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POLIMERIZACIÓN EN CADENA O ADICIÓN

Christian Núñez Durán

2021
Polimerización en Cadena

La polimerización en cadena es el resultado de la apertura del doble enlace

de las unidades monoméricas. Compuestos monoméricos vinílicos o acrílicos.

La apertura del doble enlace comienza con un iniciador, el enlace se puede

romper de forma homolítica o heterolítica. En el primer caso se generan dos
radicales. En el segundo caso dependiendo del carácter electrófilo o nucleófilo del
iniciador, se genera una especie catiónica o aniónica que condiciona el posterior
desarrollo de la cadena en crecimiento.
 Un ejemplo típico de iniciador radical puede ser el peróxido de benzoilo que se
descompone a la suficiente velocidad en dos radicales a temperaturas próximas a 70 °C.

Los radicales resultantes pueden adicionarse al monómero (por ejemplo

estireno), pueden participar en un sistema aromático o pueden descomponerse.
 Otros iniciadores habituales de este tipo son el peróxido o el hidroperóxido
de terbutilo. Muy usado por su intervalo de temperatura y relativa facilidad de manejo
es el azo bis(iso-butironitrilo) AIBN.

Otros reactivos capaces de generar radicales lo hacen por medio de

reacciones de oxido-reducción:

La sucesiva adición de mas monómeros a cada cadena en crecimiento se

conoce como reacción de propagación, reacción que supone la verdadera formación
del polímero. La mayor parte del proceso de propagación implica uniones cabeza-cola
(casi de 99%):
 En general, las reacciones de polimerización radical son poco
estereoselectivas, generándose polímeros atacticos.

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de

terminación y transferencia de cadena. En el primer caso, los dos radicales forman un
enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una única nueva
cadena:

Este tipo de terminación se denomina por combinación. Por el contrario, dos

radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas, en un tipo de
terminación que se denomina desproporción y que implica la transferencia de un
hidrógeno y la formación de un doble enlace terminal de una de las cadenas:

Lo habitual para conseguir la transferencia y de esta forma acabar con el

crecimiento de las cadenas, limitando por tanto el peso molecular. Estos agentes se
conocen como agentes de transferencia. El átomo transferido mas habitualmente es el
átomo de hidrogeno, lo que se consigue desde moléculas que contengan grupos como
S-H, P-H, Sn-H, etc.
 Los disulfuros actúan como agente de transferencia transfiriendo todo un grupo
para acabar con esa actividad radical:

Polimerización Iónica

Las polimerizaciones ionicas se basan en una ruptura heterolítica de los dobles

enlaces de los monómeros olefínicos. Así, en una típica polimerización aniónica, un anión
fuertemente básico A- puede atacar a una olefina:

Existen varias estrategias para dar lugar a cadenas en crecimiento con extremos
aniónicos. Iniciadores de carácter básico como amiduros, alcóxidos, hidróxidos metálicos,
fosfinas o compuestos organometálicos como el butil litio, muy empleado en la
polimerización de butadieno e isopreno. El iniciador se adiciona al monómero, que
posteriormente se propaga:
Polimerización Catiónica

El catión iniciador se une a una olefina, compensando la carga con un

contraión colocado en sus proximidades. El catión resultante adiciona mas monómero
hasta que la reacción se termina. El proceso de terminación tiene lugar mediante una
reacción entre el contraión y la cadena en crecimiento terminando su vida activa. Las
reacciones solo trascurren bien a temperaturas bajas (-70°C).

El iniciador catiónico más habitual es un protón que, aunque no puede existir

libremente en un medio condensado, puede estar unido a compuestos con pares de
electrones libres. Un complejo habitual es un ácido de Lewis como el tricloruro de
aluminio con un alcohol, donde el protón esta unido al oxigeno en un sistema de tres
enlaces similar al ion H3O+

Además otros ácidos de Lewis pueden ser usados como iniciadores SnCl4,
SbCl5, TiCl4, FeCl3 y ZnCl2.
Últimos Avances en polimerización en cadena

El desarrollo de polimerizaciones radicales controladas (CRP) a supuesto una

nueva vía que puede proporcionar interesantes materiales. Este mecanismo explota el
equilibrio existente entre especies radicalarias en crecimiento y algún tipo de especie
“aletargada” que puede volver a participar en el proceso de polimerización.

