INGENIERÍA PETROQUÍMICA - PROCESOS PETROQUÍMICOS II

MAURO BALAREZO
0426 894 1906
maurofbalarezo@gmail.com
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EVALUACIÓN (UNIDAD 3):

CONDICIONES DE EVALUACIÓN:
1.PRUEBA PRESENCIAL ESCRITA.
2.TRAER SUFICIENTE PAPEL Y LÁPICES, SACAPUNTAS,
BORRADOR O BOLÍGRAFOS (MARCADORES).
3.DURACIÓN DE 2-3 HORAS.
4.RECESO PARA MERIENDA.
5.LIBRO ABIERTO.
6.CONSTARÁ DE 5 PREGUNTAS CADA UNA CON UN
VALOR DE 4 PUNTOS.
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UNIDAD 3: POLÍMEROS.
3.1 Métodos generales de polimerización

1.MÉTODOS GENERALES DE
POLIMERIZACIÓN. A TRAVÉS DE GRUPOS
FUNCIONALES. A TRAVÉS DE ENLACES
MÚLTIPLES: POLIMERIZACIÓN VINÍLICA, DE
DIENOS Y DE HETEROMÚLTIPLES ENLACES.
2.POR APERTURA DE ANILLO.
3.POR MODIFICACIÓN.
4.CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES DE
POLIMERIZACIÓN.
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UNIDAD 3: POLÍMEROS.
CARACTERIZACIÓN:
Adición / Condensación
Método de Cadena / En /Etapas
Masa Elimina grupos
Producción Rompe los
enlaces dobles como agua
Monómeros
Grado de Monómeros Dimero (2), Polímeros Hasta
Moléculas Trimero (3), Macromoléculas 1+1000
Polimerización aisladas (1) Tetramero (>50) Alta.
(4)..
TIPOS Termoplásticos Elastómeros Termoestables
Funden Elásticos NO Funden
Técnicas de En Bloque Disolución Suspensión Emulsión
Polimerización
Tipo de Primaria Secundaria Terciaria Cuaternaria
Estructuras Química Local General Cadenas
Isotáctico Sindiotáctico Atáctica
Distribución Distribución Distribución
Tacticidad uniforme de alterna de los aleatoria de
sustituyentes sustituyentes sustituyentes
Grado de Cristalinidad Temperatura
Estructura - Interacciones Polimerizació Propiedades de
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UNIDAD 3: POLÍMEROS.
3.1 Métodos generales de polimerización
1. Polimerización por adición: suma de
un monómeros. No se eliminan
moléculas simples, se produce un
reordenamiento de átomos. Involucra
dos o más monómeros diferentes,
obteniendo así los copolímeros. Los
polímeros de adición se forman por
reacciones de radicales libres,
aniónicas, catiónicas, etc. El
monómero pasa a formar parte del
polímero sin perder átomos.
2. Polimerización por condensación: cuando los monómeros
reaccionan y en la reacción se eliminan moléculas simples (como
H2O, NH3, HCl); por lo tanto, la composición del polímero es
diferente de la de los reactivos. El monómero pierde átomos
cuando pasa a polímero. En las polimerizaciones por
condensación se generan subproductos. Un ejemplo el  
poliestireno (PS)
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UNIDAD 3: POLIMEROS.
3.1 Métodos generales de polimerización
3.  Polimerización en cadena: la polimerización
comienza con un radical libre, llamada iniciador. El
cual agrega molécula sde monómero a sí mismo,
moviendo el centro de reactividad al extremo de la
cadena a medida que ésta crece. La polimerización
se divide en: activación, propagación y terminación.
Un ejemplo de polímero por polimerización en
cadena es el polietileno.
4. Polimerización por etapas: entre monómeros que tienen dos o
más extremos reactivos (grupos funcionales) que son capaces de
unirse entre sí. un dímero con un trímero, un tetrámero con un
dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de
un monómero. Un ejemplo es la reacción entre cloruro de
tereftoilo y el etilenglicol, para formar  poli(etilen
tereftalato) conocido como PET
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3.1 Métodos generales de polimerización
 
