2do.

Resumen
domingo, 7 de marzo de 2021 00:16

15.Alcoholes - A.francis

Los dioles son alcoholes en que están presentes dos grupos hidroxilo ( —OH); los tioles son compuestos que
contienen un grupo —SH.
Los fenoles, compuestos del tipo ArOH.

- En una época, la fuente principal de metanol era como subproducto en la producción de carbón vegetal a
partir de la madera.

- Ahora, la mayor parte es sintética, preparada por reducción de monóxido de carbono con hidrógeno. El
monóxido de carbono se obtiene por lo general del metano.

El metanol se usa principalmente en la preparación de formaldehído y éter ter -butil metílico (conocido
comercialmente como MTBE).

- El formaldehído es una materia prima para varias resinas y plásticos, incluyendo el primer plástico
sintético por completo, baquelita.

- El MTBE es un aditivo para gasolina efectivo.

- Cantidades menores de metanol se usan como disolvente y combustible líquido de encendido limpio.
Esta última propiedad lo hace un combustible adecuado para automóviles.

El metanol es un líquido incoloro, que hierve a 65°C y se mezcla con agua en todas proporciones.

Es tóxico; beber apenas 30 ml ha sido fatal. Cantidades menores pueden producir ceguera.

Cuando la materia vegetal se fermenta, sus carbohidratos se convierten en etanol y dióxido de carbono por las
enzimas presentes en la levadura.

El contenido máximo de etanol es del orden de 15%, debido a que concentraciones mayores inactivan las
enzimas, deteniendo la fermentación.

Como el etanol hierve a 78°C y el agua a 100°C, la destilación del caldo de fermentación produce “licores de
destilación” con mayor contenido de etanol.

El etanol sintético se deriva del petróleo por hidratación de etileno.

El alcohol isopropílico se prepara a partir de petróleo por hidratación de propeno.

- Con un punto de ebullición de 82°C, el alcohol isopropílico se evapora rápido de la piel, produciendo un
efecto de enfriamiento. Con aceites y fragancias disueltos, con frecuencia es el principal componente del
alcohol para frotar. El alcohol isopropílico tiene propiedades antibacterianas débiles y se usa para
esterilizar los instrumentos médicos y para limpiar la piel antes de cirugías menores.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

organica página 1
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
10. Wade-alcohol

Estructura de los alcoholes

La estructura de un alcohol es parecida a la del agua, con un grupo alquilo sustituyendo a uno de los átomos de
hidrógeno del agua.

estructuras del agua y el metanol. Ambas tienen átomos de oxígeno con hibridación sp3,
- pero el ángulo de enlace C—O—H del metanol (108.9°) es considerablemente mayor que el ángulo de
enlace H—O—H del agua (104.5°),

El grupo metilo voluminoso contrarresta la compresión del ángulo de enlace ocasionada por los pares de
electrones no enlazados del oxígeno. Las longitudes de enlace O—H son casi iguales en el agua y en el metanol
(0.96 Á), pero el enlace C—O es mucho más grande (1.4 Á), lo que refleja que el carbono tiene un radio más
covalente que el hidrógeno.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
TEMAS A ESTUDIAR

• Alcoholes, y éteres
o Clasificación
o Nomenclatura
o Propiedades
o Reactividad

• Epóxidos
• Alquenoles
• Fenoles
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A.carey
4.3 NOMENCLATURA DE LA IUPAC DE LOS ALCOHOLES
Los nombres de clase funcional de los alcoholes se derivan anteponiendo la palabra alcohol al
nombre del grupo alquilo que lleva el sustituyente hidroxilo (OOH) y la terminación ílico, como
palabras separadas. La cadena siempre se numera comenzando con el carbono al que está
unido el grupo hidroxilo.
La nomenclatura sustitutiva de los alcoholes se desarrolla al identificar la cadena continua
más larga que lleva al grupo hidroxilo y reemplazando la terminación -o del alcano correspondiente
por el sufijo -ol. La posición del grupo hidroxilo se indica con un número, eligiendo la
secuencia que asigna el localizador inferior al carbono que lleva al grupo hidroxilo.

