicalaria. A continuación, veremos las
principales características que presentan este tipo de polimerizaciones iónicas y las similitudes
y/o diferencias con las polimerizaciones radicalarias (Nota: el texto está escrito para una mejor
comprensión por lo que no está en el mismo orden que aparece en las diapositivas):

1. La mayoría de los monómeros que contienen un doble enlace C-C (C=C) van a experimentar
una polimerización radicalaria, sin embargo, las polimerizaciones iónicas van a ser mucho
más selectivas, y solo se darán en aquellos monómeros (teniendo un grupo funcional C=C)
que conduzcan a la formación de especies propagadoras que tengan una alta estabilidad.
La estabilidad de los monómeros vendrá determinada por la naturaleza de los sustituyentes
presentes (X e Y, ver figura abajo o en la diapositiva 3) en los monómeros como se comentó
en el tema 4.

Por tanto, los sustituyentes electrón-donantes son capaces de estabilizar la carga positiva
presente en los carbocationes (recordad que esto significa un orbital vacío), y por tanto
estabilizan a la especie activa propagadora que presenta dicha carga, permitiendo una
polimerización en cadena catiónica. Ejemplos de sustituyentes electrón-donantes son los
que encontramos en la siguiente figura, donde grupos alquilo (CH3), grupos OH, grupos OR,
aminas, amidas, etc. NOTA: Os recuerdo por ejemplo que los grupos alquilos estabilizan a
través de un efecto inductivo, y además, también puede estabilizar por un efecto de
hiperconjugación, esto implica un solapamiento parcial del orbital π vacío por otros
orbitales vecinos (orbital σ del C-H)

Los sustituyentes electrón-atrayentes van a ser capaces de estabilizar carbaniones (par de

electrones en un orbital), esto quiere decir que retiraran densidad de carga negativa, y por
tanto van a favorecer que se dé la polimerización en cadena aniónica. Ejemplos de grupos
electrón-atrayentes son los grupos éster, grupos nitrilo y grupos nitro.

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 Por último, hay grupos que pueden estabilizar por resonancia tanto a cationes como a
aniones, como el caso de los de tipo vinílico. De hecho, este tipo de sustituyentes sufren a
veces una polimerización catiónica mejor que una radicalaria debido a ese efecto de
resonancia. El efecto de deslocalización ocurre en fenilos, vinilos, y es un claro ejemplo de
polimerimerización del estireno.

2. Una cosa en común con las polimerizaciones radicalarias es que las polimerizaciones iónicas
están termodinámicamente favorecidas, porque de nuevo el proceso implica la formación
de enlaces σ a partir de enlaces π.

3. Las polimerizaciones catiónicas y aniónicas tienen características muy similares en cuanto a

su mecanismo de reacción, ya que sigue existiendo una etapa de iniciación, otra de
propagación y, en principio, una de terminación. Ambas dependen de la formación y
propagación de especies iónicas. Podríamos decir que, esto es una característica en común
con las radicalarias con la diferencia de que en la etapa de iniciación, propagación y
terminación NO se forman especies radicalarias, sino iónicas, una positiva en un caso y otra
negativa en el otro. En el caso de las polimerizaciones iónicas, para obtener altos pesos
moleculares necesitaremos que la formación de los iones tenga un “tiempo de vida” largo
para que se pueda propagar, y esto normalmente se consigue mediante la estabilización de
la carga. En otras palabras, el número de monómeros disponibles es pequeño, no hay
muchos monómeros porque en general son inestables y tienen un tiempo de vida pequeño
(se van desactivando antes de reaccionar y propagarse), por ello hay que estabilizarlos. Esta
estabilización se consigue, como hemos dicho antes por solvatación o empleando una
menor temperatura.

3.1. Las temperaturas a las que se lleva a cabo este tipo de polimerización deben ser
moderadas o bajas. Esto es porque si aumentamos la T del medio de reacción, los
carbocationes y carbaniones sufren una disminución en su estabilidad. Lo usual en este
tipo de procesos es el uso de bajas muy temperaturas (-100 a -78 °C) a bajas (0°C) para
suprimir la terminación y la transferencia.