•La polimerización en masa (bulk polymerization)
•Se trata de un procedimiento en donde un iniciador
reacciona con un monómero con la finalidad de obtener un
producto o polímero de una pureza muy elevada mediante el
uso de energía térmica. El producto por lo general, es de una
gran viscosidad.
•Consiste en la adición de un ion iniciador en una solución de
monómero o una mezcla de monómeros, y se utiliza para
obtener polímeros de crecimiento gradual. Este tipo de
técnica se lleva a cabo en ausencia total de diluyentes o
disolventes, permitiendo obtener un polímero de gran pureza
y calidad con un alto peso molecular.
•Un ejemplo clásico de la polimerización en masa
heterogénea es la producción de cloruro de vinilo. Se trata de
un proceso que cuenta con 3 fases:
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3.1 Métodos generales de polimerización
 
A.En la PRIMERA FASE la mezcla de la reacción consta de
una sola fase, en donde la polimerización procede según la
cinética de una reacción homogénea.
B.Durante la SEGUNDA FASE se encuentran presentes dos
fases de manera simultánea. Al principio, se forman
partículas de polímeros globulares por precipitación desde la
solución. Cuando la solución se encuentra en el rango de 1 y
10% de conversión, estas partículas globulares son estables
y su número casi constante. Cuando el rango de conversión
se encuentra entre 10 y 20% se forman estructuras
secundarias por coalescencia.
C. En la TERCERA FASE la reacción consta de una sola
fase, en donde la polimerización procede según la cinética de
otra reacción homogénea.
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3.1 Métodos generales de polimerización
 

1.Ventajas
a)Mínima contaminación del producto.
b)No requiere purificación posterior.
c)Muy fácil de aplicar.
d)Económica.
e)Produce polímeros de alta pureza.
2.Desventajas
a)Presenta viscosidades altas.
b)Control de temperatura complicado.
c)Requiere altas temperaturas de polimerización.
d)Presenta mucha dificultad para controlar la reacción debido
al efecto Trommsdorff (al disminuir la velocidad de terminación
se acumulan radicales y la reacción se acelera produciendo
más calor, que si no es removido, aumenta la temperatura del
medio y aumenta la velocidad de reacción).
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3.1 Métodos generales de polimerización

Uso de la polimerización en masa

La polimerización en masa (bulk polymerization) usada para obtener polímeros
de crecimiento gradual, como poliuretanos, policaprolactama (nylon 66),
policarbonatos y poliéster (PET).
Las aplicaciones más importantes son las del poliestireno, metacrilatos, polietileno
de baja densidad y las reacciones de dos pasos del poliéster y el tereftalato de
polietileno (PET).

Esquema de polimerización en masa

Presenta el esquema más sencillo de todas las técnicas de polimerización.
Porque se cargan pequeñas trazas de un iniciador y aditivos en un reactor
químico que contiene los monómeros.
La polimerización, avanza con el tiempo y aumenta la viscosidad de la solución.
Al culminar la polimerización, la solución es llevada a un nuevo tanque o recipiente
en donde se aísla al polímero para recuperar el monómero que no reaccionó.
El reactor químico utilizado para la polimerización en masa (bulk polymerization)
debe contar con un agitador. Los agitadores van desde turbinas hasta anclas y
hélices .
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3.1 Métodos generales de polimerización
 
En la polimerización en masa se disuelve un monómero en un
disolvente que contiene un iniciador, el monómero; el iniciador y el
polímero resultante son solubles en el disolvente o la mezcla de
disolventes. La velocidad de la reacción es directamente
proporcional a la concentración del monómero.
•Habitualmente, se inicia una polimerización en solución con una
concentración de monómero elevada (70% o más) usando una cantidad
mínima de catalizador, iniciador y un disolvente con una constante de
transferencia de cadena baja.
• A medida que avanza la reacción, se agrega más disolvente para
regular la viscosidad y se agrega catalizador/iniciador adicional para
ajustar la velocidad de reacción..
• En algunos casos, se pierde por transferencia de cadena con el solvente
o por destrucción mutua de los radicales. Por lo tanto, son necesarias
varias adiciones de iniciador hacia el final de la reacción para lograr un
alto grado de polimerización.
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3.1 Métodos generales de polimerización

 Elgrado de polimerización (DP, por sus siglas en inglés) es

una medida de la longitud de las cadenas poliméricas, ya que
es el número promedio de monómeros por molécula de
polímero y es, por tanto, directamente proporcional al peso
molecular promedio en número, Mn.
 DP es uno de los parámetros más importantes para
determinar las propiedades físicas de un polímero o
elastómero.

