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8.1 INTRODUCCIÓN
8.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Ácidos y Bases: Teorías de Arrhenius, Brønsted y Lowry y Lewis. Ácidos fuertes
y débiles. Relación entre la fuerza de un ácido y su estructura molecular. pH de una
solución. Hidrólisis de sales. Diagramas de especiación. Titulación ácido-base. Ácidos
polipróticos. Soluciones reguladoras.
(1)
La componente entrópica es en general favorable a los procesos de disolución
(aunque no siempre es así en agua); en cuanto a la componente entálpica, si bien la
separación de los iones que forman la red del sólido iónico es energéticamente
desfavorable (deben vencerse interacciones ion-ion), al igual que la separación de
moléculas de agua para formar “cavidades” en que se alojen esos iones (deben
vencerse principalmente interacciones dipolo-dipolo y puente H), a favor del proceso de
disolución juega la solvatación de estos iones, proceso en el cual los mismos son
rodeados por moléculas de solvente estabilizándose debido a interacciones de tipo ion-
dipolo (ver figura 1 y conceptos de la Unidad 3).
Figura 1. Representación esquemática de la solvatación de iones en agua. Izquierda: catión (azul) hidratado
por moléculas de agua orientadas con la zona de densidad de carga negativa hacia el catión. Derecha:
anión (naranja) hidratado por moléculas de agua orientadas con la zona de densidad de carga positiva hacia
el anión. En ambos casos las flechas (verdes) representan las interacciones ion-dipolo.
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(3)
En las ecuaciones (2) y (3) el agua es la base que acepta el protón cedido por el
ácido.
1
el término “donor de par electrónico” está ampliamente extendido, aunque sería más correcto utilizar la
expresión “aportante” de un par electrónico, que no es “transferido” a otro átomo, sino que pasa a estar
compartido entre ambos átomos.
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Ejercicio: identifique los hidrógenos ácidos en las siguientes moléculas y escriba sus
correspondientes reacciones con agua.
Los ácidos para los que Ka presenta valores altos, se denominan “ácidos
fuertes”, aquellos para los que Ka presenta valores “pequeños”, se denominan “débiles”.
Un ácido de constante 10-8 es obviamente más débil que otro de constante 10-4. En
forma análoga, las bases pueden clasificarse en “fuertes” y “débiles”. Ejemplos de
ácidos de Brønsted comunes son el clorhídrico (HCl, fuerte), el bromhídrico (HBr, fuerte),
el iodhídrico (HI, fuerte), el fluorhídrico, (HF, débil), el sulfhídrico (H2S, débil), el sulfúrico
(H2SO4, fuerte), el fosfórico (H3PO4, débil) y el ion amonio (NH4+, débil). Según la
naturaleza de los átomos que los conforman, se subdividen en hidrácidos, ácidos que
no contienen átomos oxígenos en su estructura y en oxoácidos, que si los tienen.
Ejemplos de bases de Brønsted son el amoníaco (NH3), el agua y las bases conjugadas
de todos los ácidos de Brønsted.
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Ejercicio:
Escriba el par de especies ácido/base conjugadas del agua en una reacción en la cual el
agua se comporta como un aceptor de protones y en una en la que se comporte como un
donor de protones.
Escriba las reacciones para los casos particulares del ácido fluorhídrico HF, el amoníaco
NH3 y el fluoruro.
Ejercicio:
Plantear los equilibrios de autoionización para el ácido acético y para el etanol.
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Existe una relación simple entre las constantes de equilibrio de un par ácido/base
conjugados (Ka y Kb): Para encontrar una relación cuantitativa se deben escribir primero
correctamente las reacciones involucradas:
Par ácido-base
conjugado
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Ácidos Binarios
Los ácidos binarios tienen una formula general H nX. Para los hidrácidos se observan dos
tendencias. Para elementos de un mismo grupo, la fuerza del ácido aumenta a medida que
descendemos en la Tabla Periódica. Esta observación correlaciona con la disminución de la EU
para el enlace H-X., tal como se observa en la tabla 1, lo que indica que este es el factor que
predomina para esta familia de ácidos.
Tabla 1. Fuerza de los hidrácidos y energía de unión de los elementos del grupo 17.
HF HCl HBr HI
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Observación: para facilitar el manejo de estos números, resulta útil transformas Ka en un valor
numéricamente más sencillo; para ello, se utiliza una escala logarítmica pKa = - log Ka.
Ejercicio: transforme los valores de Ka de la tabla anterior en valores de pKa.
