Tema 3

Reacciones pericíclicas
 OBJETIVOS

• Conocer las principales características de las reacciones pericíclicas

• Conocer las principales teorías explicativas de este tipo de reacciones
• Conocer las tipos de reacciones pericíclicas
• Conocer los mecanismos de cada una de ellas y las reglas de
selección.
 PREPARACIÓN DEL TEMA
• TEMAS DE QUIMICA ORGÁNICA DE REPASO

Reacción de Diels Alder (Reacciones de dienos)

Transposición de Claisen (Reacciones de éteres)

• LECTURAS PREVIAS
Tema 35 y 36.- Pericyclic reactions
Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P., Organic Chemistry,
Oxford, University Press, 2012

Capítulos 4 y 5.- Síntesis mediante reacciones pericíclicas.

Carda, M., Marco, J.A., Murga, J., Falomir, E. Análisis retrosintético y
síntesis orgánica, Castellón de la Plana, Universitat Jaume I, 2010, QO-
623

Capítulos 33.- Orbitales moleculares y simetría orbital.

Morrison, R. T., Boyd, R. N. Química Orgánica, Delaware, Addison-Wesley
Iberoamericana, 1990, QO-15
 ÍNDICE
1.- Introducción
Características de las reacciones pericíclicas
Tipos de reacciones pericíclicas
Teorías explicativas de reacciones pericíclicas
Teoría de conservación de la simetría de los orbitales moleculares
Teoría de los Orbitales Frontera

2.- Reacciones electrocíclicas

Cierre o ciclación electrocíclica
Reglas de selección en reacciones electrocíclicas

3.- Cicloadiciones pericíclicas

Mecanismos de las cicloadiciones pericíclicas
Reacciones de cicloadición [2+2], Diels-Alder y cicloadiciónes 1,3-
dipolares
Reglas de selección en las cicloadiciones

4.- Reacciones de transposición sigmatrópica

Tipos de transposiciones sigmatrópicas.
 INTRODUCCIÓN-1

n Reacciones pericíclicas: Reacciones que transcurren a través de un

estado de transición cíclico en un proceso concertado.

à Reacción de Diels-Alder
 INTRODUCCIÓN-2

n Características de las reacciones pericíclicas:

1. No intervienen ni iones (nucleófilos-electrófilos) ni radicales.

2. Son reacciones concertadas à no hay intermedios de reacción.
3. No varía la velocidad de reacción al variar la polaridad del
disolvente.
4. Son reacciones de equilibrio.
5. Son iniciadas por la acción del calor (TÉRMICAS) o de la radicación
de la luz (FOTOQUÍMICAS)
Térmicas: no activadas por acción de la luz, transcurren a través de
estados fundamentales.
Fotoquímicas: activadas por la luz, transcurren a través de estados
excitados
 Tipos de reacciones pericíclicas
Se distinguen por el nº de enlaces σ que se forman o se rompen.
• Reacciones electrocíclicas.
Reacciones intramoleculares donde se forma/rompe un enlace σ a partir de un enlace p

• Cicloadiciones.
Formación de 2 enlaces σ. A partir de enlaces p se generan 2 enlaces σ

• Transposiciones sigmatrópicas.
Migración de un enlace σ dentro de un sistema p de un extremo a otro del sistema.
No cambia el número de enlaces σ ó p, solo hay cambio en las posiciones.
Teorías explicativas de reacciones pericíclicas

1) Teoría de conservación de la simetría de los orbitales moleculares

2) Teoría de los orbitales frontera

3) Teoría del estado de transición aromático

4) Teoría de perturbación de los orbitales moleculares

Teoría de conservación de la simetría de los
orbitales moleculares
Teoría de la conservación de la simetría orbital:
Postulada por Robert B. Woodward (1917-1979, Nobel 1965), Roald Hoffmann (n. 1937,
Nobel 1981 con Kenichi Fukui por la Teoría de orbital frontera).

