Reacciones de polimerización y

Técnicas de polimerización
Síntesis y cinética
Peso Molecular de los polímeros

IQ-0570 Tecnología de Polímeros I

Ph.d NATALIA HERNÁNDEZ MONTERO
natalia.hernandezmontero@ucr.ac.cr

I semestre, 2018
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Existen básicamente dos mecanismos de polimerización:

• Poliadición o polimerización en cadena: reaccionan monómeros

bifuncionales que se van uniendo, uno a uno, a modo de cadena para
formar una macromolécula lineal.

• Policondensación o polimerización por etapas: moléculas de

monómero se unen eliminando un subproducto de bajo peso molecular
(agua, metanol, etc.).

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 Polimerización por adición
• Adición de un monómero insaturado a una cadena de crecimiento.
• El iniciador se descompone formando radicales.

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Polímeros de adición de uso frecuente

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 Polimerización por condensación
Las unidades de monómero se unen gracias a una reacción
entre grupos funcionales.
Ejemplos: PA, PC, PET, PBT

Hexametil
Ácido adípico
diamina

Agua
6,6-Nylon

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 Dimetil tereftalato Etilenglicol

Repetición de unidades de polietilentereftalato

(PET) Alcohol metílico

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Polímeros de condesación de uso frecuente

Polímero Abreviatura Unidad de repetición

Poliéster R OCO R' COO

Poliamida PA
NH R NHCO R' CO
Policarbonato PC CH3
O C CO
CH3

Poli(etilen- PET
tereftalato) CH2 CH2 OCO COO

Poliuretano PU NH COO R OCO NH R'

Resina de Fenol- OH OH
formaldehido
CH2

CH2 CH2

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 Una terminología más adecuada de las Rx de
polimerización
POLIMERIZACIÓN EN CADENA de radicales libres: reacción en la que el
crecimiento de una cadena de polímero procede exclusivamente mediante la
reacción entre monómero y centro activo.

• Implica monómeros insaturados (vinílicos) y es muy rápida

• Empieza con centros activos en las moléculas. Estos pueden ser:

• Polimerización por radicales libres

• Polimerización aniónica
• Polimerización catiónica

• Estas reacciones usualmente siguen 3 etapas:

1. Iniciación,
2. Propagación
3. Terminación

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 1. Iniciación
Se debe añadir una pequeña traza de iniciador (I), siendo
una sustancia que se fragmenta por efectos de luz o calor o
iniciación química.

• La velocidad de descomposición del I normalmente sigue

una cinética 1er orden y depende del disolvente y del T de
polimerización.

• La velocidad se expresa habitualmente como el tiempo de

vida media (t1/2)

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 Los iniciadores son generalmente (peróxidos y
diazocompuestos)
Iniciación con peróxidos, como, por ejemplo, el peróxido de benzoílo (BPO)

R–O–O–R 2RO·

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12
 Cinética de la iniciación

Iniciación de la cadena

Descomposición
del iniciador

Radical libre de
peróxido de Estireno
benzoílo Radical libre de estireno

Paso limitante de la
reacción
Radical Nuevo radical
Monómero
libre libre

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 Velocidad global de la etapa de iniciación

La descomposición del iniciador es el paso limitante por lo que la

velocidad global de reacción es:

f es un factor de eficiencia que indica una medida de la fracción de

radicales iniciadores que empieza la formación de las cadenas de
polímeros.

El número 2 es insertado puesto que por cada molécula de iniciador

que se descompone se forman dos radicales.

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 Cinética de la propagación

Es una reacción bimolecular que toma lugar por la adición de los nuevos radicales
RM• a otra molécula de M y la repetición sucesiva de esta acción. Presenta una
constante de equilibrio de propagación Kp.
Esta velocidad es considerada independiente del tamaño de la cadena.

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Radical libre de
Estireno
estireno

Donde KP1, KP2, KP3, KP4, KP5, KPn

son equivalentes: aunque es
Monómero posible que se produzca
pequeñas variaciones de Kp
en las primeras etapas. La KP
se considera normalmente
independiente de la longitud
Macro radical de cadena
de estireno

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 Velocidad de consumo de monómero

• El monómero se consume en la iniciación y la

propagación.
• En polímeros de cadenas largas, la cantidad que se consume
en la iniciación es despreciable comparada con la de
propagación.
0

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 Cinética de la terminación
• Combinación de dos macro moléculas.
• Dos mecanismos: combinación y desproporción.