Oxoácidos
Los oxoácidos tienen la fórmula general OpX(OH)q, con X, el átomo central, unido por un
doble enlace a oxígenos (grupos oxo, p ≥ 0) y a grupos OH por el oxígeno (q ≥ 1). Los hidróxidos
metálicos y los oxoácidos tienen en común que presentan un grupo OH unido a un elemento
central X (XOH). Sin embargo, los primeros son básicos y los segundos son ácidos. Esta
diferencia se debe a que enlace OX es muy débil cuando X es un átomo muy electropositivo,
como cuando X es un metal alcalino o un alcalino-térreo (grupos 1 y 2 de la tabla periódica, por
ejemplo Li, Na, Ca, Mg). En este caso se disocia el enlace X-O liberando aniones oxidrilo. En
cambio, cuando X es más electronegativo (grupos 15, 16 y 17 como por ejemplo N, P, S, Cl, Br),
el enlace O-X es más fuerte y el que se disocia es el O-H, liberando iones H+ que se unen al
agua. Los compuestos de los elementos de la serie de transición y de los grupos 13 y 14 como
por ejemplo Al y Sn, presentan un comportamiento intermedio y en muchos casos son
anfipróticos, es decir que pueden comportarse como ácidos o como bases frente a distintas
sustancias.
Como ya mencionamos, en los oxácidos, el enlace que se disocia siempre es el O-H, por
lo que en estos casos la EU es similar. En cambio, lo que varía es la estabilidad del anión. Si se
comparan oxácidos de la misma fórmula con distintos átomos centrales, el ácido será más fuerte
cuanto más electronegativo sea el átomo X, tal como se observa en la Tabla 2.
Tabla 2. Fuerza de los oxácidos y electronegatividad para los elementos del grupo 17.
Otro factor a tener en cuenta es la cantidad de grupos oxo (oxígeno unido por un doble
enlace) presentes en la estructura del oxoácido. Se puede pensar que la presencia de estos
grupos estabiliza al anión por ser atractores de electrones, de modo que la fuerza del ácido
aumenta con la presencia de una mayor cantidad de estos grupos. Por ejemplo, se observan las
siguientes tendencias:
Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos tienen la estructura RCOOH, donde R es un radical orgánico. El
carbono del grupo carboxilo (C=O) está unido a un grupo OH y a un grupo oxo. La presencia del
grupo estabiliza por resonancia al anión carboxilato, lo que hace que los ácidos carboxílicos sean
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ácidos moderados. En cambio, en los alcoholes, de formula RCH 2OH, el carbono no está unido
a un oxígeno con doble enlace y son ácidos muy débiles que no se disocian en agua.
El largo de la cadena de carbonos del grupo R tiene poco impacto en estabilizar al anión
carboxilato. El anión formiato y el anión acetato tienen una solvatación ligeramente más
favorable, lo que los hace más ácidos, pero para cadenas más largas el pk a se mantiene
prácticamente constante. En cambio, la sustitución de hidrógenos por elementos más
electronegativos como el cloro o el fluor, estabiliza al carboxilato, lo que resulta en ácidos más
fuertes.
Ácidos Polipróticos.
Los compuestos que poseen más de un átomo de hidrógeno unido a un átomo
electronegativo que genera aniones estables (hidrógenos ácidos) se denominan ácidos
polipróticos. La constante de ionización es diferente para cada paso de disociación: cada protón
sucesivo se libera con mayor dificultad que el anterior, ya que queda más fuertemente atraído
por el anión formado. Por ejemplo, para el ácido sulfhídrico (ácido diprótico) en agua:
Ejercicio: considere todas las especies de sulfuro (H2S, HS y S2) y determine cual/es
son ácidas, cuales básicas, y cuales se comportan como ambas (anfóteras o
anfipróticas); identifique a todos los pares ácido-base conjugados.
Cationes metálicos
Como ya mencionamos, en solución acuosa los iones metálicos están hidratados, es
decir, se hallan rodeados por un cierto número de moléculas de agua coordinadas al ion
(acuocomplejos), formando aductos de Lewis del tipo [M(H2O)m]n+(ac) con estequiometría y
geometría bien definidas. Estos acuocomplejos también pueden reaccionar con agua, según:
[M(H2O)6]n+ (ac) + H2O (l) [M(H2O)5(OH)](n-1)+ (ac) + H3O+ (ac)
Si el ion metálico tiene un radio pequeño y carga alta, estabilizará al anión resultante de
la disociación por lo que estos acuocomplejos se comportan como ácidos de Brønsted más
fuertes. Por ejemplo, los acuocomplejos de Fe(II) y Fe(III) tienen valores de Ka de 3x1010 y 4 x
103 respectivamente.
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BM) (1)
La primera condición establece que todo compuesto que presente una reacción
de especiación, la suma de las concentraciones de todas las especies que se forman (a
partir del ácido en este caso) debe ser igual a la concentración analítica (total o inicial)
del compuesto (considerando la estequiometría, cuando corresponda).
BC) (2)
Para un caso general que contenga las siguientes especies en solución: Xm-,
n- k+
Z , Y , el balance de carga se debe expresar como:
ATENCION: cuando el pH está definido a un valor fijo (como veremos más adelante) y
no se tiene información al respecto no podrá realizarse un balance de carga, ya que no
se conoce la totalidad de especies presentes en la solución.
(3)
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(4)
Aunque en general no escribamos explícitamente la reacción de autoprotólisis
del agua, la misma está siempre presente y, por lo tanto, su constante de equilibrio debe
ser considerada.
