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GUIA DE ESTUDIO INTERMEDIARIOS DE REACCION Un intermedio de reaccin (o simplemente intermedio o incluso intermediario o intermediario de reaccin) es una especie qumica,

habitualmente de baja estabilidad, que aparece y posteriormente desaparece en el mecanismo de reaccin. No aparecen en la reaccin global. La mayor parte de las reacciones qumicas son consecutivas, lo cual significa que para completarse necesitan pasar a travs de ms de una etapa elemental.

PRINCIPALES TIPOS DE INTERMEDIARIOS:

CARBOCATIONES CARBANIONES RADICALES LIBRES

CARGADOS

PROPIEDADES: Los carbocationes y los carbaniones se generan por la ruptura heteroltica

CARBOCATIONES

CARBANIONES

CARBOCATIONES, O IONES CARBONIO: Especies qumicas cargadas positivamente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos. El carbono puede tener una carga positiva debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

CARBANION
Especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido. Un carbanin es un anin de un compuesto orgnico donde la carga negativa recae sobre un tomo de carbono.

Un carbanin, dada su carga negativa, es un nuclefilo

**El efecto inductivo. Un efecto Inductivo desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor nmero de sustituyentes dadores (alquilo, aminas, teres...), carbanin ms desestabilizado:

PROPIEDADES **Un carbocatin, dada su carga positiva, es un electrfilo. ** necesita un par de electrones para completar su octeto ya que solo tiene 6 e**Un carbocatin suele ser el objetivo del ataque de un nuclefilo, como los iones OH- o iones de halgeno. **Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios, o terciarios, dependiendo del nmero de tomos de carbono unidos al carbono ionizado. **La estabilidad se incrementa con el nmero de grupos alquilo unidos al tomo de carbono que lleva la carga (entre ms enlaces ms estable)

**La hibridacin del tomo que soporta la carga. La estabilidad aumenta al crecer el carcter s del orbital hbrido del carbono. Esto 2 3 es, sp > sp > sp ; **La resonancia. Esto es, el anin es estabilizado por resonancia. Cuanto ms inestable ms reactivo es el carbanin, y viceversa **Reacciona con carbonos electrfilos formar nuevos enlaces C-C. **Nuclefilo: es una especie que reacciona cediendo un par de electrones libres a otra especie (el electrfilo), es tambin por definicin una base de Lewis **Es de gran importancia debido a su participacin en una gran variedad de reacciones con utilidad sinttica **Reacciones importantes en la produccin de muchas sustancias qumicas hechas por el hombre, como las drogas y plsticos.

MAS ESTABLES

NEUTROS

RADICALES LIBLRES

FORMADOS POR RUPTURAS HOMOLITICAS

CARBENOS

Son especies qumicas con un electrn desapareado sobre un tomo de carbono con una carga formal nula.

Son especies qumicas con un tomo de carbono divalente neutro. Debido a su naturaleza deficiente de electrones la mayora son altamente reactivos. GENERALIDADES Tiempo de vida media muy corta. El tomo de carbono tiene solo 6 e- en su esfera electrnica de valencia.

**tienen 7 e- en la capa de valecia **muestran una elevada tendencia a ganar 1 e- para completar su octeto **la mayora de reacciones organicas implican la ruptura heteroltica del enlace, lo cual origina especies cargadas positivamente (carbocationes) o negativamente (carbaniones). **C trivalentes Producto de rupturas homoliticas **alta reactividad **se estabilizan por resonancia

**Tienen una elevada tendencia a captar 2 e- para completar el octete. **Dependiendo de los spines de los electrones no enlazantes, los carbenos se pueden clasificar como carbenos singletes o tripletes.

Spines pareados

spines desapareados

FORMACIOON DE CARBENOS
1. Descomposicin de diazoalcanos. 2. Descomposicin trmica o fotoqumica de sales de arenosulfonilhidrazonas. 3. Fotlisis de epxidos y diazirinas. 4.- Eliminacin de haluros

NITRENOS **Son especies qumicas con un tomo de nitrgeno monovalente neutro. **Se trata de especies deficientes electrnicamente. El tomo de nitrgeno tiene solo 6 e- en su esfera electrnica de valencia. **Formacin de nitrenos El procedimiento ms general para generar nitrenos es la descomposicin trmica o fotoqumica de azidas orgnicas.