Los grupos hidroxilo tienen prioridad sobre los grupos alquilo y los halógenos para determinar
la dirección de la numeración de una cadena de carbonos. Se supone que el grupo OH está
unido a C-1 de un alcohol cíclico y no se numera.

organica página 2
4.4 CLASES DE ALCOHOLES Y DE HALOGENUROS DE ALQUILO
Los alcoholes y los halogenuros de alquilo se clasifican en primarios, secundarios o terciarios
con base en el grado de sustitución del carbono que lleva al grupo funcional (sección 2.13). Por
tanto, los alcoholes primarios y los halogenuros de alquilo primarios son compuestos del tipo
RCH2G (donde G es el grupo funcional), los alcoholes secundarios y los halogenuros de alquilo
secundarios son compuestos del tipo R 2CHG, y los alcoholes terciarios y halogenuros
de alquilo terciarios son compuestos del tipo R 3CG.

Muchas de las propiedades de los alcoholes y de los halogenuros de alquilo se ven afectadas
si sus grupos funcionales están unidos a carbonos primarios, secundarios o terciarios. Se
verán varios casos en que un grupo funcional unido a un carbono primario es más reactivo que
uno unido a un carbono secundario o terciario, así como otros en que sucede lo contrario.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------

Fenoles Solomns página 962

Un fenol contiene un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo de benceno.

Los compuestos que tienen un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo de benceno se
denominan fenoles. Por lo tanto,
- fenol es el nombre específico del hidroxibenceno, y es el nombre general para la familia de
compuestos derivados del hidroxibenceno:

Los compuestos que tienen un grupo hidroxilo unido a un anillo bencenoide policíclico son
químicamente similares a los fenoles, pero se denominan naftoles y fenantroles, por ejemplo:

organica página 3
NOMENCLATURA

4-clorofenol 2-nitrofenol 3-bromofenol

p-clorofenol o-nitrofenol m-bromofenol

p- para-4
m-meta-3
o-orto-2

Los metilfenol son llamados cresol

2-metilfenol 3-metilfenol 4-metilfenol

o-cresol m-cresol p-cresol

Los bencenodioles también tienen nombres comunes:

organica página 4
 1,2-bencendiol 1,3-bencendiol 1,4-bencendiol
catecol resorcinol hidroquinoa

21.3 Physical Properties of Phenols

La presencia de grupos hidroxilo en fenoles significa que los fenoles son como alcoholes en algunos aspectos.
- Por ejemplo, pueden formar hidrógeno intermolecular fuerte. enlaces y, por lo tanto, tienen puntos de ebullición más
altos que los hidrocarburos del mismo peso.
- El fenol (pe 182 ° C) tiene un punto de ebullición más de 70 ° C más alto que el tolueno (pe 110,6 ° C), aunque los dos
compuestos tienen casi el mismo peso molecular.
- Los fenoles también son moderadamente solubles en agua debido a su capacidad para formar hidrógeno fuerte.
- se une a las moléculas de agua.

Síntesis de laboratorio

La síntesis de laboratorio más importante de fenoles es por hidrólisis de sales de arendiazonio.

Este método es muy versátil y las condiciones requeridas para la diazotación
paso y el paso de hidrólisis son suaves. Esto significa que otros grupos presentes en
es poco probable que el anillo se vea afectado.

Síntesis industriales

El fenol es una sustancia química industrial de gran importancia;

sirve como materia prima para la aspirina hasta una variedad de plásticos.
la producción de fenol (que en la industria a veces se llama ácido carbólico) es más de 3
millones de toneladas por año. Se han utilizado varios métodos para sintetizar el fenol comercialmente.

Hidrólisis de clorobenceno (proceso Dow).

En este proceso, el clorobenceno es calentado a 350 ° C (a alta presión) con hidróxido de sodio acuoso. La reacción produce
fenóxido de sodio que, al acidificarse, produce fenol. El mecanismo porque la reacción probablemente implique la formación
de bencina.

organica página 5
PAGINA 970

Fuerza de los fenoles como ácidos

Aunque los fenoles son estructuralmente similares a los alcoholes, son ácidos mucho más fuertes. Los valores de pKa
de la mayoría de los alcoholes son del orden de 18. Sin embargo, como vemos en la tabla 21.1, la Los valores de pKa
de los fenoles son inferiores a 11.

Comparemos dos compuestos superficialmente similares, ciclohexanol y fenol:

El fenol es un ácido débil en comparación con un ácido carboxílico como el ácido acético
(pKa 4.76),

El fenol es un ácido mucho más fuerte que el ciclohexanol (en un factor de ocho pKa
unidades).

- La mayor acidez del fenol se debe sí mismo principalmente a una distribución de carga eléctrica en el fenol que
hace que el oxígeno OH ser más positivo; por lo tanto, el protón se mantiene con menos fuerza. En efecto, el
anillo de benceno de fenol actúa como si fuera un grupo captador de electrones en comparación con el
ciclohexano anillo de ciclohexanol.