Grado de Polimerización DP
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3.1 Métodos generales de polimerización

La relación entre el peso molecular de la cadena (MP) y el

grado de polimerización es:
MP = DP • Mmer

donde: Mmer es el peso molecular del monómero.

Según su DP los polímeros se clasifican en:

•oligómeros (2 <DP <10).
•polímeros bajos (10 <DP <100).
•polímeros medianos (100 <DP <1000).
•Altos polímeros (DP> 1000).

EJEMPLO: Calcule el grado de polimerización de una muestra

de polietileno, que tiene un peso molecular de 150.000 g/ mol.
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SOLUCIÓN:
Calcule el grado de polimerización de una muestra de
polietileno, que tiene un peso molecular de 150.000 g/ mol.

El peso molecular del monómero de Etileno es:

M o = (12 x 2 + 1 x 4) g / mol = 28 g / mol

DP = M / M o

DP = 150.000 g/mol / 28 g/mol = 5, 35 x 10 3

La muestra tiene un DP de 5,35 x 10 3  (5.385)

de Polietileno.
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Los OLIGÓMEROS son moléculas formadas por varias unidades

estructuralmente idénticas o similares (monómeros). Estas se forman por
polimerización (adición o condensación) de varias moléculas idénticas. El
límite entre los OLIGÓMEROS Y LOS POLÍMEROS (macromoléculas)
esta hasta en unos 50 monómeros y luego, se denominan como
polímeros.
Por lo tanto, los oligómeros son estructuras que constan de hasta 50
monómeros.
Si las unidades son idénticas, a estas moléculas se les llama homómeros.
Si son diferentes monómeros, hablamos de heterómeros.
Como la denominación de oligómero solo es hasta 50 nombran según el
número de moléculas individuales involucradas:
•Dímero (2)
•Trímero (3)
•Tetrámero (4)
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3.1 Métodos generales de polimerización
 Los polímeros poseen un DP, denominado crítico (DPc) a partir
del cual presentan resistencia mecánica y que varía para las
diferentes familias de polímeros. Por ejemplo, las poliamidas
alcanzan este DPc alrededor de 40, las celulosas a 60, y
algunos polímeros vinílicos hasta un DPc de 100.
El DPc indica que las fuerzas intermoleculares existentes entre
las cadenas son mucho más débiles que los enlaces químicos
que se encuentran a lo largo de cada cadena individual; a partir
del cual presentan resistencia mecánica y que varía para las
diferentes familias de polímeros.
El DPc estimula que las cadenas cortas se deslicen con mayor
facilidad unas sobre otras, lo cual ofrece poca o nula
transferencia de esfuerzos.Al aumentar el DPc, aumentan los
enrollamientos entre las moléculas y la resistencia acumulada
de las fuerzas de de van der Waals.
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3.1 Métodos generales de polimerización

¿Cómo se calcula el peso molecular de un polimero?

el método más recomendado para estimar la viscosidad en un fluido, mediante

esta técnica se mide el tiempo que un volumen determinado de líquido escurre a
través del capilar, en específico la viscosidad de un polímero disuelto
La viscosidad es un parámetro crítico durante el proceso de evaporación del
MDI / TDI. Un control preciso de la temperatura y de la viscosidad permite seguir
con exactitud la cantidad de residuos en el evaporador y así comprobando el buen
funcionamiento del proceso.
Instalar un viscosímetro MIVI permite una medición de la viscosidad
directamente en el reactor o en un ángulo de la línea; al nivel de la salida del
evaporador o de la torre de destilación. El viscosímetro MIVI permite seguir el
estado de los residuos y asegurar que suficiente material ha sido recuperado.
También permite controlar la calidad del producto final.
Ecuación de Mark- Houwink- Sakurada;

𝜂INT = K PM a
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TIPOS DE VISCOSIDAD
•RELATIVA
𝜂REL = 𝜂 /𝜂 0
•ESPECÍFICA
𝜂ESP = 𝜂REL - 1 = (𝜂 /𝜂0 ) - 1
•REDUCIDA
𝜂RED = 𝜂ESP / c
•INTRINSECA
𝜂INT = lim 𝜂RED
c0 C

Donde: 𝜂 = Viscosidad del Polímero.