Estas restricciones establecen un sistema de ecuaciones independientes que
debe resolverse para calcular el pH de la solución y la concentración de todas las
especies en equilibrio. Para este caso en particular: [CH3COOH], [CH3COO], [H3O+],
[OH]. En general, podemos simplificar considerablemente la resolución considerando
las siguientes aproximaciones, que deben someterse a prueba una vez resuelto el
problema.
BC) (5)
(6)
Si se incluye la expresión (6) en el balance de masa se obtiene:
(7)
y reordenando:
(8)
Por tratarse de una ecuación cuadrática habrá dos soluciones, pero sólo una de
ellas será consistente con las condiciones del problema. Una vez calculada la
concentración de iones hidronio, deberán verificarse todas las aproximaciones
realizadas y, a partir de [H3O+], calcular el pH de la solución.
Atención: los desprecios se realizarán únicamente en las sumas que aparezcan en los balances
de masa o de carga y se considerará que un desprecio es correcto cuando la especie
despreciada posea una concentración de al menos dos órdenes de magnitud menor que el resto
de las especies involucradas en la ecuación donde se realizó el desprecio
2) Cuando el ácido es relativamente débil se puede realizar otra aproximación, [H+]
<< C0. Esto permite simplificar aún más la ecuación cuadrática que se debe resolver,
entonces:
(9)
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Hidrólisis de sales
Como hemos analizado, las sales son compuestos iónicos que al disolverse en
agua generan una solución de los iones que la componen. Estos iones pueden tener
propiedades ácidas o básicas, generando cambios de pH. Por ejemplo, sales como
NaCl, BaCl2 o KNO3, resultan en soluciones neutras porque ninguno de los iones
resultantes posee propiedades ácidas o básicas (son todas especies conjugadas de
ácidos o bases fuertes). Pero si se disuelve acetato de sodio, NaCH3COO, donde el
anión posee propiedades básicas (por ser el par conjugado de un ácido débil), la
solución resultante será alcalina. De manera similar, si se disuelve cloruro de amonio,
NH4Cl, donde el catión es un ácido débil (conjugado de una base débil, NH3), la solución
resultante será ácida. El pH de la solución resultante dependerá de la fuerza de la
especie ácida o básica (Ka / Kb) y de la concentración de la sal.
En el caso del acetato de sodio los equilibrios involucrados son:
a) Disolución de la sal y formación de iones hidratados:
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Reacciones de neutralización
Cuando se mezcla un ácido y una base (o una solución ácida y una básica) en
proporción estequiométrica, se produce una reacción de neutralización:
Si se trata de la neutralización de una solución acuosa de un ácido fuerte
(tomaremos como ejemplo HCl) con la de una base fuerte (tomaremos como ejemplo
hidróxido de sodio, NaOH), la reacción global puede verse como:
HCl (ac) + NaOH (ac) H2O (l) + NaCl (ac)
Esta forma de escribir la reacción hace referencia a las sustancias, y puede ser
útil a los fines estequiométricos (masas de reactivos necesarias, cantidad de producto
a recuperar luego de, por ejemplo, evaporación del solvente, etc.), pero no describe en
forma clara los cambios que tienen lugar en el sistema. En efecto, la solución acuosa de
ácido clorhídrico es en realidad una solución formada por Cl- (ac) e H3O+ (ac); la solución
acuosa de NaOH es una solución formada por Na+ (ac) y OH- (ac); NaCl (ac) es en
realidad una solución acuosa de Cl- (ac) y Na+ (ac). Por lo tanto, la única transformación
real que tuvo lugar fue la descripta por:
H3O+ (ac) + OH- (ac) 2 H2O (l)
Esta es la ecuación iónica neta de neutralización de un ácido fuerte y una base
fuerte. Esta reacción es prácticamente completa debido al elevado valor de la constante
de equilibrio de la misma, dado por (KW)1 = 1014 (notar que la reacción anterior es la
inversa de la reacción de autoionización del agua). La solución obtenida no es ni ácida
ni básica, sino que es una solución neutra. Esta es equivalente a la que se obtiene al
disolver la sal, cuyos iones no tienen propiedades ácidas o básicas, en la concentración
adecuada.
Si bien la doble flecha remarca que se establece un equilibrio, y que las especies
AH y A poseen concentraciones no nulas, estas reacciones también poseen una
constante de equilibrio alta. Por ejemplo para el ácido acético, la constante de esta
reacción es:
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(11)
1.00
-
HA A
0.75
0.50
0.25
0.00
0 2 4 pKa 6 8 10 12 14
pH
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Esta segunda reacción produce aniones acetato (CH3COO) por lo que desplaza la
reacción anterior hacia reactivos. Si las concentraciones de ácido y sal son altas, puede
considerarse que el ácido acético se disocia muy poco y entonces:
[CH3COOH] ≈ Ca
[CH3COO-] ≈ Cb
y, en forma logarítmica:
(12)
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Los sistemas amortiguadores existentes en la sangre son muy eficaces para proteger al
organismo contra grandes cambios de pH. El principal amortiguador en la sangre es el
sistema ácido carbónico / bicarbonato. Al agregar un ácido fuerte al medio se forma
ácido carbónico y este se descompone para formar dióxido de carbono, el cual se
elimina de la sangre y se exhala por lo pulmones.