• Fundamento
Reglas de simetría orbital o Reglas de Woodward y Hoffmann.
- Se correlacionan la simetría de todos los orbitales de los reactivos de partida y la de los productos
de reacción.
- El estado de transición cíclico debe de obtenerse por el solapamiento de los orbitales que
intervienen:
ü Si el solapamiento es elevado à Energía de activación es baja à reacción se produce
fácilmente à la reacción es permitida
ü Si el solapamiento es pequeño à Energía de activación es alta à reacción no se produce à
la reacción está prohibida
Teoría de conservación de la simetría de los
orbitales moleculares
à Conservación de la simetría orbital:

• Reacción permitida por simetría.

- A lo largo de la reacción el solapamiento de los orbitales moleculares se conserva y
además es elevado.

• Reacción prohibida por simetría.

- A lo largo de la reacción no se produce solapamiento de los orbitales moleculares ya
que la E activación es elevada y la simetría de los orbitales no se conserva
 Teoría de los Orbitales Frontera:
HOMO y LUMO

Teoría Orbitales Frontera

Postulado por Kenichi Fukui
Es una simplificación de la teoría de conservación de la simetría de los orbitales de Woodward
(Roald Hoffmann y Kenichi Fukui, Nobel 1981 por la Teoría de orbital frontera).

Fundamento
Como en las reacciones solo intervienen los e- de valencia à solo es necesario estudiar los
orbitales de los extremos que contienen esos e- à solo es necesario estudiar esos orbitales
moleculares (OM) que se denominan orbitales frontera.

Orbitales frontera
Son los dos OM particularmente importantes en las reacciones pericíclicas:
— El orbital molecular ocupado de mayor energía: HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
— El orbital molecular vacío de menor energía: LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital)
 Estados excitados
• El estado electrónico normal de una molécula se llama estado fundamental.
• La absorción de luz de determinadas l por las moléculas provoca la promoción de electrones del
HOMO al LUMO. Especie resultante después de la promoción electrónica: estado excitado

• El HOMO del estado fundamental y del estado excitado tienen simetrías opuestas.

• Reacciones pericíclicas:
– Térmicas: (no activadas por acción de la luz) transcurren a través de estados fundamentales.
– Fotoquímicas: (activadas por la luz) transcurren a través de estados excitados
 Orbitales moleculares de sistemas p
conjugados. Consideraciones generales
Deducción de los Orbitales Frontera en los sistemas poliénicos

1. La combinación de orbitales atómicos p de alquenos da lugar a orbitales moleculares p, todos con

diferente energía.
Etileno: 2 orbitales p Þ 2 OM p, y1, y2
Butadieno: 4 orbitales p Þ 4 OM p, y1, y2, y3, y4

2. La mitad de los OM tienen menor energía que los orbitales p de los que proceden: orbitales
moleculares enlazantes. La otra mitad, tiene mayor energía que los orbitales p anteriores:
orbitales moleculares antienlazantes.
Etileno: y1 (enlazante); y2* (antienlazante)
Butadieno: y1, y2 (enlazantes); y3*, y4* (antienlazantes)

3. El orbital molecular enlazante de menor energía no tiene nodos (plano donde la función de onda
es cero: la probabilidad de encontrar al e– es cero).
Cada orbital molecular de energía mayor tiene un nodo más.
Etileno: y1 (0 nodos)), y2* (1 nodo)
Butadieno: y1 (0 nodos), y2 (1 nodo),; y3* (2 nodos), y4* (3 nodos).
 Orbitales moleculares de sistemas p
conjugados. Consideraciones generales
4. Los nodos se sitúan entre los átomos y dispuestos de forma simétrica con respecto al sistema p.

5. Los OM impares (y1, y3, y5…) son simétricos con respecto a un plano imaginario de referencia
en el centro del sistema p y perpendicular al plano de la molécula. Los OM pares (y2, y4, y6…)
son antisimétricos con respecto a dicho plano.
y1, y3, y5…: Orbitales moleculares simétricos (S) [la misma fase en los extremos del polieno].
y2, y4, y6…: Orbitales moleculares antisimétricos (A) [distinta fase en los extremos del polieno].

