TEMA 5 Alcoholes y relacionados

Alcoholes. Fenoles. Tioles. Éteres.

Características estructurales.
Nomenclatura.
Propiedades físicas y químicas.
Importancia biológica. Etanol. Polifenoles. Puentes disulfuro
Éteres corona

1. Carey, F.A. Química Orgánica (2006)

2. McMurry, J., Química orgánica (2004)
3. Solomons, T. W. Gram., Química orgánica (2004)
4. Vollhardt, C. y Schore Neil E. Química orgánica: estructura y función Cap.8
5. Wade, L.G., Química orgánica (2011) Cap. 10, 11 y 14

www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l6/pral.html
l
 OH
Enoles C= C
Alcohol: Estructura del grupo hidroxilo y propiedades
sp3

Carbono de Carbinol
 Radical: OXI
Sustituyente: HIDROXI

propan-2-ol 2-etilpentan-1-ol 1-ciclopropilpropan-1-ol

CH3-O- CH3-CHOH-COOH

metoxi ac. 2-hidroxipropanoico

 1979 1993

CH2=CH-CH2-CH2OH 3-Buten-1-ol But-3-en-1-ol

CH3-CH2-CH2-CH2OH 1-Butanol Butan-1-ol
CH3-CH2-CHOH-CH2OH 1,2-Butanodiol Butano-1,2-diol
!"#$%&%'#'%()
 Propiedades Físicas: Punto de ebullición

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Propiedades Físicas: solubilidad

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Propiedades Químicas
1. Reacción ácido-base
Basicidad

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Ácidez Son ácidos muy débiles

pKa 15-18
2. Reacción de sustitución nucleofílica
ÁCIDO

2-metil-2-propanol 2-bromo-2-metilpropano

3. Reacción de eliminación (deshidratación)

ÁCIDO

REACTIVIDAD

terciarios > secundarios > primarios

 Mecanismo E1
Deshidratación de Alcoholes
HCl Cl- terciarios

Sustitución nucleofílica:

+H2O

-C-Cl
 2.1. Reacción de sustitución nucleofílica

- Mecanismo SN1: sustitución de alcoholes secundarios y terciarios

carbocatión

- Mecanismo SN2: sustitución de alcoholes primarios.

Mecanismo concertado
Ataque donde no existe los
nucleofílico intermediarios de reacción
al carbono
de carbinol
2.1. Reacción de deshidratación

- Mecanismo E1: deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios

Implica la formación
del carbocatión

- Mecanismo E2: deshidratación de alcoholes primarios

HSO-4
Mecanismo concertado,
sin intermediarios de reacción
4. Reacción de oxidación
*"'+,+"-$./%,012%'+$.34"%'+"-$5
12!32412!32 12"41232412!32

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Importancia biológica de los grupos OH (aminoácidos)

tirosina serina treonina

7-8#9+"%$:+.1-".-8#)+"

La enzima que cataliza la transformación de

aldehído en acetato es la Aldehído
deshidrogenasa (ALDH), de la cual se han
encontrado también diferentes isoenzimas en
distintos grupos étnicos.
ALDH I (mitocondrial), tiene alta afinidad por el
aldehido
ALDH II ( citosólica), tiene menor afinidad por
el aldehído.

~50% de japoneses y chinos no pueden

producir la ALDH I —> aumento [aldehído] en
sangre (más de 35 µmoles /l), retardando su
eliminación, y así el sindrome provocado por el
alcohol es más intenso en estos individuos.
Fenoles

4-metilfenol
Ácido o-hidroxibenzoico 1,2,3-bencenotriol
p-metilfenol
(salicílico) (Pirogalol)
(p-cresol)

1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol

(Pirocatequina) (Resorcina) (Hidroquinona)
62+;%-1#1-$.<0$%'#$
BENCENO CICLOHEXANOL FENOL

Pe (ºC) 80 161 181

Pf (ºC) 5,5 26 43

Solubilidad insoluble 3,6 9,3

(g/100 ml agua)

Las diferencias en el Pf. Y Pe. se deben básicamente a la fuerza y número de las interacciones
intermoleculares que puedan establecer entre sí las moléculas.
En el Benceno: importantes fuerzas de dispersión de London entre las nubes p de los anillos
aromáticos.
Ciclohexanol: interacciones de van der Waals y puentes de hidrógeno.
Fenol: mayor punto de fusión porque es aromático como el benceno y establece importantes
interacciones de London debido a los electrones p deslocalizados en el anillo y además puede
formar puentes de hidrógeno más potentes puesto que el sistema aromático actua de atractor de
electrones polarizando más aún el enlace OH.
Propiedades Químicas
1) Acidez
El fenol es mucho más ácido que los alcoholes ¿por qué? Etanol pKa
16
A. Mayor polarización del enlace O-H Fenol pKa 10

d- d+
4$$$5

B. Estabilización del ión fenolato por resonancia

 Propiedades Químicas

2) El fenol no sufre reacciones que impliquen la rotura del enlace -C-OH

como los alcoholes

(El enlace es muy estable por el efecto atractor de la nube pi)

