RESUMEN POLIMEROS SEGUNDO PARCIAL

TEMA 1: POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN CADENA

Esta también se conoce y es mal llamada polimerización por adición

En estas polimerizaciones la funcionalidad puede venir dada por un doble enlace polimerizable
o una estructura cíclica.

Requisitos:

- Monómeros con al menos un doble enlace o monómeros cíclicos

- Una molécula capaz de llevar a cabo una reacción que forme un centro activo, a.k.a un
iniciador
- Un “evento” que genere un centro activo capaz de reaccionar con un monómero
- reacción del centro activo con el monómero
- Preservación de la reactividad mediante relocalización del centro activo en la unidad
repetitiva
- Repetición sucesiva de la reacción del centro activo con otras unidades monoméricas
preservando la reactividad (propagación)

Condicionantes/Afecciones:

- Reacciones secundarias  transferencias de cadena

- Reacciones secundarias del centro activo que eliminan su reactividad  terminaciones
- Necesidad de buena pureza en los reactivos, solventes y medio de reacción en general

Se beneficia de:

- Gran variedad de monómeros comercialmente accesibles y económicos

- Extremadamente simple y predecible
- Se obtienen polímeros de PDI >2

Los tipos más comunes de polimerización por crecimiento en cadena más comunes son:

- Polimerizaciones por radicales libres

- Polimerizaciones catiónicas
- Polimerizaciones aniónicas
- Polimerizaciones coordinativas
- Polimerizaciones por transferencia de grupo

 TODA POLIMERIZACION POR CRECIEMIENTO EN CADENA CONSTA DE 3 ETAPAS

BÁSICAS: INICIACION – PROPAGACION – TERMINACION

POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES

Análisis de las etapas.

ETAPA 1 INICIACION: se subdivide en 3 etapas más pequeñas

I1) Descomposición del indicador  se forma un radical

I2) Reacción del radical libre con un monómero y relocalización del radical
I3) Reacción del radical con un nuevo monómero preservando la reactividad mediante una
relocalización del centro activo en la unidad repetitiva incorporada.

INICIADORES: Hay 3 tipos cuyo uso está muy difundido, los iniciadores térmicos, redox y
fotoquímicos.

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I1: DESCOMPOSICION DEL INDICADOR

Generalmente se descomponen siguiendo una cinética de primer orden

- La velocidad de descomposición es gobernada por la estructura, la temperatura y el

tipo de mezcla que se genera entre el solvente y el monómero.
- El solvente confirma la descomposición, efecto jaula, el cual aumenta con la viscosidad
- El TIEMPO DE VIDA MEDIA es el tiempo requerido para que la concentración del
iniciador decrezca a la mitad de su concentración inicial.

I2) REACCION DEL INICIADOR CON EL MONOMERO Y RELOCALIZACION DEL RADICAL

Va a haber un nuevo centro reactivo relocalizado en la unidad repetitiva.

En la adición radicalaria a enlaces vinílicos el electrón libre es tan reactivo que va a preferir
reaccionar con lo primero que encuentre.

I3) REACCION DEL RADICAL CON UN NUEVO MONOMERO MAS PRESERVACION DE LA

REACTIVIDAD MEDIANTE RELOCALIZACION.

ETAPA 2: PROPAGACION  Repetición de la reacción del centro activo con otras unidades
preservando la reactividad mediante la relocalización del centro activo. Es un proceso muy
rápido donde hay un gran consumo de monómero.

Es importante recordar que la adición radicalaria puede ocurrir en cualquiera de los dos

carbonos del doble enlace.

ETAPA 3: TERMINACION. Aquí las reacciones eliminan la reactividad del centro activo.

Estas reacciones son inevitables en condiciones estándar, y se pueden dar de varias maneras
(combinación y desproporción). Evitan la propagación “atrapando” rápidamente los radicales
libres.
Burbujear aire al medio de reacción disminuye/interrumpe la propagación ya que el O2 se
radicaliza y tiene una reactividad baja. También se usa FENOL (Tempo) que genera un radical
incapaz de iniciar polimerizaciones.

TRANSFERENCIAS DE CADENA: Son todas aquellas reacciones químicas entre una especie
radicalaria y una no radicalaria. El resultado debe ser la formación de un nuevo radical mas la
transferencia de un átomo a otra especie.

