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UNIVERSIDAD DE VALPARASO

FACULTAD DE FARMACIA
CARRERA DE QUMICA Y FARMACIA

EQUILIBRIO INICO
APUNTE FSICO QUMICA
CONTENIDOS
I.

Introduccin

II.

Teoras cido - Base

III.

Equilibrio cido - Base y Ley de Accin de Masas

IV.

lonizacin de cidos Dbiles

V.

Ionizacin de Bases Dbiles

VI.

Grado de Ionizacin

VII.

Ionizacin de Electrolitos Poliprticos

VIII. Constantes de Disociacin


IX.

Escala de pH de Srensen

X.

Escala de pH y de las Correspondientes Concentraciones de Iones Hidrgeno


e Hidroxilo

XI.

Deduccin de la Ecuacin del pH para una Disolucin de un cido Dbil

XII.

Deduccin de la Ecuacin del pH para una Disolucin de una Base Dbil

XIII. Electrolitos Anfteros


XIV. Punto Isoinico e Isoelctrico
XV.

Equilibrio Hidroltico

XVI. Sales de cidos Dbiles y Bases Fuertes


XVII. Sales de cidos Dbiles y Bases Dbiles
XVIII.Hidrlisis de Sales cidas

XIX. Clculo del pH a travs de la Ecuacin de Balance de Protones


XX.

PBE para un cido Fuerte

XXI. PBE para un cido Dbil


XXII. PBE para una Sal de cido Dbil y Base Fuerte
XXIII.PBE para una Sal de cido Dbil y Base Dbil
XXIV. Problemas
XXV. Bibliografa

I.

INTRODUCCIN

La finalidad de este texto es dejar ms en claro los contenidos vistos en ctedra para
su mejor aprendizaje y los alumnos obtengan excelentes resultados en el curso de Fsico
Qumica. Este material es confeccionado y proporcionado por el ayudante del ramo a los
alumnos que lo estn cursando y pretende ser un complemento para sus estudios y no
un sustituto de las ctedras dictadas por el profesor.
Gonzalo Fleming G.
Ayudante en Ctedra y Laboratorio de Fsico Qumica

II.

TEORAS CIDO BASE

ARRHENIUS defini como cido aquella sustancia que libera iones hidrgeno, y como base toda
sustancia que libera iones hidroxilo al disociarse. Debido a la necesidad de un concepto ms amplio,
BRNSTED, en Copenhague, y LOWRY, en Londres, propusieron, independientemente, en 1923, teoras
similares. La teora de Brnsted-Lowry, que es como se ha venido llamando, es ms til que la de
Arrhenius para explicar la ionizacin, tanto en los sistemas acuosos como en los no acuosos.
Teora de Brnsted-Lowry. Segn la teora de Brnsted-Lowry, un cido es una sustancia, con carga
o sin ella, capaz de donar un protn, y una base es una sustancia, cargada o no, capaz de captar un
protn cedido por un cido. Las fuerzas relativas de los cidos y de las bases se miden por las tendencias
de estas sustancias a ceder o a captar protones. El HCl en agua es un cido fuerte, por desprenderse con
facilidad de su protn, mientras que el cido actico es un cido dbil, porque cede su protn solamente
en una proporcin muy pequea. La fuerza de un cido o de una base vara con el disolvente; as, el HCl
es un cido dbil cuando est disuelto en cido actico glacial, y el cido actico es un cido fuerte en
amoniaco lquido. En consecuencia, la fuerza de un cido depende, no slo de su capacidad para ceder un
protn, sino tambin de la capacidad del disolvente para captarlo, a la cual se la denomina fuerza bsica
del disolvente.
En la clasificacin de Brnsted-Lowry, cidos y bases pueden' ser, tanto los aniones, por ejemplo,
HS04- y CH3COO-, como los cationes tales como NH 4+ y H3O+, o incluso las molculas neutras, como HC1
y NH3. El agua, al poder actuar como cido y como base, es, por tanto, anfiprtico. Las reacciones cido-

base tienen lugar cuando un cido reacciona con una base para formar un nuevo cido y una nueva base.
Puesto que estas reacciones implican la transferencia de un protn, se denominan reacciones protolticas o
protlisis.
En las reacciones entre el HCl y el agua, el HCl es el cido y el agua es la base