Este proceso esta basado en una transferencia reversible de átomos de halógeno.

De esta forma todas las cadenas se inician estadísticamente al mismo tiempo

y crecen al mismo ritmo. Las polidispersidades son también pequeñas. Las reacciones
de terminación prácticamente no existen.
 La lista de monómeros que pueden polimerizarse por Polimerización radical por
transferencia de átomo (ATRP) es grande e incluye estirenos sustituidos, acrilatos,
metacrilatos, acrilamida, vinil piridina, acrilonitrilo y dienos. La única excepción es el
grupo carboxilo, que forma complejos con el catalizador impidiendo la ATPR.
En la figura siguiente se ilustran algunos de los iniciadores empleados en ATRP.

Otra área emergente en el que

las CRP pueden hacer interesantes
aportes es en el desarrollo de polímeros
con arquitecturas singulares. Estructuras
capaces de englobar y proteger en su
interior moléculas como sensores,
fármacos, etc. Estas estructuras son
llamadas dendrímeros.
Polimerización por coordinación

En 1955, Ziegler descubrió que el trietil aluminio (AlEt3) reaccionaba con el

tetracloruro de Titanio (TiCl4).Este sistema era un poderoso iniciador de
polimerización de etileno, dando lugar a un nuevo tipo de PE diferente al obtenido
hasta entonces utilizando altas temperaturas y presiones.
El nuevo PE era más cristalino, más denso y de mejores propiedades
mecánicas. Años más tarde se supo que era debido a la ausencia casi total de
pequeñas ramificaciones en la cadena central (algo que si tiene el otro PE). Pronto,
Giulio Natta descubrió que el mismo tipo de catalizador era capaz de polimerizar PP.
El PP resultante era altamente cristalino y hoy sabemos que es debido a la alta
isotacticidad del material.
Durante la polimerización, una molécula de alqueno a polimerizar se coordina con el
titanio en esa posición vacía. El solapamiento de orbitales d del metal con los
electrones p del alqueno seguido por un reordenamiento donde un grupo alquilo se
mueve al otro extremo del doble enlace:
Catalizadores metalocénicos

Mediante la palabra metalocéno designamos un tipo de estructura en el que un metal de

transición usualmente del grupo 4b (Zr, Ti, Hf). Dicho átomo y algunas posiciones de los
ciclos están sustituidos por grupos alquilo o similares.

El empleo de catalizadores metalocénicos a generado

nuevos materiales, no obtenidos hasta entonces en
polimerización de olefinas. Y así se han desarrollado:

a) PE con distribución de pesos moleculares muy estrechas, PE

con distribuciones bimodales de peso molecular.
b) PE con ramificaciones de cadena largas controlada.
c) PP isotáctico, sindiotáctico, isobloque, estereobloque,
atácticos con muy bajo contenido de oligómeros.
d) Copolimeros de polietileno con ramas cortas distribuidas de
forma controlada y con idéntico tamaño.
e) Elastomeros (cauchos) de etileno, propileno y dienos
(EPDM).
f) PS isotactico, que a diferencia del PS convencional, es un
material altamente cristalino con un punto de fusión de
270°C.
Caracterización estructural de polímeros

Las cadenas poliméricas son casi en su totalidad moléculas orgánicas. Desde

el punto de vista de la identificación química de los materiales, la caracterización de la
microestructura (tacticidad, isomería cis-trans), el análisis de la composición de
copolímeros, etc. Son validos muchos conceptos y técnicas empleadas en el análisis
químico orgánico convencional. Como son la espectroscopia Infrarroja FTIR y la
Resonancia Magnética Nuclear RMN.

Espectroscopia de Infrarroja

La espectroscopia Infrarroja puede aplicarse al análisis y caracterización de

polímeros. El uso más común es la posibilidad de una rápida identificación cualitativa
del polímero a través de las diversas bandas de absorción presentes en su espectro,
considerado como una verdadera huella del dactilar del material.
Espectro de Infrarrojo de un poliestireno PS comercial.
 No debe olvidarse, que las muestras industriales llevan aditivos o cargas no
macromoleculares que pueden complicar el proceso. En este caso se hace necesario
un proceso de separación del polímero, que habitualmente consiste en disolver el
polímero y separar las cargar por filtración o precipitación del polímero.