Son diversos los factores que pueden causar un aumento anormal en los niveles
de ácido existentes en la sangre. Estos factores son a) la hipoventilación causada por
enfisema, por insuficiencia cardíaca congestiva o bronconeumonía; b) el aumento en la
producción de ácidos metabólicos, como sucede con la diabetes mellitus o como
resultado de algunas dietas de bajo contenido de carbohidratos y alto contenido de
grasas; c) la ingestión excesiva de ácidos; d) la pérdida muy alta de bicarbonato en
casos graves de diarrea; y e) la eliminación disminuida de protones debido a problemas
de insuficiencia renal. Cada uno de estos padecimientos aumenta la concentración de
protones en sangre y disminuye la concentración de bicarbonato (conocido como la
reserva alcalina).
Si el pH de la sangre baja hasta 7,1 ó 7,2 se produce un malestar conocido como
acidosis. No obstante el cuerpo tiene medios como para devolver el pH de la sangre a
su nivel normal. En primer lugar, puede expulsar el exceso de dióxido de carbono
mediante un aumento en la frecuencia respiratoria. En segundo lugar, puede aumentar
la eliminación de protones y la retención de HCO3 por medio de los riñones, lo cual da
por resultado que la orina sea ácida (pH alrededor de 4).
El sistema amortiguador de ácido carbónico / bicarbonato protege asimismo
contra la adición de una base fuerte al sistema. Si el pH de la sangre aumenta hasta un
nivel de 7,5 se produce un padecimiento conocido como alcalosis. La alcalosis no es
tan común como la acidosis. El aumento del pH en sangre se puede producir por a) una
hiperventilación durante fiebres o histeria excesivas, b) por ingestión excesiva de
sustancias básicas como antiácidos y c) en casos de vómitos violentos. El organismo
responde para devolver el pH a su nivel normal de la siguiente manera: disminuye la
eliminación de dióxido de carbono por los pulmones y aumenta la excreción de HCO 3-
por los riñones, lo que hace que la orina se vuelva alcalina (pH > 7).
Otro sistema amortiguador, principalmente activo dentro de las células, es el
sistema de fosfatos, que tiene una acción amortiguadora máxima a un pH de 7,2:
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8.1.4 BIBLIOGRAFÍA
- Libros habituales de Química General
Para profundizar:
- Análisis Químico cuantitativo, D. Harris. Grupo Editorial Iberoamericano
(1992)
- Cálculos de pH y solubilidad, J. Butler. Matemática J.n (1968)
- Química Analítica Cuantitativa, R. Day Jr., A. Underwood. Prentice Hall
(1995)
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i) CN- ii) H3O+ iii) HS- iv) B(OH)3 v) H2O vi) OH-
i) HClO (ácido hipocloroso, 7,45); HClO2 (ácido cloroso, 1,96); HClO4 (ácido
perclórico fuerte).
i) F- y Cl-
ii) CCl3COO- y CH3COO-
i) Cl- y CH3CO2-
ii) HNO2, HNO3
Sugerencia: dibuje las estructuras de Lewis cuando corresponda
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Problema 4
Exprese los balances de masa y de carga en los siguientes sistemas:
i) NaCl 0,001 M
ii) BaCl2 0,001 M
iii) H2SO4 0,01 M
iv) H2SO4 0,01 M + Na2SO4 0,1 M
v) (NH4)2SO4 0,01 M
Problema 5
a) Calcule las concentraciones de H3O+ y OH- para una solución acuosa de pH
6,8 a 298 K
b) Ídem para una solución de pH 10,7 a la misma temperatura.
c) Calcule el pH del agua pura a 60ºC (KW(60ºC) = 9,6 x 10-14). ¿Es una solución
ácida?
Rta: a) [H3O+] = 1,58x10-7 M; [OH-] = 6,31x10-8 M; b) [H3O+] = 2,00x10-11 M; [OH-] = 5,00x10-4 M;
c) pH = 6,51; No.
Problema 6
Calcule el pH de las siguientes soluciones:
Rta: a) i) pH=2; pH=6,98; ii) pH=3,38; iii) pH=10,62; iv) pH=8,62; v) pH=12,00; vi) pH=1,91; vii)
pH=5,63; b) pHii + pHiii = 14 ó pHii = pOHiii
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Problema 7
a) Calcule el cambio de pH resultante de diluir una solución 0,1 M de HCl a la
décima parte.
b) Calcule el cambio de pH resultante de diluir una solución 0,1 M de CH3COOH
a la décima parte. Explique la diferencia observada con respecto al punto
anterior.