El cido1 y la base1 forman un par cido-base o par conjugado, y lo mismo sucede con el cido2 y la
base2. El protn aislado, H+, no existe en realidad, en disolucin acuosa, pues al que normalmente se le
llama ion hidrgeno es al protn hidratado H 3O+, que se conoce como ion hidronio. Tambin pueden
presentarse, en disolucin, formas con un mayor grado de solvatacin; as, en una disolucin alcohlica, el
"ion hidrgeno" es el protn unido a una molcula de disolvente y se representa por C 2H5OH2+. En la
ecuacin [1] el cloruro de hidrgeno (el cido) ha donado un protn al agua (la base) para formar el cido
H3O+ y la base Cl- correspondientes.
La reaccin del HCl con el agua es una reaccin de ionizacin, y las de neutralizacin y de hidrlisis se
consideran tambin como reacciones cido base o protolticas, siguiendo las amplias definiciones de la
teora de Brnsted-Lowry. Estos tipos de reacciones se exponen a continuacin con varios ejemplos.
Acido1
Neutralizacin
Neutralizacin

NH4+
H3O+

Base2
+
+

Acido2

Base1

OH

H2O

NH3

OH

H2O

H2O

CI-

Neutralizacin

HCI

NH3

NH4+

Hidrlisis

H2O

CH3COO-

CH3COOH

OH-

Hidrlisis

NH4+

H2O

H3O+

NH3

CH3COOH

CI-

Desplazamiento HCI

CH3COO

Teora electrnica de Lewis. Se han sugerido otras teoras para explicar las reacciones cido base;
de todas ellas, la ms conocida es la teora electrnica de Lewis.
Segn esta teora, un cido es una molcula o un ion que acepta un par electrnico para formar un
enlace covalente. Una base es una sustancia que suministra un par de electrones no compartidos, por
medio de los cuales se coordina la base con el cido. As, segn esta teora, ciertos compuestos tales
como el trifluoruro de boro y el cloruro de aluminio, aunque no contienen hidrgeno y, por tanto, no
pueden actuar como donadores de protones, son cidos. Y tambin, de acuerdo con los conceptos de
Lewis, muchas sustancias que no contienen iones hidroxilo, entre las que se incluyen las aminas, los
teres y los anhdridos de cidos carboxlicos, se consideran como bases. A continuacin se formulan las
reacciones cido base, de acuerdo con la teora de Lewis

Estos conceptos de LEWIS son, probablemente, demasiado generales para que puedan aplicarse, de
forma adecuada, a las reacciones ordinarias entre cidos y bases, y en aquellos procesos para los cuales
es ms til esta interpretacin electrnica debe considerarse, ms bien, como una forma de
compartimiento electrnico que como una reaccin cido-base. La teora de Lewis ha encontrado una
amplia aplicacin para describir el mecanismo de muchas reacciones orgnicas e inorgnicas, y sobre ella
volveremos de nuevo en los captulos de solubilidad y de formacin de complejos. La nomenclatura de
Brnsted-Lowry es, en particular, til para describir el equilibrio inico, y a ella se recurre muchas veces
en el presente captulo.

III. EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y LEY DE ACCION DE MASAS


Se entiende por equilibrio el balance o compensacin entre dos fuerzas o acciones opuestas, lo cual no
implica el cese de las dos acciones opuestas, sino ms bien la existencia de una igualdad dinmica entre
las velocidades opuestas, sino ms bien la existencia de una igualdad dinmica entre las velocidades de
las mismas. En el equilibrio qumico se mantienen constantes las concentraciones de las sustancias que en
l intervienen.
Probablemente, sin excepcin, todas las reacciones qumicas tienen lugar en sentido directo e inverso,
es decir, son reversibles, si no se eliminan los productos de la reaccin a medida que se forman. Sin
embargo, algunas reacciones prosiguen hasta casi completarse, y para fines prcticos puede considerarse
como totales o irreversibles. El tema de equilibrios qumicos tiene por objeto el estudio de los sistemas
verdaderamente reversibles, e incluye reacciones tales como la ionizacin de electrolitos dbiles y la
hidrlisis de sales. Estos dos tipos de reacciones se considerarn aqu con detalle, dadas sus muchas e
importantes aplicaciones en Farmacia.
Ley de accin de masas. El equilibrio, como ya se ha indicado, fue tratado matemticamente, por
primera vez, por GULDBERG y WAAGE, de 1863 a 1879. Estos dos investigadores noruegos propusieron la
ley de accin de masas que, en su forma actual, establece que la velocidad de una reaccin qumica
sencilla es proporcional al producto de las concentraciones (o ms correctamente, de las actividades) de
las sustancias reaccionantes, elevadas cada una de ellas a una potencia igual al nmero de moles que de
dicha sustancia interviene en la ecuacin.
La ionizacin, o protlisis, de un electrlito dbil, cido actico, en agua, puede escribirse, de acuerdo
con BRNSTED y LOWRY, as

