Cap.

8 Resumen
jueves, 11 de febrero de 2021 19:56

Base de Lewis

- Una base de Lewis puede reaccionar con un halogenuro de alquilo para formar un alqueno.

- base de Lewis actúa como un nucleófilo y reemplaza el sustituyente halógeno en el carbono.

- La sustitución nucleofílica en la reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno para formar halogenuros de
alquilo.

- Ahora se verá cómo los halogenuros de alquilo pueden convertirse en otras clases de compuestos orgánicos por
sustitución nucleofílica.

1. TRANSFORMACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES

POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.

Las reacciones de sustitución nucleofílica de los halogenuros de alquilo se relacionan con las reacciones de eliminación
porque el halógeno actúa como un grupo saliente del carbono y se pierde como un anión. El enlace carbono-halógeno
del halogenuro de alquilo se rompe en forma heterolítica: los dos electrones en ese enlace se pierden con el grupo
saliente.

Nucleófilo

- Los nucleófilos que se encuentran con más frecuencia son aniones,

- Se usa M para representar al litio, el sodio o el potasio, algunos reactivos nucleofílicos representativos son

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 ION ALCOXIDO

Ion carboxilato

ION HIDROGENO SULFURO

ION CIANURO

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 ION HIDROGENO SULFURO

ION CIANURO

ION YODO

ION AZIDA

b) OCH2CH3- + H3C-Br ---------------- OCH2CH3-H3C + Br-

o
ll
c) NaOC + H3C-Br ----------------------------- H3C-OC-- +NaBr

REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS HALOGENUROS

COMO GRUPOS SALIENTES

Entre los halogenuros de alquilo,

- yoduros de alquilo experimentan sustitución nucleofílica a la velocidad más rápida
- fluoruros de alquilo a la más lenta.

- El orden de reactividad del halogenuro de alquilo en las sustituciones nucleofílicas es el mismo

que en las eliminaciones.

- El yodo tiene el enlace más débil con el carbono

- el yoduro es el mejor grupo saliente.
- Los yoduros de alquilo son varias veces más reactivos que los bromuros de alquilo, y entre 50 y 100 veces más
reactivos que los cloruros de alquilo.

- El flúor tiene el enlace más fuerte al carbono

- el fluoruro es el peor como grupo saliente.
- Los fluoruros de alquilo se usan muy poco como sustratos en la sustitución nucleofílica debido a que son miles de
veces menos reactivos que los cloruros de alquilo.

La capacidad del grupo saliente también se relaciona con la basicidad.

- Un anión fuertemente básico, es peor como grupo saliente que un anión débilmente básico.
- El fluoruro es el más básico y el peor grupo saliente entre los aniones halogenuro,
- El yoduro es el menos básico y el mejor grupo saliente.

EL MECANISMO SN2 DE LA SUSTITUCIÓN

NUCLEOFÍLICA

Cinética.
Los estudios cinéticos miden la velocidad de una reacción,

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Los estudios cinéticos miden la velocidad de una reacción,
Habiendo visto ya que la velocidad de la sustitución nucleofílica depende del grupo saliente (I>Br > Cl >> F),
- Se sabe que el enlace carbono-halógeno debe romperse en el paso lento de la reacción.
- Se espera que la velocidad de la reacción también dependa de la concentración del halogenuro de alquilo.

Ejemplo:

La ley de la velocidad:

- sustitución por el mecanismo SN2 es estereoespecífica

- estereoelectrónico para que el nucleófilo se aproxime al carbono desde el lado opuesto al enlace con
el grupo saliente.
- Mecanismo SN2 describe la mayoría de las sustituciones en que los halogenuros de alquilo primarios
y secundarios simples reaccionan con nucleófilos con carga negativa.

Estereoquímica. El nucleófilo ataca al carbono desde el lado opuesto del enlace

al grupo saliente. Otra forma de expresar el mismo punto, en especial cuando ocurre sustitución en un
centro de quiralidad, es que las reacciones SN2 proceden con inversión de la configuración en el carbono
que lleva al grupo saliente. El arreglo tetraédrico de los enlaces en el reactivo se convierte en un arreglo
tetraédrico invertido en el producto.

EFECTOS ESTÉRICOS EN LAS REACCIONES SN2

- las velocidades de la sustitución nucleofílica de bromuros de alquilo difieren por un factor de más de
10^6 cuando se compara el miembro más reactivo del grupo (bromuro de metilo) y el miembro
menos reactivo (bromuro de ter-butilo).

- La gran diferencia de velocidad entre los bromuros de metilo, etilo, isopropilo y ter-butilo refleja el
impedimento estérico que ofrece cada grupo alquilo al ataque nucleofílico.

- El nucleófilo debe aproximarse al halogenuro de alquilo desde el lado opuesto del enlace con el
grupo saliente

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