6. Los electrones se sitúan por pares en cada OM, empezando por el de más baja energía: Principio
Aufbau.
Orbitales Frontera: Etileno
Orbitales Frontera: Butadieno

LUMO

LUMO HOMO

HOMO

Estado 1º Estado
fundamental excitado
 Orbitales Frontera:
catión, anión y radical alilo

SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital)

Reacciones electrocíclicas
 Reacciones electrocíclicas
• Definiciones.
Reacciones intramoleculares donde se forma o rompe un nuevo enlace s sobre los carbonos
extremos de un polieno conjugado.
Cierre electrocíclico: A partir de un enlace p se forma un enlace s
Apertura electrocíclica: formación de un enlace p a partir de un enlace s.
 Cierre o ciclación electrocíclica

Experimentalmente se observa lo siguiente:

Reacción
térmica

Reacción
fotoquímica
Biosíntesis de vitamina D3
 Cierre o ciclación electrocíclico

Conclusiones:
1) Las reacciones electrocíclicas son estereoselectivas y estereoespecíficas

2) La estereoquímica del producto depende de:

- El nº de enlaces del polieno
- De si la reacción es fotoquímica o térmica

Tipos de giro en un cierre electrocíclico

Giro conrotatorio = CON Giro disrotatorio = DIS

 Cierre electrocíclico en
REACCIÓN TÉRMICA
Reacciona en el estado fundamental
Aplicar los giros a los HOMO de los polienos de 4e- p que reaccionan
en la siguiente reacción

Sistema 4n

Giro conrotatorio = CON Giro disrotatorio = DIS

 Cierre electrocíclico en
REACCIÓN FOTOQUÍMICA
Reacciona en el estado excitado
Aplicar los giros a los HOMO de los polienos de 4e- p que reaccionan
en la siguiente reacción

Sistema 4n

Giro conrotatorio = CON Giro disrotatorio = DIS

No se produce solapamiento Se produce solapamiento à

à prohibida por simetría permitida por simetría
 Deducción de las reglas de selección
Conclusiones:
Sistema 4e- p (total 4n e-) à

Reacción térmica à giro CON permitido

Reacción fotoquímica à giro DIS permitido

Sistema 6e- π (total 4n+2e-) à

Reacción térmica à giro DIS permitido

Reacción fotoquímica à giro CON permitido
Reglas de selección en reacciones electrocíclicas

Estereoquímica
nº de electrones Modo de activación
permitida

Térmica Conrotatoria
4n
Fotoquímica Disrotatoria
Térmica Disrotatoria
4n + 2
Fotoquímica Conrotatoria
n = número entero

Se relacionan

- El nº de doble enlaces
- El giro del enlace
- El tipo de reacción (∆ o hn)
Ejemplos de reacciones electrocíclicas
Cicloadiciones pericíclicas
 Cicloadiciones pericíclicas

1. Introducción
2. Cicloadición [2 + 2]
3. Reacción de Diels-Alder ([4 + 2] ).
i. Introducción, orbitales frontera y clasificación.
ii. Dienos y dienófilos.
iii. Estereoselectividad y regioselectividad en reacciones de Diels-
Alder.
4. Reacciones de cicloadición 1,3-dipolares.
 1. Introducción
1. Def.-Solapamiento de orbitales 2p de los átomos terminales de ambos sistemas π.
2. Se produce la reacción por interacción de:
a) Una molécula A que actúa con su HOMO.
b) Una molécula B que actúa con su LUMO
3. Requisitos para que ocurra la interacción.
A.- Factor de simetría.
La interacción de los orbitales debe ser enlazante à los signos de los lóbulos del
HOMO y del LUMO en el solapamiento deben ser los adecuados.
B.- Factor de geometría.
La geometría de la molécula debe permitir la interacción de los orbitales.

