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ANTECEDENTES
a) Concepto de monómero, polímero y oligómero.


b) Tipos de polimerización: polimerización en cadena y polimerización en etapas,
características y ejemplos representativos.
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POLIMERIZACION
• EN CADENA
• Se produce de una reacción en cadena en la que se adiciona un iniciador a un enlace doble
carbono-carbono de un sustrato insaturado (un monómero de vinilo) para producir un
intermediario reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda molécula de
monómero para producir un intermediario nuevo, el cual reacciona con una tercera unidad
de monómero, y así sucesivamente.
• Características:
• El iniciador puede ser un radical libre, un ácido o una base.
• Grado de polimerización: Alto
• Mientras el Peso molecular aumenta rápidamente sucede lo contrario con el
consumo del monómero.
• Constituido de tres etapas:
• 1) Iniciación: La reacción de polimerización se inicia cuando unos
cuantos radicales son generados por el calentamiento de una pequeña
cantidad de catalizador.
• 2) Propagación: La polimerización ocurre cuando se adiciona el radical
carbono formado en la etapa de iniciación a otra molécula.
• 3) Terminación: A la larga se finaliza el proceso en cadena por una
reacción que consume el radical; la combinación de dos cadenas en
crecimiento es una posible reacción de terminación de la cadena.
• La rapidez de polimerización aumenta a la iniciación y permanece constante
hasta que el monómero se acaba.
• Ejemplo

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Polimerizacion aniónica que utiliza butil-litio como catalizador.

• Polimerización aniónica α-cianoacrilato de metilo
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Monómero • La unidad inicial simple a partir de la cual se prepara un polímero.
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Polímero
• Es una mólecula grande constituida por varias unidades más
pequeñas, conocidas como monómeros.
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Oligómero
•Se dice que una molécula constituye un oligómero cuando los radicales
asociados son distintos entre sí.
•Tambien se dice de un polímero de muy bajo peso molecular en el que el
número de unidades de repetición(n) se encuentra entre 2 y 10 (oligos es
la palabra griega que significa pocos).
Cruz Plaza Daiana Mireya, Clave4, Grupo: 9, Sem4.
Lab. Orgánica 1412-2014
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• EN ETAPAS
• Se producen por las reacciones en las que cada enlace en el polímero se forma en pasos,
independientemente de los otros.
• Características:
• No hay iniciador, y se realiza n veces la misma reacción a los largo del proceso.
• Ocurre reacción entre monómeros, polímeros y oligómeros.
• Grado de polimerización: bajo->moderado
• La rapidez de consumo del monómero es mayor al crecimiento del Peso
molecular el cual es lento.
• Al alcanzar el estado estacionario la velocidad decrece.
• Ejemplo
• Obtención del Nylon 66

• Poliuretanos


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c) Diferencias cinéticas entre una polimerización en cadena y una polimerización en etapas.
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Polimerización en cadena
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Polimerización en etapas
Posee en la reacción un mínimo de dos procesos
cinéticos
Sólo tiene un proceso cinético.
La rapidez de reacción es directamente proporcional
al tiempo, es decir aumenta conforme el tiempo
hasta alcanzar un máximo, donde permanece
constante.
El máximo de la rapidez de reacción se presenta en
el inicio de la reacción y disminuye conforme al
tiempo.
Un monómero activado, M, ataca a otro monómero,
se une a él, y luego esa unidad ataca a otro
monómero y así sucesivamente. El monómero se
consume a medida que se une a la cadena creciente.
Los grandes polímeros se forman rápidamente, y si
se dejan transcurrir largos tiempos de reacción sólo
aumentará el producto del polímero, no su masa
molar promedio.
Cualquiera de los dos monómeros presentes en una
mezcla de reacción pueden unirse en cualquier
momento y el crecimiento del polímero no se
encuentra confinado a las cadenas que ya están en
formación. Como resultado, se eliminan los
monómeros rápidamente de la mezcla de reacción, y
la masa molar promedio del producto aumenta a lo
largo del tiempo.

d) Tipos de polimerización en cadena: características y ejemplos representativos de las
polimerizaciones aniónica, catiónica y vía radicales libres.
 POLIMERIZACIÓN EN CADENA

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Tipos:
• VÍA RADICALES LIBRES: El proceso de polimerización por radicales puede subdividirse en la
iniciación, propagación, transferencia y terminación, estos pasos se encuentran
representados en el esquema 1.

El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I2)y escinde
homolíticamente y se forman los radicales (I*), el radical se adiciona al
monómero (M), estabilizando por resonancia la molécula (R1), iniciando así el
crecimiento de la cadena polimérica. En cada paso de propagación se irá
añadiendo otra molécula del monómero a la cadena de crecimiento. La
longitud de una cadena polimérica depende del número de adiciones de
monómeros que se produzcan antes de que la etapa de terminación pare el
proceso. Eventualmente la reacción en cadena se para, bien por el
acoplamiento de dos cadenas o por la reacción con una impureza (como el
oxígeno), o simplemente por agotamiento del monómero.
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• Ejemplo:


• ANIÓNICA: Se emplean carbaniones como intermediarios, y sigue las etapas:
• Iniciación: La formación del carbanion a partir del doble enlace se puede conseguir
mediante el ataque de una base y la fijación del anión al doble enlace, o la transferencia
de un electrón al monómero.

• Propagación: Los cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más
covalente. Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la
interpretación de la reacción. Sólo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el
medio es determinante para la polimerización. Los disolventes polares no producen
asociaciones de aniones.