3
 3.2. En cuanto a los disolventes, en Química Orgánica se pueden establecer dos categorías:
polares y apolares. Los disolventes polares son aquellos en los que en su molécula
puede aparecer una diferencia de carga clara, debido a enlaces entre un átomo muy
electronegativo y uno electropositivo. Por ejemplo, el agua es un disolvente polar
prótico, por presentar átomos de H que puede ceder fácilmente como protones (H+),
otros ejemplos de disolventes próticos son los alcoholes (MeOH, EtOH) o el ácido
acético (AcOH). Existen otros disolventes polares que tienen esa diferencia de carga,
pero NO pueden ceder átomos de H en forma de protones., se conocen como
disolventes polares apróticos, como es el caso de la acetona (CH3-CO-CH3) y el THF
(tetrahidrofurano). Mientras que ambos disolventes pueden estabilizar tanto
carbocationes como carbaniones. Sin embargo, en contra de lo que cabría esperar por
lo dicho hasta ahora, en las polimerizaciones en cadena iónica no se pueden usar
disolventes de polaridad muy alta, a pesar de que estabilicen (puedan solvatar el ión)
bien a las especies iónicas. Por ejemplo, el agua y el alcohol pueden reaccionar con los
intermedios cargados o los iniciadores. Otros disolventes polares, tales como cetonas,
pueden formar complejos altamente estables con los iniciadores previniendo así la
polimerización.

La polimerización iónica, por tanto, requieren disolventes de polaridad baja o

moderada, tales como CHCl3 (cloroformo), CH2Cl2 (diclorometano), éteres o pentano. El
disolvente tiene un gran efecto sobre la velocidad de reacción, y dependerá de la
polaridad de esos disolventes.

4. Con similitud a las reacciones de polimerización en cadena radicalaria, las polimerizaciones

iónicas tienen una amplia variedad de modos de iniciación y terminación, sin embargo, una
diferencia es que en las polimerizaciones iónicas nunca se puede ocurrir no se puede dar
terminación por acoplamiento. Esto es así, porque no puede producirse un choque de dos
cadenas en crecimiento que presenten cargas del mismo signo, ya que estas se repelen.
Normalmente, la terminación se produce por reacción con agentes de transferencia (agentes
de terminación) o por agotamiento del monómero (polimerización viva). En ausencia de
estos agentes de terminación las cadenas poliméricas no mueren, sino que terminan su
crecimiento al consumirse el monómero disponible, conduciendo a los denominados
polímeros vivos, de importancia en la polimerización aniónica. Estos se llaman así por la
capacidad que tienen de reiniciar la polimerización cuando se añaden nuevas cantidades de
monómero.

5. Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de pequeñas cantidades de

impurezas.

6. Una diferencia importante con las polimerizaciones radicalarias, es que en las

polimerizaciones iónicas un CONTRAIÓN está presente, y esto ocurrirá tanto en las
catiónicas como en las aniónicas. Esto tendrá un efecto en el proceso de polimerización
debido a su interacción con la especie activa propagadora (ver diapositiva 4). Y, por tanto,
tanto la estereoquímica, la velocidad de reacción y el peso molecular, entre otros factores,
dependerán de la naturaleza de dicho contraión, y esto será más importante en las
polimerizaciones aniónicas. Estas especies suelen estar equilibrio, y la proporción relativa
entre ellas depende de varios factores:

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 6.1. Disolvente, cuanto mayor sea la polaridad del disolvente más se van a favorecer los
pares iónicos sueltos o iones libres.
6.2. Naturaleza del contraión: cuanto mayor es su tamaño más se favorecen los pares
sueltos. En polimerización catiónica los contraiones suelen ser más grandes.

Cuanto más suelto esté el par iónico, es decir, cuanto menor sea la interacción entre los
iones y más solvatados estén mayor es la reactividad de la especie activa y mayor será la
velocidad de reacción. La situación más favorable sería con iones libres.

5.2 POLIMERIZACIÓN EN CADENA CATIÓNICA

Diapositivas 6-11

Lo primero que hay que indicar en este tipo de polimerizaciones es que normalmente presenta
una dificultad a la hora de controlar su velocidad de reacción, lo que hace que su uso en la
industria haya quedado limitado a unos pocos casos. Normalmente este proceso, ocurre por
procesos de adición de cationes a dobles enlaces, los cuales deben ser capaces de estabilizar la
carga positiva formal generada, como se comentó anteriormente. En el caso de los monómeros
de tipo estireno los efectos mesoméricos o de resonancia especialmente relevantes. De la
misma manera que la polimerización radicalaria, la polimerización en cadena catiónica requiere
de los procesos de: Iniciación, Propagación y Terminación, que iremos desglosando a
continuación:

1. INICIACIÓN. Podemos hacer uso de diferentes iniciadores con una naturaleza diferente para
llevar a cabo esta etapa:

En la iniciación hay que generar especies con carga positiva y que puedan actuar como
electrófilos y adicionarse al doble enlace, rompiéndolo y generando un carbocatión sobre el
monómero (2 etapas)

1.1. Ácidos próticos (ácidos de Brønsted)

Este tipo de ácidos inician la polimerización catiónica mediante una protonación del doble
enlace. Por un lado, el ácido debe ser lo suficientemente fuerte para protonar al doble
enlace, pero por otro lado el anión del ácido no debe ser muy nucleófilo, porque sino
terminará protonando el doble enlace pero por un proceso de recombinación, esto es por
ataque nucleófilo del anión al centro activo se formaría un enlace entre ellos.

Los haluros de hidrogeno o ácidos halógenos (HX, siendo X un halógeno) no son adecuados
en este tipo de polimerización debido a un carácter altamente nucleófilo del ión haluro.
Otros ácidos fuertes con aniones menos nucleofílicos son sulfúrico, perclórico, tríflico, etc,
aunque generalmente el peso molecular del polímero final es bajo (unos pocos miles).

1.2. Ácidos de Lewis

Normalmente se suelen usar ácidos de Lewis, pero generalmente requiere de bajas

temperaturas, pueden producir polímeros de alto peso molecular ya que dan lugar a pares
iónicos sueltos. Suelen estar activados por un coiniciador mediante procesos diversos. Estos
normalmente son i) haluros de metal (MX) como AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, SbCl5, ii)

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organometálicos RAlCl2, R2AlCl etc. Los ácidos de Lewis es la clase más importante de
iniciador en las polimerizaciones catiónicas. Entre ellos, el AlCl3 es el más empleado en
procesos industriales.

El proceso de iniciación por ácidos de Lewis requiere y/o procede de una forma más rápida
en presencia de un coiniciador. El coiniciador puede ser un dador de protones (como el
agua, HX, alcohol …) o un dador de carbocationes como cloruro de tert-butilo.

+ -
1. BF3 + H2O → BF3-OH2 2. BF3-OH2 + (CH3)2=CH2 → (CH3)2C (BF3OH)

En el proceso de iniciación primero se formarán un sistema de iniciación, donde

reaccionarán el iniciador y el co-iniciador para formar un complejo iniciador-coiniciador.
Una vez formado el complejo, éste tiene más facilidad para donar el protón o carbocatión
a un monómero, comenzando en este punto el proceso de polimerización, se una manera
similar a lo que ocurría con el iniciador en la polimerización radicalaria.

1.2.1. Donación de un protón: El complejo iniciador-coiniciador tiene más facilidad para

donar el protón que por separado. Esto es porque en este proceso el iniciador, el
haluro de metal tiene un orbital vacío (AlCl3), por su parte el oxígeno del agua
(H2O) tiene un par de electrones que le puede ceder para formar el complejo
iniciador-coiniciador, esto hace que la fortaleza del enlace O-H en la molécula
disminuya, haciendo que ese H sea mucho más ácido y por tanto la transferencia
de un “H+” es mucho más efectiva, y es el que de verdad actúa como iniciador
activando el monómero.

1.2.2. Donación de un carbocatión: Otros procesos que implican la formación de un

complejo iniciador-coiniciador son los siguientes (diapositiva 10), la diferencia
radica que aquí en vez de donar un protón se dona un carbocatión:

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 1.2.3. Además, hay casos donde el propio ácido de Lewis puede actuar como iniciador y
co-iniciador en el proceso, siendo el propio iniciador el que se añade al monómero:

NOTA: Recuerda que, en todos los casos se formará un par iónico iniciador (el ión carbenio
y su contra-ión negativo).

Diapositivas 11-14

2. PROPAGACIÓN. Una vez que se ha producido la iniciación y se ha formado la especie activa

del monómero (par iónico iniciador), pasamos como ya ocurría en las polimerizaciones en
cadena radicalaria, a la etapa de propagación, donde dicho par iónico se adicionará
sucesivamente a las unidades de monómeros para generar el polímero.

Esta adición suele ocurrir por inserción del monómero (M) entre el ion carbenio intermedio
(I-Mn+ ) y su contraión negativo (A-).