PAGINA 972

21.6 Otras relacionesdel grupo OH delos fenoles

Los fenoles reaccionan con anhídridos de ácido carboxílico y cloruros de ácido para formar ésteres. Estas reacciones
son bastante similares a los de los alcoholes.

organica página 6
 - Fenoles en la sintesis de williamson

Los fenoles se pueden convertir en éteres mediante la síntesis de Williamson

Debido a que los fenoles son más ácidos que los alcoholes, se pueden convertir en fenóxidos de sodio.
mediante el uso de hidróxido de sodio (en lugar de hidruro de sodio o sodio metálico,
los reactivos utilizados para convertir alcoholes en iones alcóxido).

21.7 División de alquil aril éteres

Cuando los alquil aril éteres reaccionan con ácidos fuertes como HI y HBr, la reacción produce
un haluro de alquilo y un fenol.

El fenol no reacciona más para producir un haluro de arilo. porque el enlace fenol carbono-oxígeno es muy fuerte y
porque los cationes fenilo no forma fácilmente.

21.8 Reacciones del anillo benceno de fenoles

Bromación:

- El grupo hidroxilo es un poderoso grupo activador y un orto-para director en sustituciones aromáticas

electrofílicas.

- El propio fenol reacciona con el bromo en solución acuosa para producir 2,4,6-tribromofenol con un
rendimiento casi cuantitativo.

organica página 7
 rendimiento casi cuantitativo.

- Tenga en cuenta que No se requiere ácido de Lewis para la bromación de este anillo altamente activado:

La monobromación de fenol se puede lograr llevando a cabo la reacción en disulfuro de carbono a baja
temperatura, condiciones que reducen la reactividad electrofílica del bromo. El producto principal es el isómero
para.

Nitración: El fenol reacciona con ácido nítrico diluido para producir una mezcla de o- y p-nitrofenol:

Aunque el rendimiento es relativamente bajo (debido a la oxidación del anillo), el orto y el para los isómeros
pueden separarse mediante destilación al vapor.

- El o-nitrofenol es el isómero más volátil porque su enlace de hidrógeno (ver las siguientes estructuras) es
intramolecular.
- El p-nitrofenol es menos volátil porque el enlace de hidrógeno intermolecular causa asociación entre sus
moléculas. Por lo tanto, el o-nitrofenol pasa con el vapor y el p-nitrofenol permanece en el matraz de
destilación.

organica página 8
Sulfonación:

El fenol reacciona con el ácido sulfúrico concentrado para producir principalmente el ácido ortosulfonado.
Producto si la reacción se lleva a cabo a 25 ° C y principalmente el producto para-sulfonado a 100 ° C. Este es
otro ejemplo de control termodinámico versus cinético de una reacción.

Reacción de Kolbe:

- El ion fenóxido es aún más susceptible a los compuestos aromáticos electrofílicos. sustitución que el propio fenol.

- Porque Se aprovecha la alta reactividad del fenóxido suena en una reacción llamada reacción de Kolbe.

- En la reacción de Kolbe actúa el dióxido de carbono como el electrófilo.

Explicación de mecanismo de reacción:

Se lleva a cabo permitiendo que el fenóxido de sodio absorba dioxido de carbono y luego se calienta el producto a
125 ° C con una presión de varias atmósferas de dióxido de carbono.

organica página 9
125 ° C con una presión de varias atmósferas de dióxido de carbono.

El intermedio inestable sufre un desplazamiento de protones (una tautomerización ceto-enólica) que conduce al
salicilato de sodio.

Posterior acidificación de la mezcla produce ácido salicílico.

- La reacción del ácido salicílico con anhídrido acético produce el analgésico ampliamente utilizado
Aspirina:

21.9 El reordenamiento de Claisen

Calentar alil fenil éter a 200 ° C produce una reacción intramolecular llamada reordenamiento de Claisen. El
producto de la transposición es o-alilfenol:

La reacción tiene lugar a través de un reordenamiento concertado en el que el vínculo entre C3 del grupo alilo y la posición orto del
anillo de benceno se forma al mismo tiempo que el enlace carbono-oxígeno del alil fenil éter se rompe.