AGENTES DE TRANSFERENCIA DE CADENA  Permiten manipular el peso molecular del

polímero, es decir trabajar sobre el grado de polimerización.

Son muy eficientes en sus reacciones frente a radicales poliméricos. Permiten reducir el grado
de polimerización (porque genera más cadenas, pero más cortas, de menos unidades
repetitivas).

PEGAR IMÁGENES

POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES

EFECTO TROMMSDORF-NORRISH: AUTOACELERACION – EFECTO GEL.

Las reacciones de polimerización son exotérmicas. Los reactores de polímeros pueden entrar
en un círculo vicioso de auto catálisis. El aumento de la temperatura del solvente hace que la
presión se incremente llevando al reactor a una operación muy insegura.

Soluciones posibles:

- Reducir la temperatura
- Verificar la agitación
- Agregar inhibidores o retardantes

INHIBIDORES vs RETARDANTES

INHIBIDOR: Retarda durante un tiempo, se agrega al sistema y se va consumiendo por eso es

que termina llegando a la misma conversión que el sistema sin aditivos. Reacciona con
radicales libres y los atrapa. Hay 3 formas de usar un inhibidor:

- Para la terminación de la polimerización

- Para controlar la reacción
- Para inhibir todo tipo de polimerización

¿Cómo se reflejan los pesos moleculares cuando hay un inhibidor?

*EFECTOS CUALITATIVOS DE ALGUNOS PARÁMETROS E INTERACCIONES

SISTEMAS HETEROGÉNEOS DE POLIMERIZACIÓN

Látex

- Es una dispersión estable formada por coloides orgánicos en un medio continuo

acuoso  una emulsión (definición IUPAC)
- Es natural, se lo extrae de las plantas
- Tiene color y consistencia “Lechoso”
- En su composición hay mayoritariamente polímeros del isopreno y hasta un 5% en
peso de otros compuestos.

¿Puede un látex ser sintetizado para cubrir mayores aplicaciones u otras demandas? ¿Por qué
solo se usa poli isopreno para la base? Estas dos preguntas fueron los drivers para químicos de
Bayer.

Química e industrialmente la palabra látex tiene otro significado…

¡COMPLETAR!
POLIMERIZACION VIVIENTE

Desarrollo de Paul Flory y Michael Swarcz

Características:

- Todas las cadenas se inician a t=0 al principio de la polimerización. Esto hace que el
numero total de cadenas formadas sea igual al número de moléculas del iniciador
- Teóricamente no habría reacciones de transferencia de cadena.
- No hay terminaciones durante la polimerización… la conversión alcanza altos
porcentajes y todo el monómero es consumido
- Las cadenas crecen a la misma tasa, con lo cual se va a obtener un PDI muy estrecho,
cercano a 1.
- Será posible predecir el Mn

CONTROL DE Mn
En la práctica las reacciones de terminación si ocurren, pero las condiciones para una
polimerización viviente requieren de:

El peso molecular promedio en numero va a ser proporcional a la conversión de monómero.

El peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número en una

polimerización viviente deberían tener valores muy cercanos.

Ya que el agregado de más monómero produce crecimiento de cadena se podrán sintetizar

copolímeros en bloque. El largo del bloque será funcion de la cantidad de monómero
agregado.

TIPOS DE POLIMERIZACIONES VIVIENTES

POLIMERIZACION CATIONICA: Los iniciadores son grupos electrófilos, aceptores de electrones.

En general se usan ácidos fuertes, ácidos de Lewis con co-iniciadores y sales de carbenos.
POLIMERIZACION ANIONICA: Los iniciadores comunes son nucleófilos como por ejemplo
hidroxilos, grupos metoxilo y alcoxi.

En las polimerizaciones vivientes las reacciones de terminación se inducen.

Características de polimerizaciones vivientes:

- Son extremadamente sensibles a impurezas

- Son extremadamente sensibles a la estequiometria
- Son extremadamente sensibles a la iniciación y a los contraiones (cuantos más chicos
sean menor impedimento estérico)
- Son muy utilizadas debido a la alta selectividad y el grado de PDI que puede obtenerse.

PLRC: POLIMERIZACION RADICALARIA CONTROLADA

Las PLRC logran un control exhaustivo de la reacción. Para esto determinó que las
polimerizaciones radicalarias se descontrolan en la etapa de propagación, y por lo tanto esta
sería la etapa a la que más atención habría que prestarle. Para manejar la termodinámica se
buscó que las reacciones de propagación sean reacciones de equilibrio y que generen especies
neutras.