3) El fenol sufre reacciones de oxidación como los alcoholes

+ 2e + 2H+

hidroquinona

4) El fenol sufre reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática como el

benceno
Importancia biológica de los fenoles y polifenoles

Flavonas (polifenol)

Flavonol (polifenol) Isoflavonoides (polifenol) Antocianinas (polifenol)

Polifenoles: Flavonas, Flavonol, Isoflavonoides y Antocianinas

¿Qué son?
Conjunto heterogéneo de moléculas que comparten la característica de poseer en
su estructura varios grupos bencénicos sustituidos por funciones hidroxílicas.

¿Dónde se encuentran?
frutas, verduras, chocolate, cacao, té y vino (polifenoles: taninos, antocianos, etc.)

¿Cómo actúan?
Son antioxidantes no enzimáticos cuyos anillos aromáticos con sustituyentes
hidroxilos les brindan una estructura especialmente adecuada para poder actuar
como atrapadores de radicales.

Resveratrol
(vino)
 Enlace SH es menos polar que el OH
Tioderivados

Sustitución del O por S en el grupo hidroxilo

Alcoholes = tioles R-SH

Fenoles = tiofenoles Ar-SH

Tioles: estructura Tioles: nomenclatura

Los tioles o mercaptanos se nombran de

forma análoga a los alcoholes.
Otra posibilidad es indicar el nombre del
radical al que va unida esta agrupación
terminado en mercaptano

CH3-SH
metanotiol o metilmercaptano
Propiedades químicas: oxidación Importancia biólogica del enlace disulfuro

Participa en la actividad de muchas enzimas

Participa en la conformación 3D de las proteínas

Un tiol de peso molecular bajo tiene un característico
olor fétido

ETANOTIOL

El etanotiol se agrega al gas natural como medida de

seguridad, pues mediante su olor se pueden detector las fugas
sin necesidad de un equipo especial:

¡¡Vuestra nariz es tan sensible que puede detector menos de

una parte de etanotiol en 10 000 000 000 de partes de aire!!
Éteres: estructura

d-
d+ d+

Éteres: nomenclatura
Indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxígeno y añadiendo a
continuación la palabra éter. Como radical: alcoxi (RO-)

Éteres cíclicos Epóxidos

MODO DE NOMBRAR LOS ÉTERES:
1. La nomenclatura IUPAC nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo,
ordenados alfabéticamente y terminando con la palabra éter:

2. Como alcoxi derivados de alcanos donde se toma como cadena principal la de mayor
longitude y se nombra el alcósido como sustituyente:
 Propiedades Físicas

Las diferencias en el Pe. se deben básicamente a la fuerza y número de las interacciones

intermoleculares que puedan establecer entre sí las moléculas.
Propano: fuerzas de dispersión de London
Dimetiléter: fuerzas de dispersión de London y dipolo-dipolo
Etanol: fuerzas de dispersión de London, dipolo-dipolo y puentes de hidrógeno.

Propiedades Químicas (baja reactividad; inertes): Rotura de la unión éter

Importancia Biológica de los grupos éter y tioéter

Carbono hemiacetálico

metionina

Aparece como grupo

coordinante de hemos
Carbono acetálico en citocromos

Acetales y hemiacetales son reactivos

 Éteres: feromonas y aromas

Feromona Olean Feromona Disparlura

dimetiltioeter
Mosca de la oliva Palomilla gitana
Bracocera Oleae Portheria dispar Aroma de la trufa negra

Éter: anestésico
El éter (dietiléter) se ha utilizado como anestésico al igual que el cloroformo. Es más
soluble en los tejidos grasos que en el agua por lo que pasa rápidamente al sistema
nervioso central y su efecto es rápido. Es menos tóxico que el cloroformo porque se
degrada a etanol que puede ser metabolizado por el organismo
Éteres Corona (Nobel de Química en 1987)

Son las moléculas más simples que imitan el comportamiento de las enzimas.

Reconocimiento molecular: los éteres corona son capaces de reconocer los iones
alcalinos (Li+, Na+ y K+ tienen diferente radio iónico) en función del tamaño de la cavidad
oxigenada del anillo, que puede interaccionar atractivamente con la carga positiva del
metal.
Li+ Li+ Li+

Na+ Na+ Na+

K+ K+ K+

Éter 12-corona-4/Li+ Éter 15-corona-5/Na+ Éter 18-corona-6/K+

Extración selectiva de unos iones en presencia de otros, dependiendo del éter corona
empleado. El éter 18-corona-6 se está utilizando para extraer Cs y Sr radiactivos de
residuos radiactivos.