Así es posible realizar estudios cualitativos y cuantitativos sobre la

composición de un determinado copolímero. Ejemplo un copolímero de etileno y
acetato de vinilo (EVA).

Espectros de
infrarrojos de diferentes
copolímeros de etileno y
acetato de vinilo,
mostrando la intensidad
relativa de las bandas de
vibración de tensión del
grupo carbonilo y la banda
de balanceo de metilenos.
Espectro infrarrojo de un polimetacrilato de metilo isotáctico y sindiotáctico.
Resonancia Magnética Nuclear RMN

La resonancia Magnética Nuclear de protón (1H) como de carbono (13C)

constituyen una valiosa herramienta para el análisis y caracterización micro estructural
de polímeros y copolímeros. Un ejemplo muy estudiado es el polimetacrilato de
metilo.

Espectros de RMN de 1H y 13C de poliestirenos de diferentes tacticidades.

Cinética de polimerización en cadena
Esquema cinético de la polimerización radicalaria

El mecanismo básico de la polimerización radical en fase homogénea es un

proceso en cadena que puede describirse mediante un esquema resumen de las
posibles etapas implicadas:

Iniciación:
 En esta tabla se exponen una serie de iniciadores térmicos con sus
características energías y naturaleza de los radicales producidos. Entre los diversos
iniciadores resalta la familia de los peróxidos, que abarca una gran variedad de
temperaturas y de especies radicales diferentes. El AIBN es empleado tanto a nivel de
laboratorio como de investigación debido a la ausencia de reacciones secundarias
que, sin embargo, suelen ser típicas de muchos peróxidos.
Iniciación fotoquímica

La radiación visible y ultravioleta (longitudes entre 800 y 200 nm) se utiliza

como forma de producir radicales libres a baja temperatura. Par esto son necesarias
radiaciones de alta energía (200 nm) , lo que implica que el recipiente debe ser de
cuarzo ya que el vidrio no permite el paso de esa radiación. Por el contrario la
radiación de la región del ultravioleta cercano (330- 400 nm), se trasmite a través del
vidrio.

Todas ellas tienen la ventaja de descomponerse por la acción de la luz y no del calor,
produciendo así radicales de naturaleza diferente.
Los éteres de benzoína, por ejemplo, se descomponen de acuerdo al siguiente esquema:

Estas iniciaciones fotoquímicas tienen la ventaja de producir polimerizaciones

cuya progresión puede orientarse o dirigirse en el espacio ( por ejemplo mediante el uso
de láseres). Así mismo la polimerización puede ser detenida y reiniciada con el simple
uso de un interruptor.

Inhibición y retardo en polimerización radicalaria

La adición de ciertas sustancias, la presencia de impurezas o de moléculas casi

inevitables como el oxigeno, tienen efectos notables sobre la polimerización, llegando
hasta la supresión de la misma. Estas sustancias se clasifican como inhibidores y
retardadores.
 Los inhibidores son capaces de destruir las especies iniciadoras o propagantes
impidiendo la progresión de las mismas. El resultado es la observación de un periodo de
inducción o tiempo donde el consumo de monómero es nulo o indetectable.

Los retardadores son sustancias que al reaccionar con las especies

propagantes, generan nuevos radicales con una inferior reactividad frente al monómero.

Los inhibidores son sustancias que tienen muchas aplicaciones, son utilizados
como estabilizadores en los monómeros comerciales para evitar que polimericen en su
almacenamiento.

Los inhibidores más utilizados son las quinonas, hidroquinonas y sus derivados.

Un inhibidor importante es el oxigeno disuelto en el medio de reacción. Es por

esto que en las polimerizaciones es necesaria la desgasificación o eliminación de
oxigeno. Ya sea mediante el paso de una corriente de gas inerte como el N2 o también
mediantes ciclos de congelación con nitrógeno líquido (-180°C) y su posterior
descongelación rápida.
Entre los inhibidores, existen algunos que tienen la particularidad de ser radicales
estables.

