Tema 7 - POLÍMEROS

 POLÍMEROS: compuestos orgánicos (macromoléculas), que pueden ser de origen

natural o sintético, de elevado peso molecular, formados por la unión mediante
enlace covalente de unidades estructurales pequeñas repetitivas llamadas
monómeros. Estos forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van
der Waals, puentes de hidrógeno.

 PROPIEDADES GENERALES DE UN POLÍMERO

Las propiedades de los polímeros dependen de múltiples factores:

 Peso molecular
 Naturaleza monomérica: familias de polímeros
 Aspectos estructurales
o Funcionalidad monomérica
o Posición relativa de grupos
o Ordenamiento de unidades
 Cristalinidad

Además los polímeros se caracterizan por:

 Bajo punto de fusión, que permite procesarlo fácilmente para darle forma.
 Baja densidad, lo cual los hace útiles en industrias como la del automóvil por ser
productos ligeros.
 Pobre conductividad eléctrica y térmica, permite usarlos como aislantes.
 Poca reactividad química, permite tenerlos en contacto con alimentos sin riesgos.
 Elevada masa molecular

 POLIMERIZACIÓN

La polimerización es un proceso secuencial de reacciones químicas que se encargan de

unir los monómeros de bajo peso molecular para dar origen a los polímeros.

Existen dos tipos de reacciones de polimerización: adición y condensación. 

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 Polimerización por adición Polimerización
por condensación

En la polimerización por adición, los monómeros se unen Reacción entre dos monómeros

unos con otros, de tal manera que el polímero final contiene que presentan
todos los átomos del monómero inicial. grupos funcionales reactivos y
que durante la reacción
desprenden una molécula
pequeña (generalmente agua)..

 No hay subproducto (no se desprende una  Hay subproducto (agua)

molécula) (se desprende una
 Hay un iniciador molécula)
 Longitudes especificas  No hay un iniciador
 Distinta longitud de
polímeros

 GRADO DE POLIMERIZACIÓN Y PESO MOLECULAR

Como se dijo anteriormente, los polímeros están basados en MACROMOLÉCULAS o

CADENAS POLÍMERICAS.

La química orgánica establece que:

 Las moléculas que tienen peso molecular bajo están es estado gaseoso
 Las moléculas que tiene un peso molecular intermedio están en estado líquido
 Las moléculas que tienen un muy alto peso molecular están en forma de sólidos
poliméricos.

Por lo tanto, a medida que aumenta la longitud de las cadenas poliméricas, cambian
mucho las propiedades de estos materiales.

Las PROPIEDADES de los polímeros dependen de la LONGITUD DE LAS

CADENAS POLIMÉRICAS O MACROMOLÉCULAS.

Por ello, es necesario estimar la LONGITUD promedio de las cadenas poliméricas.

Aquí entran en juego dos conceptos muy importantes:

1. Grado de polimerización (GP): es el número de meros que se repiten en la cadena.

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 Debido a la naturaleza de los materiales poliméricos, el GRADO DE
POLIMERIZACIÓN no está definido por un único número. Nos encontraremos que
existen moléculas con un grado de polimerización bajo (cadenas cortas), otras con un
grado de polimerización medio (cadenas medias) y, por último, moléculas con un grado
de polimerización alto (cadenas largas).

2. La masa molecular (M) de los materiales poliméricos está directamente relacionado

con el grado de polimerización (GP) y representa la longitud de la cadena. Por tanto:

PMpolímero = GP ⋅ PMmonómero

Debido a las condiciones de la polimerización NO EXISTE un único peso molecular.

Por otro lado, los polímeros sintéticos son polidispersos, es decir, están constituidos por
mezclas de cadenas macromoleculares de tamaños diferentes. Por tanto, hay que
considerar que los PESOS MOLECULARES SON PROMEDIOS.

Muchas de las propiedades de los polímeros, se deben al alto peso molecular de los
mismos: resistencia mecánica, elasticidad de los cauchos, temperatura de fusión, etc.

Ejemplo: Estimar el peso molecular de un polietileno que presenta grado de

polimerización de 1.000
PM H = 1 g/mol, PM C = 12 g/mol

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 ESTRUCTURA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS

La estructura química está relacionada con la constitución o construcción de la molécula

individual.