Rta: a) ΔpH=1,00; b) ΔpH=0,50
Problema 9
Calcule el pH de las siguientes mezclas:
i) 20,0 mL de HCl 0,1M + 5,0 mL de NaOH 0,1 M
ii) 20,0 mL de HCl 0,1M + 25,0 mL de NaOH 0,1 M
iii) 20,0 mL de CH3COOH 0,01M + 5,0 mL de HCl 0,001 M
iv) 20,0 mL de CH3COOH 0,01M + 5,0 mL de NaOH 0,01 M
Rta: i) pH= 1,22; ii) pH= 12,05; iii) pH= 3,32; iv) pH= 4,29
Problema 10
Sin hacer cuentas, indique si el punto de equivalencia de las siguientes titulaciones es
ácido, básico o neutro:
i) HF titulado con NaOH
ii) HF titulado con Ba(OH)2
iii) Acido benzoico titulado con KOH
iv) NH3 titulado con HNO3
v) Piridina titulada con HCl
vi) Ácido láctico (esquema) titulado con KOH
Rta: i) básico; ii) básico; iii) básico; iv) ácido; v) ácido; vi) básico
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Problema 11
Se desea titular una solución 0,1 M de etanolamina (pKb = 4,6) con HCl 0,1 M. ¿Cuál o
cuáles de los siguientes indicadores podría/n utilizarse? Entre paréntesis se indica el
rango de viraje.
i) Rojo de metilo (4,4 – 6,2)
ii) Azul de bromotimol (6,0 – 7,6)
iii) Azul de bromofenol (3,0 – 4,6)
iv) Verde de bromocresol (3,8 – 5,4)
Problema 12
a) Calcule el pH en el punto de equivalencia de las siguientes titulaciones:
i) 25 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M.
ii) 25 mL de ácido acético 0,2 M con NaOH 0,1 M.
iii) 25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,1 M.
b) Repita el cálculo si se agrega la mitad de volumen de titulante necesario para llegar
al punto de equivalencia.
Rta: a) i) pH= 7; ii) pH=8,79; iii) pH=5,28, b) i) pH= 1,48; ii) pH=4,75; iii) pH=9,25
Problema 13
Se titulan 25 mL de un ácido monoprótico utilizando NaOH 0,2 M como titulante. Al
obtener un cambio permanente de color se han consumido 35,2 mL de NaOH. ¿Cuál es
la concentración molar del ácido?
Rta: 0,282 M
Problema 14
Un estudiante encuentra un frasco de NaOH(s) que alguien dejó destapado. El hidróxido
de sodio es higroscópico por lo cual quiere determinar cuánto NaOH existe realmente
en la muestra humedecida. Para ello determina que, después de disolver 10 g del sólido
en 25 mL de agua, se requieren 74 mL de HCl 3 M para titularlo. ¿Cuál es la pureza del
NaOH expresada como % m/m?
Rta: 89 % m/m
Problema 15
Dibuje en forma semicuantitativa los diagramas de especiación de ácido acético
(abreviado AcOH), HCN y NH3.
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Problema 16
La vitamina C (ácido ascórbico, es un ácido monoprótico de fórmula C6H8O6, que
podemos abreviar HAsc) se vende en comprimidos en la farmacia.
a) La disolución de 0,35 g de ácido ascórbico puro en un vaso con 200 mL de agua da
una solución de pH 3. Calcule el grado de disociación.
b) Se prepara una solución disolviendo un comprimido, cuya masa de ácido ascórbico
es desconocida, en 200 mL de agua. Se titulan 10,0 mL de la misma con hidróxido
de sodio de concentración 1,5 10-2 M, en presencia de un indicador adecuado. El
viraje se observa al agregar 9,4 mL.
i) Calcule la concentración analítica de ácido ascórbico.
ii) Calcule la masa de ácido ascórbico que contiene el comprimido.
c) Calcule el pH en el punto de equivalencia.
Problema 18
a) Construya un gráfico de especiación del ácido fosfórico.
b) ¿Cuáles son las especies predominantes a pH 2,12; 5,0; 7,21 y 14,0?
c) Calcule la relación entre las concentraciones de las diversas especies de fosfato en
una solución cuyo pH se ha fijado en 5.
d) Calcule la concentración de todas las especies de fosfato en la solución del punto
anterior, sabiendo que la concentración total de especies de fosfatos es 0,1 M.
Datos: pKa1 = 2,16; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.
Rta: d) [H3PO4] = 1,45x10-4 M; [H2PO4-] = 0,1 M; [HPO42-] = 6,17x10-4 M; [PO43-] = 2,95x10-11 M
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Problema 20
Una solución reguladora que se prepara disolviendo la misma cantidad de moles de
ácido láctico y lactato de sodio tiene pH 3,85.
a) ¿Cuál es el pKa del ácido láctico?
b) ¿Cuál sería el pH si la solución se obtiene disolviendo el doble de concentración de
la sal?
c) ¿Cuál sería el pH si la solución se obtiene disolviendo el doble de láctico y el doble
de lactato?
Indique que aproximaciones realiza.
Rta: a) pKa=3,85; b) pH=4,15; c) pH=3,85
Problema 21
a) ¿Cómo prepararía soluciones reguladoras de pH 9, 4 y 3 si dispone de las siguientes
soluciones? Evalúe las distintas posibilidades.
i) NH4Cl 1,5 M pKa NH4+= 9,25
ii) NH3 1,5 M
iii) NaCH3COO 1,0 M
iv) CH3COOH 1,0 M pKa CH3COOH = 4,75
v) NaF 1,5 M
vi) HF 1,0 M pKa HF= 3,2
vii) H2SO4 1,0 M pKa2 H2SO4= 1,7
viii) NaOH 1,0 M
b) A partir de esas soluciones prepare 200 mL de un buffer de pH 4.