Butilhidroxitolueno BHT
 Una consecuencia de los
elevados valores de entalpia de
polimerización es la existencia de
riesgo de explosión si las
polimerizaciones se llevan a cabo a
muy altas velocidades.

En menor medida se
pueden producir aumentos de
temperatura en el sistema si el
calor producido no es
convenientemente disipado, lo
que ocurre en polimerizaciones
realizadas en bloque o en masa
(solo monómero, sin solvente).
Autoaceleración en polimerizaciones radicales

Desde el principio del estudio de las polimerizaciones radicales se observo que

cuando estas se llevan a cabo a altas conversiones y en ausencia de disolventes.
Medidas experimentales de parámetros cinéticos en polimerizaciones radicales

El seguimiento de la conversión de monómero en polímero puede realizarse de

dos maneras diferentes. La medida directa de la concentración de monómero remanente o
mediante medida de peso del polímero producido (método gravimétrico).

Existe también la posibilidad de medir indirectamente la conversión por medio de

alguna propiedad física del sistema de reacción que cambie durante la polimerización.

Método dilatómetro

La polimerización en fase liquida esta acompañada de una reducción apreciable

del volumen del sistema debido a que la densidad del polímero es mayor que la del
monómero. Una técnica como la dilatometría se presenta como un método indirecto muy
sencillo a la ahora de detectar el paso de monómero a polímero.

Donde δ m y δ p son las densidades de monómero y polímero, respectivamente,

y α es el llamado factor de contracción.
 Expresando la reducción de volumen que se produce en el sistema cuando la
conversión de monómero a polímero es total. Así, un valor de 0,25 significa que cuando
el sistema alcanza el 100% de polimerización, el volumen final del sistema se ha
reducido en un 25%.
Polimerización radical en fase heterogénea

Los sistema homogéneos se refieren a procesos donde el polímero es soluble

en el monómero o en disolventes adecuados adicionados en el medio de reacción. Sin
embargo ciertos polímeros como el PVC y el PAN son insolubles en sus monómeros . En
los sistemas heterogéneos se cuenta con la presencia de agua u otro agente orgánico
en proporciones del orden de 60-70 % de la masa o del volumen total del sistema.

Conceptos generales

Dispersiones coloidales.

Se pueden definir los coloides como aquellos sistemas en los que un

componente se encuentra disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho
mayores que las moléculas del disolvente. En principio, no existe ninguna regla fija que
establezca el estado de agregación en el que se tienen que encontrar, tanto el material
disperso como el medio que lo contiene, por lo tanto, son posibles todas las
combinaciones imaginables.
Tipos y ejemplos de coloides

Medio de Fase dispersa o Nombre Ejemplos

Dispersión o Fase discreta
Fase continua
Gas Líquido Aerosol líquido Niebla, nubes
Sólido Aerosol sólido Polvo, humo
Líquido Gas Espuma Espumas (de jabón, cerveza,
etc.), nata batida
Líquido Emulsión Leche, mayonesa
Sólido Sol Pinturas, tinta china, goma
arábiga, jaleas
Sólido Gas Espuma sólida Piedra pómez
Líquido Emulsión sólida Mantequilla, queso
Sólido Sol sólido Algunas aleaciones, piedras
preciosas coloreadas
 Con esta definición podemos clasificar las emulsiones de dos formas: si las
gotitas de aceite están finamente dispersadas dentro del agua se le llama emulsión
normal o O/W por sus siglas en inglés (oil in water); cuando las gotitas de agua están
dispersas en el aceite, se le conoce como emulsión inversa o W/O (water in oil)

Emulsiones aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O).

Para poder lograr estabilizar una emulsión y que ésta pueda llegar a ser
duradera, en sentido convencional se requiere la adición de un tensioactivo o
emulsificante. Los emulsificantes presentan una estructura molecular anfífila, lo cual
quiere decir que una parte de la molécula tiene la característica hidrófila (afín al agua)
y la otra parte de la molécula es liófila (afín al aceite) como se muestra en la Figura
siguiente
Ejemplo de tensoactivo aniónico (Genapol LRO, lauril éter sulfato de sodio)
Ejemplos de estructuras químicas de tensoactivos o emulsificante
 Acción de un tensoactivo o detergente sobre una mancha de aceite

La característica en común de estos procesos es la existencia dedos fases,

una continua constituida por el agua o un agente orgánico y otra discreta constituida
por partículas de polímero de diverso tamaño y naturaleza.