[4ps + 2ps] B

A B
 Suprafacial–Antarafacial
• Clasificación en función de la estereoquímica con respecto al plano de cada molécula reactiva.
—Suprafacial (supra): La reacción transcurre por la misma cara del sistema p de un
componente (adición syn).
—Antarafacial (antara): La reacción transcurre por caras opuestas del sistema p de un
componente (adición anti).

supra-supra antara-supra
[4ps + 2ps] [4pa + 2ps]
 2. Reacciones de cicloadición [2 + 2]

1. Reacción: 2p + 2p
Caso 4n

2e- p 2e- p

2. Ejemplos:
 Cicloadiciones térmicas [2 + 2]
Las 2 moléculas reacciona en su estado fundamental.
Caso A. Interacción supra-supra [2ps + 2ps]

Caso B. Interacción supra-antara [2ps + 2pa]

 Cicloadiciones fotoquímicas [2 + 2]
Una molécula reacciona en su estado fundamental y la otra en estado excitado
Caso A. Interacción supra-supra [2ps + 2ps]
HOMO excitado Suprafacial
de uno
Permitida por
Enlazante simetría
Enlazante y geometría
LUMO del otro Suprafacial

Caso B. Interacción supra-antara [2ps + 2pa]

HOMO de uno Suprafacial

Prohibida por
Enlazante
Antienlazante geometría
y simetría
LUMO del otro Antarafacial

En la 4n fotoquímica está favorecida la supra-supra

 3. Reacciones de Diels-Alder [4 + 2]

1. Reacción: 4p + 2p
Caso 4n+2

4e- p 2e- p

2. Ejemplos:
Mecanismo de Diels-Alder térmica [4 + 2]
Las 2 moléculas reacciona en su estado fundamental.
Caso A. Interacción supra-supra [4ps + 2ps]

En la 4n+2 térmica está favorecida la supra-supra

Mecanismo de Diels-Alder fotoquímica [4 + 2]
Una molécula reacciona en su estado fundamental y la otra en estado excitado
Caso A. Interacción supra-supra [4ps + 2ps]
HOMO excitado Suprafacial
del dieno Enlazante Prohibida por
simetría

Suprafacial
Antienlazante
LUMO del dienófilo

Caso B. Interacción supra-antara [4ps + 2pa]

HOMO excitado Suprafacial
del dieno Enlazante
Permitida por
simetría
y geometría
Enlazante Antarafacial

LUMO del dienófilo

En la 4n+2 fotoquímica está favorecida la supra-antara

 Reglas de selección en las cicloadiciones

nº de electrones Térmica (∆) Fotoquímica (hn)

supra-antara supra-supra
4n
antara-supra antara-antara

supra-supra supra-antara
4n+2
antara-antara antara-supra
n = número entero
* supra = suprafacial; antara = antarafacial
 Características de Diels-Alder
1) Diels-Alder normal: HOMO del dieno y LUMO del dienófilo
2) Grupos atractores en dienófilo à favorece la reacción (bajan el LUMO)
Explicación:

Nodos

2 ∆E1

1
∆E2

0
 Dienófilos
• En reacciones de Diels-Alder normales (HOMOdieno–LUMOdienófilo), los dienófilos tienen grupos
atractores de electrones.

• Grupos alquilo en el dienófilo disminuyen la velocidad de reacción (efectos estéricos).

• Los dienófilos con elevada tensión reaccionan rápidamente.
 Dienos
• El dieno debe tener conformación s-cis para reaccionar.

• Los dienos cíclicos reaccionan más rápidamente:

A) Regioselectividad de las
reacciones de Diels-Alder
Regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder-1

1) Los dienos sustituidos en C-1 reaccionan con dienófilos sustituidos para dar el producto “orto”.
 Regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder-2

2) Los dienos sustituidos en C-2 reaccionan con dienófilos sustituidos para dar el producto “para”
 Regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder-3

• Cuando los grupos se complementan, las regioselectividad es mayor: Dienos 1,3-disustituidos.