• Transferencia: Suelen ir acopladas a la transferencia de un protón.

• Terminación: Por impurezas, pero los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia
de
desactivadores se puede mantener al polímero vivo ciertos elastómeros termoplásticos
se fabrican por vía aniónica.
• Ejemplo:
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CATIÓNICA: Implica a carbocationes como intermediarios y sigue el mecanismo de la
polimerización por radicales libres. Puede ser iniciada por ácidos de Bronsted, ácidos de Lewis. La
polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas,
o monómeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono.
• Iniciación: Tanto la iniciación como la propagación dependen de la estabilidad de los
carbocationes. El mecanismo depende tanto del disolvente como de la electroafinidad del
monómero. Puede existir reordenaciones o transposiciones.

• Propagación: Tiene lugar en una configuración de cabeza-a-cola como resultado de la
adición de un carbocatión (M
+
) a otra molécula del monómero.

• Terminación: Puede producirse por transferencia de cadena, en la que se transfiere un
protón a una molécula del monómero [M], dejando un catión que puede servir como
iniciador.

• Ejemplo:




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e) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma.
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Lineales Ramificados Entrecruzados
Los monómeros al unirse pueden dar diferentes formas de polímeros, lo que influye en sus propiedades, por
ejemplo, el material blando y moldeable tiene una forma lineal con cadenas unidas por interacciones
(fuerzas) débiles, mientras que un polímero rígido y frágil tiene una estructura ramificada.
Se forman cuando el monómero
que lo origina tiene 2 puntos de
“ataque” (de unión), de modo
que la polimerización ocurre en
una sola dirección, pero en ambos
sentidos.
No tienen ramificaciones.
Se forman debido a que, a
diferencia del lineal, estos tiene 3
o más puntos de “ataque”, de tal
forma que la polimerización
ocurre en forma tridimensional,
en las 3 direcciones del espacio.
Dentro de los polímeros
ramificados encontramos 3: los
con forma de estrella, de red y de
dendritas.
Todas las moléculas tienen
ramificaciones (pequeñas cadenas
laterales).
Se forma un material compuesto
por una molécula
tridimensionalcontínua, toda ella
unida por enlaces covalentes
(resinas ureaformaldehído y fenol-
formaldehído).
Los polímeros poseen estructura
tridimensional, donde las cadenas
están unidas unas a otras por
enlaces laterales




f) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su comportamiento al calor.
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Termoplásticos Termoestables/Termorígidos
Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de
cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos
de polímeros
Que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y
se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al
enfriarlos. Su estructura molecular no presenta
entrecruzamientos.
Que no fluyen, y lo único que conseguimos al
calentarlos es que se descompongan químicamente,
en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una
estructura con muchos entrecruzamientos, que
impiden los desplazamientos relativos de las
moléculas.
Ejemplos: Polietileno, polipropileno, PVC. Ejemplos: resina fenol-formol, resina melanina-formol,
resina urea-formol.




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g)
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Conceptos básicos: peso molecular peso promedio (Mw), peso molecular número promedio
(Mn), polidispersidad (PD), grado de polimerización (DP).
 Peso molecular número promedio (Mn): Se obtiene distribuyendo las cadenas en una serie de intervalos
de tamaño y luego determinando la fracción del número total de cadenas correspondientes a cada
intervalo de tamaño. Se expresa como

Se define como como la masa total de las moléculas presentes en una muestra de polímero, divido por el
número de moles totales presentes.
Donde M
i
representa el peso molecular medio (intermedio) del intervalo del tamaño i, y x
i
es la fracción
del número total de cadenas dentro del correspondiente intervalo de tamaño, N
i
es el número de moles
de la molécula i.
 El peso molecular medio másico, M
w
, se basa en el peso de la fracción de moléculas incluidas dentro
varios intervalos de tamaños. Se calcula:

Siendo N
i
el número de macromoléculas de peso molecular M
i
. Teniendo en cuenta que la fracción en
peso de cada macromolécula es:

 El M
n
y M
w,
se pueden calcular de la siguiente manera:

 Polidispersidad (PD): Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en número.

 Grado de Polimerización: Es el número de veces que se repite la unidad monómerica en una cadena.
Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio: x
n
, x
v
, x
w
, x
z
o x
z+1
. Se
calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso molecular por el peso de la unidad
monómerica (M
0
) que, conociendo la fórmula del polímero. El índice de polidispersidad se puede
calcular también con los promedios del grado de polimerización como:

Bibliografía
1) Mc Murry, John. “Química Orgánica” 8
va
edición. Editorial CenageLearning. México D.F. pp.1243-1245.
2) Oligómero:[ http://plastics_es_ru.academic.ru/1256/olig%C3%B3mero#sel=10:3,10:42]
01/abril/2014
3) Seymour, Raimond. “Introducción a la química de los polímeros” Editorial Reverté. pp.14,294-297,
4) Tipos de polimerización en etapas:[ http://tecnopolimeros.blogspot.mx/2011/03/mecanismos-y-
tecnicas-de-polimerizacion.html]01/abril/2014.
5) Atkins, Julio. “Química Física” Editorial medica panamericana. pp 835.
6) Clasificación de polímeros por su forma:
[http://polimerosquimicos.blogspot.mx/2008/03/clasificacin-de-los-polmeros.html][
http://www.textoscientificos.com/polimeros/clasificacion]01/abril/2014
7) M
n,
M
w
, PD,DP [http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/conceptos/definiciones.htm]
01/abril/2014