Esta etapa es muy rápida, y por lo general se tienen que llevar a cabo las polimerizaciones
en cadena catiónicas a temperaturas bajas.

La propagación ocurre tal y como podemos ver en la figura de abajo, ocurre un ataque
electrofílico de la especie en crecimiento sobre un nuevo monómero de forma muy rápida.
Como siempre, el ataque es de tipo “cabeza-cola”, y las razones para que sea así son
exactamente las mismas que vimos en la polimerización en cadena radicalaria. En este caso
es fundamental que se forme el carbocatión más estable, por lo que se da la adición
electrófila de tipo Markonikov. Además, como ya se ha comentado anteriormente, R debe
ser un grupo funcional que estabilice la carga.

La velocidad de propagación de las polimerizaciones catiónicas depende en gran medida

del contraión y el disolvente. Normalmente la presencia de iones solvatados se propaga
más rápidamente, lo que quiere decir que si aumentamos la polaridad del disolvente (ver
introducción) tendremos un grado de polimerización mayor.

2.1. Efecto del disolvente

La especie activa (el par iónico formado por el carbenio y su contraión) puede tener una
asociación más fuerte si estos forman un enlace covalente o más débil cuando el par existe
como iones libres. Normalmente, en las polimerizaciones catiónicas los iones tienden a
estar en equilibrio entre iones libres y par de iones (más o menos separados), por tanto,
cuanto más polar es el disolvente, mejor es la solvatación y por tanto la separación de los

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 iones. Dichos iones separados son más reactivos que cuando están formando pares de
iones, por ello la velocidad de propagación es más rápida en disolventes polares (pero
recuerda de la introducción que muy polares podría dar lugar a reacciones indeseadas
como veremos más adelante).

2.2. Tamaño del contraión

El tamaño del contraión es también un factor importante en este tipo de polimerizaciones.

Por ejemplo, un contraión más pequeño, con una densidad de carga superior, tendrá
interacciones electrostáticas fuertes con el ion carbenio, a diferencia de un contraión más
grande que tiene una densidad de carga inferior. Además, un contraión más pequeño es más
fácilmente solvatado por un disolvente polar. De nuevo, una mayor capacidad de solvatación
del disolvente se traduce en una mayor velocidad de propagación, y por tanto del grado de
polimerización.
2.3. Transposiciones

En este tipo de polimerizaciones pueden ocurrir transposiciones, especialmente si se puede

formar un carbocatión más estable en el proceso. Por ejemplo, un carbocatión secundario
transpondrá a un carbocatión terciario que es más estable, que es lo que ocurre cuando
usamos α-olefinas. Lo que ocurre en estas reacciones es que se observa un movimiento
(migración) de un hidruro (H-). Nota: Este cambio de hidruro no es común en monómeros
conjugados como los estirenos.

2.4. Regioquímica

Otro aspecto importante y a tener en cuenta es la regioquímica de la reacción. Como

decíamos en la introducción, estas reacciones son mucho más selectivas que las reacciones
radicalarias. Son reacciones de adición electrofílica, lo que se traduce en que se cumple la
regla de Markovnikov. Esto quiere decir que la adición de un par iónico a un alqueno dará
lugar a la formación del carbocatión más estable. Recordad que deberemos tener en cuenta
el efecto inductivo, la hiperconjugación y el impedimento estérico. Por tanto, se formará de
manera casi exclusiva el producto de adición cabeza-cola.

Diapositivas 15-20

3. TERMINACIÓN.

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La última etapa de la polimerización en cadena catiónica es la terminación. El crecimiento
de la cadena se detiene como consecuencia de diversas reacciones de terminación y de
transferencia. Por lo tanto, es difícil lograr altos pesos moleculares. Estas reacciones
secundarias pueden minimizarse llevando a cabo la reacción a baja temperatura. A
continuación, veremos los diferentes tipos de terminación que se pueden clasificar
dependiendo si desaparece o no la especie activa. Si no desaparece la especie activa puede
por tanto crear nuevas cadenas poliméricas (mantenimiento de la reacción de cadena).

3.1. Terminación con mantenimiento de la reacción en cadena

Este tipo de reacciones suelen ser reversibles, o generar especies activas en el medio, por lo
que se les conoce como terminación con mantenimiento de la reacción en cadena.