Se debe asegurar que cada vez que se desproteja la cadena haya un gran exceso de monómero
presente para evitar que la especie desprotegida se pierda la reaccionar con otra cosa.

Dentro de las PRLC encontramos tres grupos de reacciones:

- ATRP
- RAFT
- NMP

ATRP:

Claves para su éxito:

- La concentración de radical se mantiene muy baja

- Se limitan las reacciones de terminación y transferencia de cadena
- Las mejores reacciones tienen a las especies latentes en concentración más alta.

¿Cómo se logra? Mediante la transferencia de un átomo.

El equilibrio va a involucrar a 4 reacciones.

MECANISMO ATRP: Se produce una activación, reacciona con monómero y se desactiva

rápidamente.
EL enfriamiento o dilución brusca puede detener la reacción. Como los monómeros son
gaseoso o líquidos son fácilmente eliminables.

Ejemplo ATRP: prácticamente cualquier alcohol puede convertirse en un iniciador para las
ATRP.

POLIMERIZACION RAFT: Polimerización pro transferencia de cadena reversible mediante

adición fragmentación.

Esta reacción necesita de un agente especial, agente raft, que va a actuar como agente de
transferencia de cadena. Químicamente, se trata de un di tío éster.

La eliminación de este agente es simple ya que tiene enlaces débiles, la hidrolisis suele ser un
método más que suficiente.
COMPARATIVA DE POLIMERIZACIONES

CLASE 9 MISSING

Plásticos (capítulo 18 brazel)

CLASE 10: BIOPOLIMEROS

Los polímeros son un subconjunto de sustancias que se encuentran dentro del conjunto de las
macromoléculas. Todos los polímeros son macromoléculas, pero no todas las macromoléculas
son polímeros.

MACROMOLECULAS:

- Polipéptidos
- Proteínas
- Polisacáridos
- Polinucleótidos
- Lípidos
¿Cuáles de estas son biopolímeros? Todas menos los lípidos. Los lípidos son moléculas grandes
y pesadas, pero carecen de unidades repetitivas, por lo tanto, no pueden ser clasificados como
polímeros.

POLINUCLEOTIDOS: Son sustancias naturales orgánicas formadas por una base, un azúcar y un
grupo fosfato.

Los Ribonucleótidos forman ARN y los desoxirribonucleótidos forman ADN.

En el ARN el azúcar es la D-ribosa; en el ADN es la 2´-desoxi-D-Ribosa.

El grupo fosfato es acido fosfórico con enlace éster.

Bases: Hay solo 4 bases que forman ADN, a saber, ATCG (adenina, timina, citosina y guanina).
La interacción entre las bases (A-T: C-G) se da por en puentes de hidrogeno.

El ADN tiene una estructura de doble hélice espiralada. Hay dos regiones identificables, surcos
mayores y surcos menores, los cuales se diferencian por la distancia entre enlaces.

Aplicaciones: DNA Nanotechnology to material systems engineering; DNA modulated plasmon

resonnace; Vidirios autolimpiantes; Reconocimiento molecular.

PROTEINAS: se las conoce como polipéptidos. Su unidad fundamental con los aminoácidos.

La proteína se organiza según estructuras, las cuales pueden llegar a ser 4.

Estructura primaria: muestra la cantidad y tipo de aminoácidos presentes y la

ubicación de los puentes disulfuro.

Estructura secundaria: En toda estructura primaria hay regiones amorfas. Son las
conformaciones repetitivas que asumen los segmentos del esqueto de la proteína. Hay dos
estructuras posibles: Hélice ALFA (cadena plegada) y Lamina Beta plegada (pueden ser
paralelas o antiparalelas). Cada vez que la cadena se acomoda busca retener la forma a través
de los puentes de hidrogeno y puentes disulfuro.

Estructura terciaria: Refiere al ordenamiento tridimensional de todos los átomos

presentes en la proteína. Se produce un gran cambio de escala.

Estructura cuaternaria: Refiere a la forma en que están ordenadas las subunidades en

el espacio ¿Cómo interaccionan las cadenas polipeptídicas para darle la funcion biológica?