El producto de esta reordenación es un intermedio inestable que, como el intermedio inestable el cual sufre un desplazamiento de
protones (una tautomerización ceto-enol) que conduce al o-alilfenol:

Se demostró que solo el C3 del grupo alilo se une al anillo de benceno. llevando a cabo la transposición con alil fenil éter que
contiene 14C en C3. Todo el producto de esta reacción tiene el átomo de carbono etiquetado unido al anillo:

organica página 10
21.10 Quinonas

La oxidación de la hidroquinona (1,4-bencenodiol) produce un compuesto conocido como p-benzoquinona.

La oxidación puede ser provocada por agentes oxidantes suaves

- la oxidación equivale a la eliminación de un par de electrones (2 e) y dos protones de la hidroquinona.

(Otra forma de visualizar la oxidación es como la pérdida de una molécula de hidrógeno, H: H, lo que lo convierte en una
deshidrogenación).

- reacción es reversible; p-benzoquinona se reduce fácilmente por agentes reductores suaves a hidroquinona.

- transportar un par de electrones de una sustancia a otra en reacciones catalizadas por enzimas.

- Los compuestos importantes a este respecto son los compuestos llamados ubiquinonas

21.11 Haluros de arilo y sustitución aromática nucleofílica

Los haluros de arilo simples, como los haluros vinílicos, son relativamente poco reactivos hacia la sustitución nucleofílica en condiciones
que darían lugar a una rápida sustitución nucleofílica con haluros de alquilo.

El clorobenceno, por ejemplo, se puede hervir con hidróxido de sodio durante días sin producir
una cantidad detectable de fenol (o fenóxido de sodio). * De manera similar, cuando el cloruro de vinilo
se calienta con hidróxido de sodio, no se produce ninguna sustitución:

organica página 11
Podemos entender esta falta de reactividad sobre la base de varios factores. El anillo de benceno de un haluro de arilo previ ene el
ataque de la parte posterior en una reacción SN2:

PROBLEMAS DE SOLOMONS ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Problema 21.1

Clasifique los siguientes compuestos en orden de acidez creciente.

- Los alcoholes son menos ácidos que los fenoles y

- los fenoles son menos ácidos que los ácidos carboxílicos.
Un grupo captador de electrones aumenta la acidez de un fenol en relación con el fenol en sí. Por lo tanto, el
orden de aumento la acidez entre estos ejemplos es

RESPUESTA: Ciclohexano ˂ Fenol ˂ 4-nitrofenol ˂ Acido benzoico

Problema 21.2

Suponga que cada una de las siguientes mezclas se agregó a un matraz o embudo de decantación que contenía
éter dietílico (como disolvente orgánico) y se mezcló bien. ¿En qué capa (éter dietílico o agua) predominaría el
compuesto orgánico? en cada caso, ¿y en qué forma existiría (en su forma neutra o como su base conjugada)?

- El bicarbonato de sodio eliminará un protón de un ácido carboxílico para formar una solución soluble en
agua- sal carboxilato, pero el bicarbonato de sodio no eliminará un protón de un fenol típico.

organica página 12
 - Hidróxido de sodio eliminará un protón tanto de un ácido carboxílico como de un fenol para formar sales en
cada caso.

RESPUESTA:

(a) ácido benzoico se encontrará en la capa de agua como su sal de sodio.

(b) el 4-metilfenol permanecerá en su forma neutra y encontrarse predominantemente en la capa de éter.
(c) y (d) se encontrarán tanto el ácido benzoico como el 4-metilfenol en la capa acuosa como sus
correspondientes sales.

Problema 21.3

Considere las reacciones de sulfonación del fenol que se muestran arriba. (a) ¿Qué producto de sulfonación es
más estable, orto o para (b) ¿Para qué producto de sulfonación es menor la energía libre de activación?

RESPUESTA
(a) El fenol para-sulfonado es más estable. Sabemos esto porque a la temperatura más alta, donde el
la reacción está bajo control de equilibrio, es el producto principal.

(b) La energía libre de activación es menor para la sustitución orto. Sabemos esto porque a la temperatura más
baja, donde la reacción está bajo control cinético, se forma más rápido.

Problema 21.4

Muestre cómo podría sintetizar alil fenil éter a partir de fenol y bromuro de alilo.

RESPUESTA

Usando sintesis de williamson en eteres :

Problema 21.5

Resuma una síntesis del siguiente compuesto.

RESPUESTA:

organica página 13
La presencia de un anillo de ciclohexano con un doble enlace sugiere que el compuesto podría hacerse mediante una reacción de Diels-
Alder.

Los reactivos adecuados aquí serían p-benzoquinona como dienófilo y 1,3-butadieno como dieno.

organica página 14