Combinación

Desproporción

Cinética de la reacción es RT=2KT[M*]2

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 Otras reacciones
Transferencia de cadena:
•Ocurre cuando la reactividad de la cadena libre es transferida a otra
especie (generalmente un solvente) evitando mayor crecimiento de la
cadena.

•Una típica reacción de transferencia de cadena es:

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 Polimerización iónica
La reacción de polimerización en cadena puede emplear iones (cationes
y/o aniones) como propagadores de la cadena polimérica.

Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y

sustancias extrañas en el medio de reacción. Requieren reactivos muy
puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente.

• POLIMERAZACIÓN ANIÓNICA

• POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA

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 Polimerización aniónica
• La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen
polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles
enlaces carbono-carbono.
• La polimerización aniónica se inicia por adición de un anión al
doble enlace del monómero.
• Monómeros con grupos que retiran densidad electrónica del
enlace doble.
• Como aniones iniciadores (bases) se utilizan OH− , NH2− y carbaniones
de compuestos organometálicos como butil-litio (BuLi).

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 Polimerización aniónica de estireno

Iniciación

ciclohexano
sec-butillitio

Propagación

Ciclohexano/ 6h
Terminación

Polimerización aniónica del estireno usan sec-butillitio como

iniciador

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 Polimerización catiónica
• Utilizada para obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas.

• Útil para monómeros con los siguientes grupos sustituyentes:

Estos grupos tienen en común que son donadores de densidad electrónica.

Como iniciadores catiónicos pueden usarse:

• Ácido sulfúrico
• Ácido fosfórico
• Ácido perclórico
• Ácidos de Lewis

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La RX de polimerización en cadena catiónica es iniciada generalmente por
un ácido.

Por ejemplo, el isobutileno se polimeriza catiónicamente para dar un material

pegajoso que se emplea en la fabricación de adhesivos. Su copolimerización
con isopreno produce el caucho butílico utilizado en la elaboración de neumáticos.

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 Isobutileno Estireno

3-metil-1-buteno Vinil éter

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Polimerización por pasos: Condensación
Ocurre por reacciones por pasos, muchas de condensación entre
monómeros con grupos funcionales, específicamente
bifuncionales.

Reacciones típicas:

• Ácidos dibásicos + diaminas = poliamidas

• Ácidos dibásicos + dioles = poliésteres
Estas Rx presentan
especial problema en
el control de la
velocidad de Rx y el
peso molecular

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Ejemplos:
• Si cada molécula de monómero contiene justamente dos grupos
funcionales, el crecimiento sólo puede ocurrir en dos direcciones, con lo
que se obtiene un polímero lineal como es el Dacrón.

• Si la Rx sucediera en más de dos posiciones de un monómero, se

generaría un polímero de red espacial, entrecruzado en sus enlaces,
llamado Gliptal (resina alquídica).

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POLIMERIZACIÓN EN CADENA (lo que POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS (lo que
era adición) era condesación)
Solo el monómero y las especies propagantes Cualesquiera de las especies moleculares
pueden reaccionar entre sí. presentes en el sistema pueden reaccionar
entre sí.
La polimerización envuelve al mínimo DOS La polimerización solo tiene UN PROCESO
PROCESOS CINÉTICOS CINÉTICO.
La concentración del monómero El monómeros se consume totalmente
disminuye gradualmente durante la ya en el comienzo de la reacción restando
reacción. menos del 1 % al final.
La velocidad de la reacción aumenta La velocidad de reacción es máxima
con el tiempo hasta alcanzar un valor en el comienzo y disminuye con el tiempo.
máximo, en el que permanece.
Polímeros con alto peso molecular se Mucho tiempo de reacción es esencial para
forman desde el inicio de la reacción obtener un polímeros con elevado peso
y éste no se altera con el tiempo. molecular, el cual aumenta durante
la reacción.
La composición química porcentual del La composición química porcentual del
polímero es igual que la del monómero que lo polímero es diferente de aquella del monómero
origina. que lo origina.