Los polímeros tienen como base compuestos covalentes de carbono, y otros elementos
(H, O, CI, F, N y S).

Dentro de un polímero existen 2 tipos de fuerzas de enlace:

 Las intramoleculares (covalentes), es decir, las que unen los átomos constituyentes
de la molécula.
 Las intermoleculares (fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno), es
decir, las que mantienen unidas a las moléculas entre sí. Son más débiles que las
anteriores.

Para conseguir la estabilidad térmica y evitar que la agitación cinética provocada por la
temperatura rompa la macromolécula, los enlaces que forman el esqueleto de la
molécula deben ser de muy alta energía.

Las fuerzas de atracción INTERMOLECULARES (más débiles pero reversibles) juegan

un papel muy importante en la mayor parte de las propiedades de los polímeros.
Afectan a la temperatura de transición vítrea (Tg), a la temperatura de fusión ™, a
la cristalinidad y a las propiedades mecánicas.

Al calentar el material, estos enlaces (enlaces de Van der Waals) se debilitan y rompen,
por lo que se produce deslizamiento de unas moléculas sobre otras y, por ende,
fenómenos de flujo fundido o fluencias.

A > fuerza de cohesión, > rigidez y > temperatura de fusión (Tm) en los polímeros cristalinos
A > fuerza de cohesión, > rigidez y > temperatura de reblandecimiento en los polímeros
amorfos

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 CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Según Según su estructura Según la ubicación de las unidades

morfología de en la cadena
cadena

Homopolímeros:
todas las
unidades
monoméricas de A
cadena son del
mismo tipo

Copolímeros:
monómeros de dos
o más sustancias

A+
B

Observaciones

 Las propiedades de los polímeros, pueden variar considerablemente dependiendo de

si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas.

 El entrecruzamiento se realiza por reacciones químicas irreversibles que normalmente

ocurren a elevada temperatura.

 La estructura del polímero sufre un cambio permanente. Si se calienta se degrada o

se calcina pero no funde.

 El grado de reticulación viene dado por el grado de entrecruzamiento de las cadenas

(porcentajes de puntos de unión dentro del conjunto del sistema como resultado de
la transformación química).
A > grado de reticulación > resistencia mecánica, rigidez y resistencia a la
deformación por calor.

Los termoestables tienen alto grado de reticulación

Los elastómeros tienen bajo grado de reticulación

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 Clasificación de los polímeros según sus características térmicas
Según su comportamiento térmico, los polímeros se clasifican en:
Termoplásticos
1. Estructuras lineales o
ramificadas unidas por
enlaces secundarios.
2. Grado de
entrecruzamiento:
cadenas independientes
3. Proceso de moldeado
REPETITIVO por calor
o presión. La forma se
conserva al enfriarse.
4. La mayoría se obtienen
por poliadición
5. Procesado sin reacción
química
6. Amorfos o
semicristalinos
7. Fusibles y solubles
8. Reciclables
9. Translucidez  buenas
cualidades ópticas
Ejemplos:
 PE (polietileno)
 PP (polipropileno)
 PS (poliestireno)
 PVC (cloruro de
polivinilo)
 Poliamidas
 Poliésteres
Termoestables
1. Estructuras
tridimensionales
reticulares unidas por
enlaces covalentes
2. Grado de
entrecruzamiento: redes
muy entrecruzadas
3. Proceso de moldeado
UNA SOLA VEZ POR
calor o presión.
4. La mayoría se obtienen
por poliadición
5. Procesado con reacción
química
6. Amorfos
7. Infusibles e insolubles
8. No reciclables
9. Son duros y frágiles
Ejemplos:
 Resinas epoxi (EP)
 Resinas fenólicas
 Poliuretanos (PU), etc.
 Baquelita
Elastómeros
1. Estructuras poco
entrecruzadas unidas por
enlaces covalentes
2. Grados de entrecruzamiento:
redes poco entrecruzadas
3. Son un tipo termoestable, con
lo cual pueden moldearse una
sola vez. Son plásticos de gran
elasticidad que recuperan su
forma y dimensiones cuando
deja de actuar sobre ellos una
fuerza
4. Unos por poliadición otros
por condensación
5. Procesado con reacción
química
6. Amorfos
7. Infusibles e insolubles, se
hinchan
8. No reciclables
9. Baja dureza y gran adherencia
10. Tienen un grado de
entrecruzameinto muy bajo,
lo que les da elasticidad
Ejemplos:
 Caucho natural
 Neopreno
 Silicona
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Otros polímeros:

Fibras: son los polímeros que tienen una gran resistencia a la tracción mecánica, alto
módulo de elasticidad y baja extensibilidad y, por lo tanto, sirven para la fabricación de
alambre y tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.