Rta: b) Usando iii) y iv): Viii)=30,20 mL y Viv)=169,80 ml
Problema 22
Se obtiene una solución mezclando dos soluciones, una 0,1 M de NH3 y otra 0,1 M de
CH3COOH, y se fija externamente el pH a un valor de 7 (suponga que no se alteró el
volumen). Indique si esta es una solución reguladora de pH. Justifique sin hacer cuentas.
Rta: No
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Problema 24
El ácido ascórbico (ver problema 16) se utiliza como conservante en la industria
alimentaria.
a) Calcule qué volumen de NaOH 0,1 M se debe agregar a 100,0 mL de una solución
de ácido ascórbico 0,05 M para obtener una solución de pH 4,5.
b) Calcule la concentración de todas las especies existentes en la solución obtenida en
el punto (a).
Datos: pKa(HAsc) = 4,10; Kw = 10-14. Suponga volúmenes aditivos.
Rta: a) VNaOH = 35,6 ml; b) [HAsc] = 0,011 M; [Asc-] = 0,026 M; [Na+] = 0,026 M; [H+] = 3,16 x 10-
5 M; [OH-] = 3,16 x 10-10 M
Problema 25
a) Calcular el pH de una solución 0,1 M de H3PO4 en agua a 25 °C.
b) A 1 L de la solución anterior se le agregan 0,15 moles de NaOH(s).
i) Calcular el pH de la solución resultante despreciando el cambio de volumen.
ii) Calcular la concentración de las cuatro especies que contienen fosfato.
c) A la solución resultante en b) se le agregan 0,05 moles de NaOH(s)
iii) Calcular el nuevo valor de pH.
d) Indique si alguna o algunas de las tres soluciones anteriores, (a), (b) y (c), son
soluciones reguladoras del pH.
Rta: a) pH = 1,64; b) i) pH = 7,21; ii) [H3PO4] = 4,49 x 10-7 M; [H2PO4-] = 0,05 M; [HPO42-] = 0,05
M; [PO43-] = 3,87 x 10-7 M; c) pH = 9,72; d) solución b)
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
8.3.1 OBJETIVOS
Aplicar los conceptos adquiridos en el trabajo práctico de equilibrio químico
al caso particular del equilibrio ácido-base.
Catalogar sustancias como ácidas, básicas o neutras.
Realizar titulaciones ácido-base. Incorporar los conceptos de “punto final”
y “punto de equivalencia” de una titulación. Uso de indicadores ácido-base
y confección de curvas de titulación.
Familiarizarse con el concepto de soluciones reguladoras y su utilidad.
8.3.2 INTRODUCCIÓN
¿En qué consiste una titulación ácido-base?
La titulación es una de las técnicas más comunes en la química analítica para la
determinación de la concentración de sustancias en solución. El conocimiento de esta técnica es
esencial en el laboratorio químico.
En el procedimiento de titulación un volumen medido de una solución de concentración
exactamente conocida, llamada solución estándar, se agrega en forma gradual a un volumen
medido de otra solución cuya concentración se desea determinar, hasta que la reacción química
entre las dos soluciones se complete. Por ejemplo dada una solución ácida, puede determinarse
su concentración midiendo el volumen requerido de una solución básica de concentración
conocida (solución titulante) para neutralizarla (titulación ácido-base). La concentración de la
solución titulante a su vez se determina utilizando una droga patrón de un alto grado de pureza
(valoración). Para reconocer el punto final de la titulación se puede utilizar un indicador ácido-
base que cambie de color cuando se ha llegado al final de la titulación o bien se puede utilizar
un pH-metro, con el cuál se obtiene el pH a lo largo de la titulación por medición del potencial
que se desarrolla a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con
distinta concentración de protones (H+).
Para estimar el pH de una solución, se observa el color que toman distintos indicadores
agregados a la muestra (Ver Recuadro 1). Conociendo el intervalo en que vira cada indicador
(rango de viraje) es posible acotar el pH de la solución entre dos valores próximos. Un ejemplo
es la fenolftaleína, que pasa de incolora en medio ácido a rosa en medio básico. Los indicadores
se utilizan en las titulaciones para marcar el “punto final” de la misma, y su correcta elección es
clave para la determinar la concentración de una muestra.
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
Idealmente un indicador
debería cambiar de color
justo en el punto de
equivalencia de la titulación.
Sin embargo para el caso de
ácido fuerte-base fuerte por
ejemplo, el cambio de pH es
tan brusco en el punto de
equivalencia que se puede
utilizar más de un indicador
por ejemplo en este caso
Fenolftaleína y Tornasol
(Figura 2), no así Azul de
timol con el cual se
obtendría un resultado
erróneo.
El intervalo de viraje de un indicador (pKindicador ±1) tiene que estar dentro del salto de pH que
se produce en el punto de equivalencia. En el “punto de equivalencia” el número de moles de
ácido monoprótico y de base monohidroxílica que han reaccionado es el mismo. No siempre
puede determinarse el punto de equivalencia pero sí el “punto final“ de la titulación mediante
cambio de color del indicador.
