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4.
Polmeros
de
Adicin
Denicin
Un
polmero
de
adicin
6ene
los
mismos
tomos
en
el
monmero
y
en
la
unidad
de
repe6cin.
Generalmente
los
tomos
de
la
cadena
principal
del
polmero
son
tomos
de
carbono.
ALQUENO
Cin4ca
Crecimiento
En
cadena
E4leno
polie4leno
Menos
frecuente:
Cin4ca
Escalonada
Nailon
6
POLMEROS
DE
ADICIN
Cin4ca
de
Crecimiento
en
Cadena
En
una
polimerizacin
por
crecimiento
de
cadena,
los
monmeros
pasan
a
formar
parte
del
polmero
de
uno
en
uno
cada
vez.
Primero
se
forman
dmeros,
despus
trmeros,
a
con6nuacin
tetrmeros,
etc.
La
cadena
se
incrementa
monmero
a
monmero.
Es4reno
polies4reno
2
Aspectos
cin4cos
Caracters4cas
de
la
polimerizacin
en
cadena:
hRp://www.youtube.com/watch?v=3eRALuJ6mNA
RUPTURA
Propia
Estructura
del
Monmero
Condiciones de la reaccin
Accin de un INICIADOR
rotura Heterol6ca
Nuclelo
Electrlo
rotura Homol6ca
ANIN
RADICALES
CATIN
1,2-Disustituidos
Funciona escasamente
Trisustituidos
Casi nunca funciona
Tetrasustituidos
Casi nunca funciona
8
POLIMERIZACIN
RADICALARIA
La
polimerizacin
por
radicales
libres
es
un
mtodo
de
polimerizacin
en
la
que
el
polmero
se
forma
por
la
adicin
sucesiva
de
monmeros
va
formacin
de
radicales
libres.
La
polimerizacin
por
radicales
libres
es
la
va
de
sntesis
CLAVE
para
obtener
una
amplia
variedad
de
polmeros
diferentes
y
materiales
compuestos.
Casi
el
50%
de
todos
los
polmeros
sinte6zados
en
el
mundo
se
producen
por
va
radical.
VENTAJAS
La
naturaleza
rela6vamente
no
especca
de
las
interacciones
qumicas
de
los
radicales
libres
permiten
que
la
mayora
de
los
monmeros
de
6po
vinlico
y
acrlico
habituales
puedan
polimerizar
por
va
radicalaria.
Puede
llevarse
a
cabo
mediante
todas
las
Tcnicas
de
Polimerizacin:
Fusin,
Emulsin
y
Suspensin.
Es
menos
sensible
a
las
impurezas
y
puede
llevarse
a
cabo
en
condiciones
atmosfricas
y
a
T
amb.
9
Ramicado
Tejidos
(Fibras
Acrlicas)
Pls4cos
Aislantes
Elastmeros
DESVENTAJAS
No
permiten
preparar
polmeros
y
copolmeros
de
estructuras
bien
denidas
y
con
PM
de
muy
baja
polidispersidad.
No
permiten
preparar
copolmeros
de
bloque
e
injerto.
Mtodos
de
mejora
POLIMERIZACIN
RADICALARIA
1
Etapa.
INICIACIN
En
la
etapa
inicial
o
iniciacin
se
necesita
el
concurso
de
alguna
molcula
capaz
de
generar
radicales.
Muchos
iniciadores
de
la
polimerizacin
radicalaria
son
compuestos
que
6enen
algn
enlace
fcil
de
romper
homol4camente
por
la
accin
de
la
luz
o
el
calor.
La
iniciacin
6ene
dos
pasos.
En
el
primer
paso,
uno
o
dos
radicales
se
crean
a
par6r
de
las
molculas
de
iniciacin.
En
el
segundo
paso,
los
radicales
se
transeren
desde
las
molculas
iniciadoras
a
las
unidades
de
monmero
presente.