• Los dienos con sustitución no complementaria proporcionan baja regioselectividad: dienos 1,2-
disustituidos.
Regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder-3
 B) Estereoselectividad
de las
reacciones de Diels-Alder
Estereoselectividad en las reacciones de Diels-Alder-1

1) Principio cis
La geometria del dieno y de dienófilo se mantienen en el cicloaducto.

Dienófilos

Dienos
Estereoselectividad en las reacciones de Diels-Alder-2
Dienes

trans-trans
(EE)

cis-cis
(ZZ)
Estereoselectividad en las reacciones de Diels-Alder-2

2) Regla endo de Alder:

En reacciones de Diels-Alder irreversibles se forma mayoritariamente el producto endo, aún
cuando, generalmente, el producto exo es el más estable. El endo es el producto cinético.
 Estereoselectividad en las reacciones de Diels-Alder

• Justificación de la regla endo de Alder:

 Reacciones de cicloadición 1,3-dipolares
• Definición
Se ven implicadas una molécula 1,3-dipolar (posee 4e- sobre tres átomos) y otra molécula insaturada
Son reacciones análogas a las reacciones de Diels-Alder porque son cicloadiciones [4p + 2p].

• El dipolo-1,3 es isoelectrónico (mismos electrones y orbitales) que el anión alílico.

 Mecanismo de cicloadición 1,3-dipolares
• Los dipolos 1,3 reacciona tanto como Nu como E, usan su HOMO o LUMO en función de
si el dipolarófilo es rico en electrones
 Características de cicloadición 1,3-dipolares

1) Se obtiene el producto de la aproximación con menor impedimento estérico (no rige la regla endo
ya que no hay interacciones adicionales).

2) La reacción es estereoespecífica. Se mantiene la estereoquímica del dipolarófilo.

Reacciones de transposición sigmatrópica
Reacciones de transposición sigmatrópica

1. Introducción, nomenclatura.
2. Reacciones de transposición sigmatrópica [3,3]-C
3. Reacciones de transposición sigmatrópica [1,n]-H..
4. Ejemplos de transposiciones
 Introducción, nomenclatura

• Transposiciones sigmatrópicas. Migración de un grupo con su enlace s de un extremo al otro de

un sistema p.
• No cambia el número de enlaces s o p, cambio en las posiciones.
• Nomenclatura: Se nombran con números entre corchetes para indicar el número de átomos
que parecen migrar y la distancia a la que lo hacen

.
 Trasposiciones sigmatrópicas [m,n]

Transposiciones sigmatrópicas [m,n]

• Dos componentes:
• G, grupo que migra.
• Polieno.
• m = número de carbonos del grupo G, que parece migrar.
• n = número de carbonos del polieno donde migra G.
 Trasposiciones sigmatrópicas [1,n]
Transposiciones sigmatrópicas [1,n]
• Dos componentes:
• G, grupo que migra: H o Me.
• Polieno.
• 1 = H o número de carbonos del grupo G (Me), que parece migrar.
• n = número de carbonos del polieno donde migra G.

[1,3]-C
 Transposiciones sigmatrópicas [3,3]-C

• Anión alilo + catión alilo Þ HOMOanión – LUMOcatión

Transposiciones sigmatrópicas [3,3]-C
Transposición de Cope
 BIBLIOGRAFÍA

Ø Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P., Organic

Chemistry, Oxford, University Press, 2001

Ø Carda, M., Marco, J.A., Murga, J., Falomir, E. Análisis retrosintético

y síntesis orgánica, Castellón de la Plana, Universitat Jaume I,
2010.

Ø Morrison, R. T., Boyd, R. N. Química Orgánica, Delaware, Addison-

Wesley Iberoamericana, 1990.