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
La Figura 2.A muestra el montaje adecuado para llevar a cabo un proceso de titulación
ácido-base. Para que este procedimiento sea reproducible no solo es importante que lo lleve a
cabo el mismo operador sino que el llenado de la bureta con la solución de titulante sea el
adecuado. Esto significa no solo que no haya burbujas en el vástago de la bureta sino que
también el enrase del menisco (superficie de líquido expuesta) (ver Figura 2.B) sea siempre
llevado a cabo del mismo modo.
(B)
(A)
Figura 2. (A). Montaje experimental para una titulación. (B) Enrase de menisco.
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
(B)
(A)
(C)
Figura 3. (A) Fotografía de un arreglo experimental empleado en una potenciometría. (B) Esquema
detallado de un pH-metro monobastón. (C) Esquema del bulbo donde se puede ver la membrana de
vidrio y su contacto con la solución a medir y el buffer interno.
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
las soluciones no tengan una coloración que pueda dificultar la observación del color que
adquiere el indicador. Si la muestra líquida no es acuosa, se deberá preparar una dilución en
agua.
Metodología
Se verificará el pH de líquidos y sólidos de uso corriente empleando una solución indicadora.
Se comparará el color en cada caso contra una escala de pH de referencia. Se clasificarán las
sustancias como ácidas, neutras o básicas.
Procedimiento experimental
1. Dependiendo si su muestra es líquida o sólida, proceda como se indica a
continuación:
i) Coloque en tubos de ensayo 2 o 3 mL de su muestra líquida (agua,
alcohol, gaseosas, jugo de frutas, detergente, lavandina, jabón, té, café, etc.).
ii) Prepare soluciones acuosas claras de las muestras sólidas (azúcar, sal,
jabón, aspirina, etc.) y colóquelas en tubos de ensayos como en el caso
anterior.
2. Agregue a cada líquido o solución 5 gotas de indicador universal y compare
los colores con los de la escala de referencia registrando sus observaciones.
3. Clasifique las sustancias estudiadas en ácidas, básicas o neutras y presente
un cuadro con los ensayos efectuados.
Metodología
Se determinará la concentración de ácido acético en vinagre a través de una titulación ácido-
base empleando como titulante hidróxido de sodio (NaOH) 0,1 M y fenolftaleína como indicador.
Procedimiento experimental
1. Mida 2,00 mL de vinagre de alcohol con una pipeta aforada y colóquelo en un
Erlenmeyer de 125 mL.
2. Agregue 50 mL de agua y 5 gotas de solución de fenolftaleína.
3. Titule con una solución valorada de NaOH 0,1 M hasta viraje del indicador.
4. Calcule la concentración del ácido acético en el vinagre expresada como %
m/v.
Nota: El titulante se encontrará valorado, esto es, habrá sido previamente titulado con una
solución de patrón primario de concentración conocida, de manera de lograr una mayor exactitud
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
Creal = Cnominal × f
siendo Creal la concentración molar real del titulante y Cnominal la molaridad deseada de NaOH (en
el caso presente Cnominal = 0,1 M). El factor f será suministrado por los docentes.
Metodología
Se obtendrá una curva de titulación potenciométrica por agregado de NaOH 0,5 M a una
solución de ácido acético 0,5 M, registrando el pH con un pH-metro a lo largo de la experiencia.
Se comparará además el valor obtenido en la medición con valores calculados previamente para
puntos seleccionados de la curva.
Procedimiento experimental
i) Cálculos previos
Teniendo en cuenta el factor del titulante, su concentración y la concentración de la solución
a titular, calcule el volumen de equivalencia (Veq). Es importante realizar este paso antes de
comenzar la titulación, dado que en la zona cercana al punto de equivalencia es conveniente
agregar la solución titulante de a gotas o fracciones de gota para poder tener puntos en la región
del salto de pH. Recuerde que un pequeño agregado de solución titulante en las cercanías del
punto de equivalencia produce una gran variación en el pH de la solución.
Calcule además el pH antes de agregar titulante y luego de agregar Veq/2; Veq y 3Veq/2, para
luego comparar estos valores con los obtenidos experimentalmente en la titulación.
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iii) Titulación
1. Mida 10,00 mL de ácido acético 0,5 M con una pipeta aforada y colóquelo
en un vaso de 100 mL.
2. Agregue 50 mL de agua destilada y tres gotas de solución de fenolftaleína.
3. Comience a agregar, desde una bureta, solución de hidróxido de sodio 0,5
M en pequeñas cantidades (entre 0,5 mL y 1,0 mL al comienzo, y en las
cercanías del punto de equivalencia la menor cantidad que pueda). Anote
el volumen agregado y el pH medido. Procure registrar el pH en los
volúmenes previamente calculados (Veq/2; Veq y 3Veq/2).
4. Construya una tabla en la que figuren el pH medido y el pH calculado para
la solución antes de agregar titulante, y luego de agregar Veq/2; Veq y 3Veq/2.