3.1.1. Transferencia de un protón a un monómero

Este tipo de terminación probablemente es de las más importantes. La transferencia

de un protón a un monómero implica transferir un protón en posición β del carbocatión
a una molécula del monómero (ver figura abajo) dando lugar a la formación de un doble
enlace terminal en la cadena polimérica y generando otro monómero activado.

Esta transferencia puede ser de un H+ del CH2 o de un sustituyente. Cuantos más H, más
probable.

Como decíamos anteriormente, estas transferencias son muy frecuentes en este tipo
de procesos y suelen ser la causa de la limitación en el grado de polimerización en
muchos procesos, haciendo que el polímero sea más pequeño de lo deseado. En ambos
casos los centros activos participantes en la reacción no son destruidos, porque al
producirse la transferencia se genera por una parte un doble enlace, que puede volver
a ser activado, y por otra parte se genera una especie activa que puede generar una
nueva de polímero activa.

3.1.2. Transferencia de un protón al contranión

Es similar a la anterior, pero el protón es captado por la base conjugada del iniciador.
Puede darse tanto con ácidos próticos como con ácidos de Lewis como iniciadores.

Como vemos, si el contranión abstrae un protón en posición β del carbocatión de la

cadena polimérica, se genera de nuevo un par iónico iniciador, el cual puede volver a

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 activar el extremo de la cadena (no afectaría al proceso, sería por tanto reversible y
seguiría propagándose la misma molécula) o bien a otro monómero iniciando la cadena
(diapositiva 16).
Un caso especial es el poliestireno, donde el proceso de transferencia de protón al
inciador es irreversible. Lo que ocurre en este proceso es que en vez de abstraerse un
protón en posición β del carbocatión se da una sustitución electrofílica aromática
intramolecular, formándose un ciclo el cual está más favorecido, o intermolecular,
produciendo ramificaciones. Debido a que NO se forma ningún doble enlace en el
extremo de la cadena, como en el caso anterior, no existiría un proceso de propagación
posterior. Esta reacción constituye una limitación importante a la obtención del
poliestireno por polimerización catiónica (que en principio es posible en cuanto a la
naturaleza del sustituyente). La limitación radica en el hecho de que por una parte NO
generamos un doble enlace como en el caso anterior, y que el iniciador que se genera
solo es capaz de activar más monómeros. Por ello el poliestireno obtenido con este
método es de menor tamaño que con otros métodos y de peor calidad.

3.1.3. Transferencia de Hidruro.

Aquí lo que nos encontramos es la transferencia de un H- de otra cadena al carbocatión

activado de la cadena polimérica. Por tanto, la primera cadena polimérica activada
(carbocatión) se desactiva y la segunda cadena que estaba desactivada se activa
generando un carbocatión que puede dar lugar a propagación. Este proceso produce
ramificaciones ya que pueden transferirse H- en posiciones que no tienen porque ser
terminales. Para que se de este proceso, necesitamos que se formen carbocationes
estabilizados, y normalmente ocurre en monómeros con un único sustituyente en el
carbono de la cabeza (Diapositiva 18).

Aunque un caso típico es el del poliestireno, también se puede dar a partir de un

monómero, donde un H- puede ser transferido al carbocatión.

3.2. Terminación (desaparece la especie activa)

En este tipo de terminaciones desaparece la especie activa, por lo que la cadena no puede
seguir creciendo.

3.2.1. Combinación anión-catión

En este caso el anión (la base conjugada del iniciador, o generado a partir de él) se une
directamente al carbocatión formando un enlace C-heteroátomo y haciendo que la
especie activa (carga positiva) desaparezca, desapareciendo también el par iónico. Por
ello, ya no se puede adicionar sobre otros monómeros y se produce la terminación
(Diapositiva 19).

3.2.2. Terminación debida a impurezas

Otro tipo de terminación es la que se produce por reacción del carbocatión en

crecimiento con sustancias estables como el agua, éteres, ésteres o aminas terciarias.
Cuando esto ocurre aparecen nuevas especies catiónicas que son mucho menos
reactivas que el carbocatión de la cadena en crecimiento (porque se trata de un catión
muy estabilizado por los sustituyentes que tiene próximos). Al ser tan estables, no se
puede adicionar sobre otros monómeros y se produce la terminación.

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Como ya se comentaba en la introducción, este es el motivo por el que no se pueden
usar disolventes polares en este tipo de polimerización. Aunque formarían pares
iónicos más sueltos, favoreciendo la velocidad de reacción, esta reacción lo impide.

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