DESNATURALIZACION DE PROTEINAS: es el proceso por el cual la proteína pierde su estructura

secundaria, terciaria o cuaternaria. Este proceso puede favorecerse por:

- Cambios de pH
- Reactivos químicos presentes en el medio
- Presencia de detergentes
- Presencia de solventes
- Cambios bruscos de temperatura
- Cambios en el esfuerzo de corte del medio

Usos de proteínas:

- Test de diagnóstico rápido: reconocimiento molecular de agentes extraños por

ejemplo en los test de embarazo
 - Alimentos y formulaciones químicas para la industria farmacéutica y cosmética

POLISACÁRIDOS: estos biopolímeros tienen como unidad fundamental a los sacáridos,

azucares e hidratos de carbono.

Uno de los polisacáridos más conocidos y estudiados es la celulosa. La celulosa es la sustancia

natural orgánica más abundante del planeta.

Celulosa: está formada por cadenas no ramificadas de d- glucosa.

La cadena de celulosa tiene puentes de hidrogeno que consolidan la conformación de la

cadena polimérica.

Los puentes de hidrogeno pueden ser:

- Intracadena
- Intercadena: Yuxtapuestos o superpuestos
- Interlamina

Esta variedad en los tipos de puentes de hidrogeno que se pueden formar le otorga a la
celulosa una gran fuerza y resistencia a la tracción.

ALMIDON: está formado por amilosa (20%) y amilopectina (80%).

QUITINA: está presente en los exoesqueletos de crustáceos. Tiene grupos n-acetil amino. En su
forma natural, la quitina es difícil de trabajar, por eso en los procesos lo que se utiliza es el
quitosano (compuesto derivado de la quitina, con menor grado de acetilación)
El QUITOSANO tiene aplicaciones en:

- Medicina: como antimicrobiano y mucoadhesivo

- Farmacia: formulación de capsulas ya que es un compuesto pH sensitivo
- Agricultura: fungicida, antibacteriano, retención de agua
- Cosmética: agente espesante y a complejante, retención de agua
- Alimentos: desarrollo de pack

ALGINATOS: se obtienen a partir de la extracción de ácido algínico de las algas. Lo que se

termina usando son los alginatos de potasio y sodio
Los alginatos tienen aplicaciones en:

- Medicina: odontología, fabricación de gasas y vendajes

- Farmacia: excipientes, compuestos pH sensitivos
- Industria textil: como fijador de impresiones y colores
- cosmética: espesante y acomplejante, compuesto capaz de retener agua
- Alimentos: tienen valor alimenticio propio; pack
ACIDO HIALURONICO
HEPARINA

BIOPOLIMEROS

El prefijo “bio” puede atribuirse a distintas características del polímero:

- Biocompatible
- Biodegradable
- Biocompatible
- Biomasa
- Biológicos
- Biomédico

Según la fuente de la cual provenga el biopolímero puede clasificarse de la siguiente manera:

UN BIOPOLIMERO NO ES EQUIVALENTE A UN BIOPLASTICO. Un bioplástico es un material
formulado y preparado para su utilización, cuyos principales componentes son polímeros
termoplásticos y aditivos. Los polímeros termoplásticos no están entrecruzados, sino que están
entrelazado.

BIOREFINERIAS: utilizan biomaterias primas para fabricar bioproudctos.

Procesos para producir polietileno

PETROLEO

CAÑA DE AZUCAR

Si el polietileno que generan tiene el mismo Pm, mismas ramificaciones y PDI  es el mismo
compuesto!

BIOPOLIMEROS BIOBASADOS: bio PET; bio PTT; bio Nylon 6.

BIPOLIMEROS BIODEGRADABLES

PBAT: POLIBUTILEN ADIPATO TEREFTALATO. Se obtiene a partir de materia prima fósil, se

degrada un 90% en 80 días. Se usa como recubrimiento para packaging de alimentos y bolsas
compostables.

PCL: POLICAPROLACTONA. Se obtiene a partir de materia prima fósil, se degrada en

condiciones fisiológicas por esto se lo utiliza para implantes y en medicina en general. Está
aprobado por la FDA.

PLA: Poli acido láctico: impresiones 3d; prótesis medicinales.

PBD: POLIBUTILEN SUCCINATO. Usos y propiedades similares a las del propileno.

PHA: POLI HIDROXI ALCANOATOS. Es comparable al PLA y PP. Es muy biodegradable y tiene
resistencia a la luz UV.

CLASE 11

INTRODUCCION AL PROCESAMIENTO DE MATERIALES POLIMERICOS.