1er Paso
2 Paso
11
TIPOS
DE
INICIADORES
1.
Descomposicin
trmica:
El
iniciador
se
calienta
hasta
que
un
enlace
se
escinde
homol6camente
produciendo
dos
radicales.
Este
mtodo
se
u6liza
muy
a
menudo
con
perxidos
orgnicos
o
compuestos
azoicos.
Perxido de bencilo
12
Azo-bis-isobu6ronitrilo (AIBN)
14
Polimerizacin
NODO
Polimerizacin
Ca4n
radical
15
Perxido
de
benzoilo
16
Cadena
polmero
No
se
fragmenta
homol6camente
17
2
Etapa.
PROPAGACIN
Durante
la
polimerizacin,
un
polmero
pasa
la
mayor
parte
de
su
6empo
aumentando
la
longitud
de
su
cadena
o
propagndose.
Despus
de
la
formacin
del
iniciador
radical,
este
ataca
a
un
monmero.
INICIACIN
Una
vez
que
la
cadena
se
ha
iniciado
esta
se
propaga
hasta
que
no
haya
ms
monmero
(polimerizacin
viva)
o
hasta
que
se
produzca
la
terminacin.
La
propagacin
de
la
cadena
depende
de
varios
factores
como
la
reac4vidad
de
los
radicales
y
la
cadena
radical,
el
disolvente
y
la
temperatura.
PROPAGACIN
Macroradical
18
2
Electrones
MONMERO
ETILENO
2
Electrones
Electrones
Nuevo
Radical
(IM
)
19
CH
CH
CH3 CH3
CHCH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
polipropileno
20
..
RO
..
H 2C
Mecanismo
CHCH3
21
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
22
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
H 2C
CHCH3
23
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
H 2C
CHCH3
24
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
H 2C
CHCH3
H 2C
CHCH3
25
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
H 2C
CHCH3
H 2C
CHCH3
26
..
RO:
H 2C
Mecanismo
CHCH3
H 2C
CHCH3
H 2C
CHCH3
H 2C
CHCH3
27
3
Etapa.
TERMINACIN
La
terminacin
de
la
cadena
se
produce
a
menos
de
que
la
reaccin
este
completamente
libre
de
contaminantes.
Puede
ocurrir
por
varios
mecanismos
diferentes:
1.
Combinacin
de
dos
extremos
de
cadena
ac4vos:
uno
o
ambos
de
los
siguientes
procesos
pueden
ocurrir:
Acoplamiento:
Dos
macroradicales
se
unen
para
formar
una
cadena
ms
larga.
Una
manera
de
determinar
si
la
terminacin
esta
ocurriendo
mediante
combinacin
es
analizar
el
peso
molecular
de
las
especies
en
propagacin.
El
acoplamiento
provoca
que
el
PM
se
duplique
y
adems
el
polmero
6ene
simetra
C2
respecto
al
punto
de
combinacin.
28
PMMA
No
Si
Repulsin electrnica
No
Si
Nmero
de
Hidrgenos
en
posicin
Acoplamiento
Desproporcin
29
30
31
HALGENOS
(Fcil
transferencia
menos
Fluor)
32
33
(b)
(c)
CH2=CH2
(a)
(b)
CH2CH2
CH2CH3
CH2CH
nCH2=CH2
CH2CH
34
35
36
Vp =
37
38
39
40
La
estereoqumica
del
polmero
COMPORTAMIENTO
FSICO
DE
UN
POLMERO
42
POLIPROPILENO
ISOTCTICO
P
Fusin
165
C
slido
cristalino
ATCTICO
Amorfo
Aceitoso
y
cera
Mezclas
asfl6cas
Lubricantes,
selladores
y
adhesivos
Pls6co
y
bra
43
ISOTCTICOS
Si no hay rotacin
La
aproximacin
DE
NO
ESPEJO
SINDIOTCTICOS
44
Cadena
polmero
Monmero