Grafique pH vs Volumen de NaOH agregado, y marque en el gráfico los
puntos calculados.
8.3.3.D Ácidos polipróticos y soluciones reguladoras (o buffer)
Metodología
Se prepararán soluciones reguladores utilizando fosfato diácido de sodio (NaH 2PO4) y fosfato
monoácido de sodio (Na2HPO4) de distintas concentraciones y se comprobarán sus capacidades
reguladoras agregando cantidades fijas de ácido o base.
Procedimiento experimental
1. A partir de una solución provista por el laboratorio que ha sido preparada
disolviendo 0,4 moles de fosfato diácido de sodio (NaH2PO4) y 0,4 moles de
fosfato monoácido de sodio (Na2HPO4) en 1 L de agua (Solución A), prepare
una nueva solución tomando 5,00 mL de la misma con una pipeta aforada,
vertiéndolos en un matraz aforado de 50,00 mL y agregando agua hasta el
enrase (Solución B).
2. Prepare una tercera solución tomando 1,00 mL de la solución original con una
pipeta aforada, vertiéndolos en un matraz aforado de 100,00 mL y agregando
agua hasta el enrase (Solución C).
De esta manera dispondrá de tres soluciones reguladoras de distinta
concentración.
3. Empleando una pipeta aforada, coloque 25,00 mL de la Solución A en un vaso
de precipitados pequeño.
4. Mida el pH con el pH-metro y tome nota del mismo.
5. Agregue 1,00 mL de solución de ácido clorhídrico (HCl) 0,5 M con pipeta
aforada, agite y mida el pH nuevamente.
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
Metodología
Se prepararán soluciones reguladores utilizando fosfato diácido de potasio (KH 2PO4) y
fosfato monoácido de potasio (K2HPO4) de un pH deseado. Para ello se calcularán previamente
los volúmenes a emplear usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
Procedimiento experimental
1. A partir de una solución de KH2PO4 1/15 M y otra de K2HPO4 1/15 M prepare
50,00 mL de soluciones reguladoras de pH 6, 7 y 8. Los volúmenes requeridos
deben ser previamente calculados utilizando la ecuación de Henderson-
Hasselbalch.
2. Con un pH-metro, verifique el pH de las soluciones reguladoras preparadas.
3. Compare los resultados de los valores de pH observados y los requeridos. En
caso de diferencia, justifique. Si el valor observado difiere del calculado,
¿cómo ajustaría experimentalmente el pH para obtener el valor deseado?
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Química General e Inorgánica I –1er Cuatrimestre 2018 – Unidad 8
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Repetir el problema para la titulación de 20,00 mL de HA (Ka = 1,8x10-5) con NaOH 0,1 M.
8) ¿Cuál es el pH de una solución 0,10 M en ácido perclórico (HClO4) y 0,10 M
en perclorato de potasio (KClO4)? ¿Se trata de una solución reguladora?
Tenga en cuenta que el HClO4 es un ácido fuerte.
9) De acuerdo a los ensayos realizados en el laboratorio, ¿en qué condiciones
diría que es válida la ecuación de Henderson-Hasselbach?
10) Calcular el volumen y las concentraciones de acetato de sodio y HCl
necesarios para preparar 100 mL de un buffer de pH 4,9 tal que el agregado
de 1 mL de NaOH 1,0 M cambie el pH en una unidad (considerar que el
volumen no cambia por el agregado de NaOH).
Consejo: ver el cambio en la relación [HAcO]/[AcO-] antes y después del
agregado de NaOH. Para el cálculo puede considerar que toma
volúmenes iguales de acetato de sodio y HCl o la relación entre ellos que
más le guste.
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Objetivos:
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1ra 2da
Determinación Determinación
Volumen de muestra / mL
Concentración de la solución NaOH / M
Factor Volumétrico NaOH
Indicador empleado
Volumen NaOH utilizado / mL
% m/V de ácido acético en vinagre
Informar cada magnitud con su incerteza. Adjuntar en el Apéndice copia del cuaderno de
laboratorio de cálculos e incertezas.
Soluciones empleadas:
Concentración de la solución de ác. Acético / M
Volumen de muestra / mL
Concentración NaOH (titulante) / M
Factor NaOH
Indicador empleado
Color pH pH
Condición Vol. NaOH
agregado / mL solución medido calculado
Antes de agregar titulante
Volumen = Veq./ 2
Vpf. ≈ Veq.
V >> Veq. (V = 3/2 Veq.)
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Adjuntar en el Apéndice la curva de titulación potenciométrica (pH vs. Vol. NaOH / mL)
experimental que incluya además los puntos calculados, y copia del cuaderno de laboratorio de
los cálculos para los puntos indicados.
Discusión y Conclusiones
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Sc. NaCl
Sc. NaCl
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Discusión y Conclusiones:
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Adjuntar en el Apéndice copia del cuaderno de laboratorio con el cálculo de los volúmenes de
ácido y de base conjugada necesarios para preparar 50,00 mL de buffer de los pH indicados.
Indicar el intervalo de pH para el cual es válida la ecuación utilizada.
Conclusiones:
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