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Técnicas de polimerización

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Se llevan a cabo sin solventes. De esta forma pesos moleculares altos son
obtenidos. Los polímeros son muy puros puesto que solo monómeros e
iniciadores son agregados.

Polímeros de etapas-condensación: más fácil control.

Polímeros de cadena-adicción: difícil control, altas temperaturas (puntos
calientes). Comercialmente rara vez se utiliza. Solo algunas veces PVC y PS.

Ventajas:
Esta reacción es ventajosa por razones económicas y ecológicas debido a
que no hay necesidad de purificar y se evita el desperdicio de solventes.

Desventajas:
Dificultades en la remoción del calor de polimerización y el manejo de
mezclas de reacción viscosas. Reacciones de transferencia en medios altamente
viscosos pueden estar presentes.

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Hay dos formas diferentes de llevar a cabo la reacción:
1. Polimerización en solución homogénea: Cuando el
monómero y el polímero resultante son solubles en el
solvente.
2. Polimerización de precipitación: Cuando el
polímero precipita de la mezcla de reacción.

Utilizado para polímeros de adicción-cadena: tener

especial cuidado en escoger el disolvente: trasferencia
de cadena.

Inconveniente: eliminación del disolvente

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 Poliestireno: en
masa

Polivinil acetato:
en solución

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Pellets, granza o cubos de resina o plástico

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•Monómeros insolubles en agua pueden ser polimerizados en
suspensión, en gotas(10-1000 nm). El iniciador es soluble
en el monómero, pero insoluble en el solvente. La
cinética es la misma que la polimerización en masa.

•En este caso se usan ayudas de suspensión para facilitar la

dispersión, como PVA.

•Es caracterizado por un buen control del calor y la fácil

remoción de las partículas discretas de polímero.

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•Es limitada solo a las polimerización por radicales.
•La emulsificación del monómero toma lugar en la presencia
de emulsificadores solubles en agua que forman
micelas.
•Iniciadores solubles en agua son requeridos
(Peroxodisulfato de Potasio)
•La velocidad de polimerización depende del número de
micelas y por lo tanto de la concentración del emulsificador.

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En la estructura de su molécula hay una parte hidrofílica y una parte
hidrofóbica.
Debido a la carga de la parte hidrofílica, hay emulsificadores aniónicos, catiónicos
y no-ionicos.

• Emulsificadores aniónicos: Sales de Na, K y amonio.

• Emulsificadores catiónicos: Sales cuaternarias de amonio
• Emulsificadores no-ionicos: copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido
de propileno.

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Polimerización no ocurre en el interior de las
gotas de monómero pero si en las micelas

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 Tipo Ventajas
En masa (discontinuo) Mínima contaminación
Equipo simple para hacer piezas
coladas
Homogéneo
En masa (continuo) Menor conversión por paso lo
que conduce a un mejor control
del calor y a una distribución de
peso molecular más estrecha.
En disolución Fácil control del calor de
polimerización. La disolución
puede ser utilizable
directamente.
En suspensión Fácil control del calor de
polimerización. La suspensión o
el polímero granular resultante
puede ser directamente
Heterogéneo
utilizable.
En emulsión Rápida polimerización a un
elevado peso molecular y
distribución estrecha con fácil
control del calor de
polimerización. La emulsión
puede ser directamente
utilizable.
Inconvenientes
Fuertemente exotérmico.
Distribución de pesos
moleculares ensanchada a
elevada conversión. Complejo
si se requieren pequeñas
partículas.
Requiere agitación,
transferencia de material,
separación y reciclado.
No es útil para los polímeros
secos debido a la dificultad de
eliminación completa del
disolvente.
Requiere agitación continua. Es
posible la contaminación por el
estabilizador. Requiere lavado,
secado y posiblemente
compactado.
La contaminación con el
emulsionante es casi inevitable
lo que conduce a un color y una
estabilidad de color deficientes.
Puede ser necesario lavar,
secar y compactar.
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En masa (bulk): solo monómero

En solución (solution): El solvente es dominante

En suspensión (suspension): gotas del polímero en

agua, cada gota comprende una polimerización en
masa individual

En emulsión (emulsion): la gran cantidad de gotas

dominan sobre el disolvente

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