Plástico: es un material formulado para cierto uso o para que cumpla una funcion. Su
componente principal es un polímero termoplástico el cual le confiere la propiedad de
maleabilidad, esto es posible ya que el polímero no está entrecruzado.

Elastómero: polímero ligeramente entrecruzado.

Plástico: polímero no entrecruzado, pero si entrelazado.

 La luz normalmente induce oxidaciones, los colorantes muchas veces se añaden con
este fin y no exclusivamente por estética.

PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN:

- Extrusión
- Inyección
- Moldeo por soplado
- Termoformado
- Moldeo rotacional
- Moldeo por aspersión
- Laminado

EXTRUSION: consiste en hacer pasar bajo presión un material fundido a través de una boquilla.
El material adquiere una sección transversal igual a la que tiene el orificio de salida de la
extrusora.
Se pueden fabricar caños, tuberías, mangueras, laminas, películas, silo bolsas y hasta perfiles.

Es muy importante que el material ingrese libre de burbujas de aire.

INYECCION: Consiste en fundir material plástico e introducirlo a presión en las cavidades de un

molde, donde se enfría a una temperatura apta para que las piezas puedan ser retiradas sin
deformarse.

El proceso de inyección es discontinuo porque el molde debe vaciarse. Esta técnica permite
obtener piezas con formas y secciones complejas, pero tiene costos altos en el equipamiento y
la mordería.

MOLDEO POR SOPLADO: Consiste en insuflar aire en una preforma fundida que se encuentra
en el interior de un molde. Es el método usado para fabricar las botellitas que utiliza la
industria de consumo masivo, sobre todo de gaseosas, aguas y jugos.

TERMOFORMADO: Consiste en el moldeo de laminas o planchas de termoplásticos por acción

de la presión y temperatura. Se obtienen piezas huecas con la forma del molde.

Hay dos tipos de moldes: positivos y negativos. Se diferencian por la zona donde se aplica el
calor.
Con termoformado pueden fabricarse: bandejas, macetas, valijas, potes de yogurt, hueveras y
paneles de autos.

MOLDEO ROTACIONAL: también se lo conoce como rotomoldeo. Consiste en hacer rotar la

materia prima pulverizada dentro de un molde a temperatura. Se obtienen piezas huecas con
la forma del molde. Kayaks, cajones, cisternas.

Las ventajas del rotomoldeo son:

- Flexibilidad
- Bajo costo
- Tecnologías sencillas
- No hay generación de residuo plástico

MATERIALES COMPUESTOS: un material compuesto es el producto de la combinación de dos o

mas tipos de materiales que al mezclarse interactúan exhibiendo una sinergia en sus
propiedades. Deben tener dos o más fases microscópicamente discernibles separadas por una
interfase.

La fase continua se denomina matriz (por lo general la conforman polímeros termoplásticos

y /o polímeros termoestables).

Los materiales compuestos

- Son resistentes a un amplio rango de agentes químicos

…

LAMINADO/MOLDEO MANUAL: consiste en colocar capas sucesivas de resina y refuerzo de

forma manual. Se trabaja de manera “artesanal” a molde abierto.

Se pueden fabricar bañeras, piletas, embarcaciones, contenedores y piezas de trenes.

Características del laminado manual:

- Método sencillo y versátil

- Dependencia de la habilidad del laminador
- Ciclos largos de proceso

MOLDEO POR ASPERSION: es una mejora al moldeo manual, ahora se hace de forma
semiautomática. La resina liquida y las fibras cortadas son rociadas en simultaneo sobre un
molde abierto utilizando una pistola dosificadora de resina y cortadora de fibra.

FILAMENT WINDING (Hilado de filamentos): Consiste en enrollar alrededor de un mandril

fibras continuas de refuerzo impregnadas en resina. Posterior al curado de la resina se retira el
mandril y se extrae el producto.

Características:

- Es un proceso automatizable
- Altos contenidos de fibras
- Limitaciones geométricas

Con esta técnica pueden fabricarse cañerías de gran diámetro, tanques de oxígeno para buceo,
MOLDEO POR PULTRUSION: consiste en impregnar con resina fibras continuas de refuerzo. Las
mismas luego se hacen pasar a través de un molde cerrado en donde se producirá el proceso
de curado.

Es muy útil para fabricar perfiles resistentes y partes críticas de transportes.