Recubrimientos: son sustancias normalmente líquidas que se adhieren a la superficie

de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo, resistencia a la
abrasión.

Adhesivos: sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión lo que les
permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.

 TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS Y AMORFOS

Las propiedades de los termoplásticos dependen de:

 Estructura química: composición química (la electronegatividad de los átomos que
la forman)
 Estructura Física: ordenamiento de sus cadenas.

Según el ordenamiento de las cadenas, los polímeros pueden ser:

Polímeros de estructura amorfa Polímeros de estructura semicristalina

Cadenas de macromoléculas grandes o Macromoléculas lineales con una

con grandes ramificaciones (en desorden,
enmarañadas entre sí en todas las
direcciones). No existe un principio
ordenador de la disposición de las
cadenas.
configuración extendida, con un principio
ordenador con zonas de cadenas
fuertemente ordenadas y regularmente
orientadas. Tiene regiones amorfas y
regiones cristalinas.

 Carácter ISOTRÓPICO  Carácter ANISOTRÓPICO

 Buena transparencia
 Buena estabilidad dimensional
 Baja contracción
 Baja resistencia química y al desgaste
 Aportan flexibilidad y elasticidad.
 Menor transparencia (problemas de
reflexión en la interfase cristal-
amorfa)
 Menor estabilidad dimensional
 Alta contracción
 Buena resistencia química y al
desgaste
 Mayor módulo elástico y resistencia
mecánica
 Buenas propiedades térmicas
 Mayor densidad

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Conclusión:
La regularidad de la cadena (copolímeros alternados, isotacticidad, etc…)
conduce a un empaquetamiento más regular de las macromoléculas ⇒ mejor
cristalización ⇒ aumento de propiedades mecánicas.

 GRADO DE CRISTALINIDAD

En general, los materiales poliméricos no suelen ser cristalinos, pero en muchos casos
tenemos polímeros con estructura semicristalina (una parte amorfa y otra cristalina). Es
el caso de muchos termoplásticos.

La cristalinidad se refiere al empaquetamiento cadenas macromoleculares para producir

una disposición atómica con un ordenamiento periódico.

Factores que influyen en la cristalinidad

 Volumen de los átomos

 Longitud de la cadena polimérica (cuanto mayor la longitud más difícil la
cristalización)
 Grado de ramificaciones (la presencia de ramificaciones entorpece la cristalización
 Naturaleza de la cadena polimérica (intensidad de las fuerzas intermoleculares)
 Condiciones de transformación
o Velocidad de enfriamiento en la solidificación (la lentitud favorece la
cristalinización)
o Configuración / simetría de la cadena polimérica (la disposición que más
favorece la cristalinidad es la isotáctica y la que menos la atáctica)

Nota
 Secuencia isotáctica de las unidades méricas = uuuuuu
 Secuencia sindiotáctica de las unidades méricas = unununun (enlace de modo invertido)
 Secuencia táctica de las unidades méricas = uunuuuununuun (enlace al azar)

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  ANÁLISIS DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

1. Propiedades térmicas

 Generalmente son malos conductores de calor: (amorfos muy baja y

semicristalinos baja)
 La baja conductividad provoca problemas de procesado y afecta al tiempo de
ciclo
 La conductividad térmica se ve afectada por la cristalinidad y por la presión
porque si aumenta la presión aumenta la conductividad.

Los polímeros amorfos al calentarse presentan una temperatura de transición vítrea

(Tg). Los polímeros semicristalinos presentan dos, la Tg y la temperatura de fusión de
los cristales (Tm).
La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos. En
el caso de los polímeros semicristalinos, la porción amorfa (entre el 40-70% de la
muestra) sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la
fusión.

Temperatura de transición vítrea (Tg): es una temperatura característica de cada

polímero. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura se vuelve
rígido y quebradizo (igual que el vidrio) al ser enfriado por debajo de esta temperatura.
Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de
transición vítrea y otros por debajo.