𝜂0 = Viscosidad del Solvente.
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TIPOS DE VISCOSIDAD
INTRINSECA 𝜂INT = lim 𝜂RED
c0 C
𝜂INT = 0,2638 centipoises
Concentración de Polímero vs
120
Tiempo
Conc. tiempo REL ESP RED y = 5,4231x + 65,687
R² = 0,995
100
1 0 72,00       99,07
92,66
2 0,202 76,38 1,061 0,061 0,302 80 86,76
81,14
76,38
3 0,399 81,14 1,127 0,127 0,318 72
60
4 0,608 86,76 1,205 0,205 0,337
40
5 0,810 92,66 1,287 0,287 0,354
6 1,000 99,07 1,376 0,376 0,376 20

0
0 0,202 0,399 0,608 0,81 1
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UNIDAD 3: POLIMEROS.
3.1 Métodos generales de polimerización
Peso Molecular Promedio en Número (Mn):
Es el peso total (Pt) de todas las moléculas poliméricas contenidas en
una muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas (n) de
dicha muestra (promedio aritmético – todas las cadenas tienen la misma
importancia a la hora de estimar este parámetro).

Mn = Pt / n

Peso Molecular Promedio en

Peso (Mw):
Esta basado en el hecho de que
una molécula más grande
contiene más de la masa total de
la muestra polimérica que las
moléculas pequeñas (Este
parámetro es muy sensible a las
cadenas de alto peso molecular).
http://www.petrocuyo.com/es/tecnologia/el-polipropileno/pesos-moleculares#:~:text=C%2D%20Polidispersi
%C3%B3n%20(IP)%3A,promedio%20en%20n%C3%BAmero%20(Mn).
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UNIDAD 3: POLIMEROS.
3.1 Métodos generales de polimerización

Problema. El análisis de una muestra de polipropileno (PP) muestra que existen

cinco longitudes de cadenas, según los datos de la tabla que se muestra abajo.
Determine: a)El peso molecular medio numérico. b)El peso molecular medio
másico. c)El grado de polimerización medio numérico. d)El grado de
polimerización medio másico. e)Dibuje esquemáticamente la estructura de una
molécula de polipropileno (al menos 3 monómeros). CH2=CH CH3 Datos: Pat.
(C)= 12 g/mol, Pat. (H)=1 g/mol El PP se obtiene por polimerización del
monómero propileno

n Mr xi n*Mr wi Mr*xi Mr*wi

150 3.000
200 6.000
300 9.000
200 12.000
150 15.000
1.000 45.000
http://www.petrocuyo.com/es/tecnologia/el-polipropileno/pesos-moleculares#:~:text=C%2D%20Polidispersi%C3%B3n
%20(IP)%3A,promedio%20en%20n%C3%BAmero%20(Mn).
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3.1 Métodos generales de polimerización

Solución a) y b) Calculamos las fracciones numérica (xi ) y másica (wi ) de

cada uno de los grupos de cadenas, columnas 3 y 5 (en la columna 4
calculamos el peso total de las cadenas de cada grupo (n*Mr) como paso
intermedio para el wi ):
n Mr xi n*Mr wi Mr*xi Mr*wi
150 3.000 0,15 450.000 0,067 450 200
200 6.000 0,20 1.200.000 0,133 1.200 800
300 9.000 0,30 2.700.000 0,200 2.700 1.800
200 12.000 0,20 2.400.000 0,267 2.400 3.200
150 15.000 0,15 2.250.000 0,333 2.250 5.000
1.000 45.000 1,00 9.000.000 1,00 9.000 11.000
Mr Medio Mr Medio
numérico másico
c) y d) A partir de los pesos moleculares medios numérico y másico podemos
hallar los respectivos grados de polimerización, simplemente dividiendo por el
peso molecular del monómero
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3.1 Métodos generales de polimerización

c) y d) A partir de los pesos moleculares medios numérico y másico

podemos hallar los respectivos grados de polimerización,
simplemente dividiendo por el peso molecular del monómero

Es decir, aproximadamente las cadenas tienen de 200 a

250 unidades monoméricas por término medio. e) La
polimerización progresa por el doble enlace, por lo tanto
la molécula polimérica sería
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