DETERMINACIN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIN La participacin de intermedios de reaccin se puede demostrar mediante los siguientes procedimientos:

AISLAMIENTO

DETECCIN

CAPTACIN (TRAPPING)

AISLAMIENTO DE INTERMEDIOS DE REACCIN **Si un intermedio de reaccin es suficientemente estable, es decir si su velocidad de destruccin no es alta, puede ser aislado fsicamente de la mezcla de reaccin. **El aislamiento no siempre es posible, un compuesto no se asle de la mezcla de reaccin no descarta que pueda ser un intermedio. DETECCIN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIN Si el intermedio no es suficientemente estable para ser aislado pero se encuentra en concentracin suficiente, puede ser detectado por diferentes mtodos, principalmente espectroscpicos: UV IR RMN EPR Espectroscopa Flash Laser TRAPPING (CAPTACIN) DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIN El trapping consiste en hacer reaccionar el intermedio con un reactivo (reactivo trampa) que se aade a la mezcla de reaccin e identifica el producto de reaccin del intermedio con el reactivo trampa. LOS INTERMEDIARIOS COMO MODELOS PARA LOS ESTADOS DE TRANSICIN La reaccin puede implicar una nica etapa o varias etapas. La especie qumica en este mximo de energa recibe el nombre de estado de transicin. En este punto se asume que las especies reactantes al colisionar conducirn siempre a la formacin de productos.

En las reacciones que implican ms de una etapa aparecen mnimos de energa relativa correspondientes a los llamados intermedios de reaccin.

Cuanto ms profundo es este mnimo de energa ms estable es el intermedio y por tanto ms fcil de detectar e incluso de aislar. REACCION ELEMENTAL UNA SOLA ETAPA POR ETAPAS

REACCION CON INTERMEDIARIOS POCO ESTABLES

REACCION CON INTERMEDIARIOS MAS ESTABLES

MINIMO DE ENERGIA HAY AISLAMIENTO

ESTUDIO DE MECANISMOS DE REACCIN HERRAMIENTAS PARA LA DETERMINACIN DE MECANISMOS.

Identificacin de los productos de reaccin. Determinacin de los intermedios de reaccin. Los intermediarios como modelos para los estados de transicin. Estudios estereoqumicos. Marcaje isotpico. Efecto isotpico.

IDENTIFICACIN DE LOS PRODUCTOS DE REACCIN Es un paso fundamental en cualquier investigacin de una reaccin. Determinar el efecto de los sustituyente en una reaccin, sino analizamos los productos no podremos utilizar un mecanismo patrn y aplicar su validez sin el estudio de los productos.

ESTUDIOS ESTEREOQUMICOS Toma como base el estudio de la distribucin espacial de los tomos que componen las molculas y el como afecta esto a las propiedades y reactividad de dichas molculas. Un caso clsico es el de las reacciones de sustitucin nucleoflica con haluros quirales enantiomricamente puros

MARCAJE ISOTPICO Tcnica en la que se emplea un istopo trazador para rastrear el movimiento de ciertos materiales en procesos qumicos, biolgicos o fsicos. Istopo: tomos de un mismo elemento, cuyos ncleos tienen una cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren en masa atmica. Por ejemplo, en la naturaleza el carbono se presenta como una mezcla de tres istopos con nmeros de masa 12, 13 y 14: 12C, 13C y 14C.

Hay dos formas de detectar la presencia de istopos de marcado. 1. Dado que los istopos tienen diferentes masas, pueden ser separados usando espectrometra de masas. 2. Las molculas que contienen istopos tienen diferentes modos vibracionales; estos pueden ser detectados por espectroscopia infrarroja.

EFECTO ISOTPICOS

Variacin en la velocidad cuando un tomo es sustituido por uno de sus istopos EFECTO ISOTOPICO CINETICO PRIMARIO Son debidos a que el enlace de un tomo determinado sustituido por su istopo es el que se rompe durante la etapa determinante de la reaccin. HAY TRES CLASES DE GRAFICAS EN ESTE EFECTO: LAS DE REACCION EXOTERMICA, ENDOTERMICAS Y TERMONEUTRAS ET: ENERGIA DE TRANSICION

EFECTO ISOTOPICO CINETICO SECUNDARIO No se rompe el enlace del istopo pero la sustitucin isotpica esta lo suficientemente cercana al centro de la reaccin.