Tg es un valor de extrema importancia en ingeniería de polímeros, pues indica la

temperatura de trabajo del plástico y por ende determina si un plástico concreto
puede ser utilizado para una aplicación dada.

Los plásticos duros se utilizan por debajo de sus Tg. Sus Tg están muy por encima de la
temperatura ambiente. Los cauchos se utilizan por encima de sus Tg, es decir, donde
son blandos y flexibles.

La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran

cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero.

Temperatura de fusión (Tm): temperatura a la cual las cadenas de los polímeros

cristalinos abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido
desordenado.

A mayor grado de cristalización, Tg y Tm están más cercanas.

Los polímeros termoestables no tienen temperatura de fusión (se descomponen)

2. Propiedades eléctricas

 Generalmente son aislantes, por lo tanto, son material dieléctrico

 Lo negativo de este aspecto es que almacenan cargas electrostáticas y crean campos
electrostáticos.
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  Las propiedades eléctricas pueden ser alteradas agregando ciertos aditivos (grafito
finamente pulverizado), mientras que en otros, la conductividad se consigue tratando
el polímero con radiaciones gamma.

3. Estabilidad química y medioambiental de los polímeros

 Son resistentes al agua

 Muy sensible a la luz solar (rayos ultravioleta)
 Resistente a los ataques atmosféricos
 A bajas temperaturas son más resistentes a los ambientes que atacan a los
metales y a la madera.

La estabilidad química y medioambietal está fuertemente influenciada por la

cristalinidad

Cuando hay BAJA CRISTALINIDAD en los polímeros semicristalinos, los

disolventes pueden atacar su superficie y formar grietas en ella.

Los polímeros amorfos tienen mayor solubilidad que los cristalinos.

4. Propiedades ópticas

 Transparencia
 Reflactancia
 Color

Los polímeros amorfos son transparentes. El empaquetamiento al azar de las

moléculas no causa difracción de la luz, permitiendo transparencia.

Los polímeros semicristalinos son translucidos u opácos. Las zonas cristalinas

dispersan la luz, evitando su libre transmisión.
La transparencia de los plásticos disminuye parcialmente, por la exposición a la
intemperie o a cambios bruscos de temperatura.

5. Propiedades mecánicas

 Las fibras poseen los módulos de tracción más altos. No se deforman demasiado
bajo tensión
 Los elastómeros tienen los módulos de tracción más bajos y una elevada
elongación reversible, recuperando su forma original.
 Los plásticos tienen módulos de tracción intermedios. Los plásticos flexibles
pueden no ser tan resistentes como los plásticos rígidos, pero son mucho más
tenaces.

En cuanto a la fluencia, esta tiene lugar en todos los materiales pero en los
plásticos es apreciable incluso también a temperatura ambiente.

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 ADITIVOS PARA TERMOPLÁSTICOS

Los aditivos son productos auxiliares que se añaden a los termoplásticos para
mejorar sus propiedades sin alterar su estructura química. Hay dos tipos de aditivos:

 Aditivos de transformación: facilitan o hacen posible el

procesado/transformación del polímero. Ej: el PVC con lubricantes

 Aditivos funcionales: proporcionan o mejorar determinadas propiedades. Ej: el

polipropileno con aditivos para hacerlo más resistente a la luz y menos
quebradizo.

 TÉCNICAS DE FABRICACIÓN DE POLÍMEROS

Extrusión: técnica de fabricación de productos termoplásticos haciendo pasar

mediante presión un polímero fundido a través de una boquilla. Dicha boquilla
conforma el material termoplástico caliente para producir láminas, tubos, bolsas, etc.

Moldeo por inyección: proceso discontinuo de producción de piezas complejas

mediante la introducción por presión de un polímero fundido en un molde cerrado
para producir la pieza (vasos, peines, engranajes, cubos de basura, etc).

Compresión: una resina termoplástica en polvo es calentada y comprimida entre las

dos partes de un molde mediante la acción de una prensa hidráulica. La aplicación
de altas presiones y altas temperaturas hace que el polímero se funda, llene el molde
y se empiece a endurecer.

Termoconformado: es un proceso de producción de piezas abiertas a partir de

placas, hojas o películas calentadas hasta el estado semirígido y presionadas contra
una matriz.

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