Las polimerizaciones heterogéneas más utilizadas en la industria son: Emulsión,

Suspensión, Dispersión y Precipitación.
Polimerización en emulsión Polimerización en emulsión
Conlleva el empleo de agua, monómero
parcialmente soluble en la misma (distribuido en el
sistema en forma de gotas mantenidas separadas con
una adecuada agitación), un agente surfactante o
emulsificante y un iniciador soluble en agua. La
polimerización se realiza en las partículas y no en las
gotas de monómero. El agua que actúa como agente
dispersante, se encuentra en cantidades del orden del
50-70% de la masa total del sistema. La solubilidad en
agua de los monómeros como estireno, butadieno,
cloruro de vinilo, metacrilato de metilo o acetato de
vinilo son 0,045; 0,81; 7; 15 y 25 g/L respectivamente.
Como iniciador se puede utilizar sistemas redox, uno
de los más utilizado es el ion persulfato, que se
descompone por acción del calor.

Por último, el emulsificante, también

llamado estabilizador o surfactante, es el encargado de
suministrar la estabilidad coloidal de las partículas del
sistema. Tales como el sulfato de lauroilo sódico,
polivinilacetato, etc. En concentraciones del orden de
0,1-3% en peso con respecto a la masa del agua.
Una polimerización en suspensión

Consta de los mismos ingredientes que la emulsión salvo que ahora el iniciador
es soluble en el monómero. Debido a ello, el lugar de la polimerización son las gotas de
monómero, que se convierten así en partículas de polímero a medida que el proceso
avanza, adquiriendo el producto final un aspecto granular por lo que el proceso se
conoce como polimerización en perla. Este método es el mas utilizado para la obtención
de PVC.
Polimerización en dispersión

Consta de monómero un disolvente orgánico (en el que el monómero es

soluble pero no el polímero que se va formando), un iniciador soluble en la fase
orgánica, y un estabilizador. El polímero se forma en la fase continua (disolvente y
monómero), pero a medida que se forma precipita formando pequeñas partículas
que se agregan generando partículas coloidales. Tanto la fase continua como la
dispersa son orgánicas.
 Polimerización con precipitación

Consta de monómero soluble en la fase continua (agua o disolvente orgánico,

fase que no disuelve a su polímero), y un iniciador soluble en la fase continua. Al
polimerizar, el polímero precipita formando partículas que, al no ser solubles en el
medio, implican que el lugar de polimerización sea la interfase partícula-fase continua.

Imágenes de microscopio electrónico de partículas de PS

 De entre todas ellas, la polimerización en emulsión es la más utilizada
a nivel industrial como de laboratorio, ya que presenta ventajas como: la
obtención de altos pesos moleculares y altas velocidades de polimerización. El
proceso puede llevarse fácilmente hasta muy altas conversiones, obteniéndose
un producto final en forma de látex acuoso de aplicación directa en ámbitos
como las pinturas, los recubrimientos, los adhesivos, etc.
Comparación de las polimerizaciones en masa, solución, suspensión y emulsión.

TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS

Masa Alto grado de pureza Control de temperatura difícil
(sin disolvente) Requiere equipos Distribución de peso molecular
sencillos ancha
Solución Control de temperatura El disolvente causa reducción en el
(fase homogénea) fácil. La disolución peso molecular y en la velocidad
polimérica formada de reacción. Dificultades en la
puede ser utilizada extracción del disolvente
directamente
Emulsión Fácil control de la Contaminación del polímero con
(fase heterogénea) temperatura. agentes emulsionantes y agua
Polimerización rápida.
Obtención de polímeros
con alto peso molecular
Suspensión Control de temperatura Contaminación del polímero con
(fase heterogénea) fácil. Obtención del agentes estabilizadores y agua
polímero en forma de Requiere agitación continua
perlas.