Las flechas que sealan direcciones opuestas indican que la reaccin tiene lugar hacia la derecha y
hacia la izquierda simultneamente. Segn la ley de accin de masas, la velocidad de la reaccin hacia la
derecha, Vd, o reaccin directa, es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes:
Vd= k1 x [HAc]1 x [H20]1 [3]
La velocidad de la reaccin se expresa, generalmente, en funcin de 1a disminucin de la concentracin
de los reaccionantes por unidad de tiempo. Para la reaccin inversa
Vi=k2 x [H30+I1 x [Ac-]1 [4]
donde Vi indica la velocidad con que se forma, de nuevo, cido actico no ionizado. Puesto que slo
aparece en la reaccin 1 mol de cada constituyente, todos los trminos van elevados a la primera
potencia, no siendo necesario, en lo sucesivo, poner los exponentes en las reacciones de disociacin del
cido actico o de otros cidos monobsicos similares. Los smbolos k1y k2 son las constantes de
proporcionalidad, denominadas, de ordinario, velocidades especficas de reaccin directa e inversa,

respectivamente, y los corchetes sirven para indicar las concentraciones. Una representacin ms exacta
de estos hechos se lograr si se empleasen, en lugar de las concentraciones, las actividades, pero para la
presente discusin son suficientes estas ecuaciones aproximadas.

IV. lonizacin de cidos dbiles


De acuerdo con el concepto de equilibrio, la velocidad de la reaccin hacia la derecha disminuye con el
tiempo a medida que el cido actico se agota, y la velocidad de la reaccin inversa empieza en cero y va
aumentando a medida que se forman cantidades mayores de iones hidrgeno y acetato. Finalmente, el
equilibrio se alcanza cuando se igualan las dos velocidades, es decir, cuando:
Vd= Vi. [5]
O sea, que en el momento en que se llega al equilibrio, las concentraciones de los reaccionantes y de
los productos de la reaccin no son necesariamente iguales, sino que entonces las que son iguales son las
velocidades de la reaccin directa y de la inversa. Por tanto, a partir de la ecuacin [5] pueden igualarse
las ecuaciones [3] y [4]
K1 x [HAc] x [H2O] = k2 x [H3O+] x [Ac-] [6]
y despejando la razn k1/k2, se obtiene

[7]
En disoluciones diluidas de cido actico, el agua est en un exceso tal que puede considerarse
constante su concentracin de 55,3[mol/Litro] (1 litro de agua a 25 C pesa 997,07[g], y
997,07/18,02=55,34[mol/Litro]). Este valor, unido al de k 1/k2, da lugar a una nueva constante Ka, que se
denomina constante de ionizacin o constante de disociacin del cido actico:

[8]
Por tanto, la ecuacin [8] es la expresin del equilibrio para la disociacin del cido actico y la
constante de disociacin Ka es una constante de equilibrio en la que va incluida la concentracin,
prcticamente invariable, del disolvente. En la discusin sobre los equilibrios, tanto de cidos sin carga
elctrica como de los que la tienen, segn la nomenclatura de Brnsted-Lowry, el trmino constante de
disociacin Ka no es satisfactorio, y se reemplaza por el de constante de acidez. De modo similar, para las
bases con carga y sin ella, se emplea con frecuencia el trmino constante de basicidad, Kb, el cual se
estudiar en el apartado siguiente.
La ecuacin [8] toma una forma ms general si se emplea el smbolo c para indicar la concentracin
molar inicial de cido actico y x para representar la concentracin de [H 30+], que tambin es igual a [Ac], puesto que ambos iones se forman en cantidades equimolares. La concentracin de cido actico que
permanece en el equilibrio sin disociar [HAc] vendr dada por c - x. Por tanto,

y la expresin para la constante de equilibrio ser:


Ka = x2 / (c x) [9]
Cuando c es grande en comparacin con x, el trmino c -x puede ser reemplazado por c, sin que se
cometa un error apreciable, y la ecuacin se reduce a:

[10]
Ejemplo 1. En 1 litro de una disolucin 0,1 molar de cido actico se ha encontrado, mediante un
estudio de conductividades, que a 25 C est disociado en 1,32 x 10-3[mol] de cada uno de los iones
hidrgeno y acetato. Cul ser la constante de disociacin ka para el cido actico?
Segn la ecuacin [2], en el equilibrio 1 mol de cido actico se ha disociado en 1 mol de ion hidrgeno
y 1 mol de ion acetato. La concentracin de los iones se expresa en moles por litro. Por lo tanto, la
concentracin molar de [H3O+] y [Ac-] es igual a 1,32 x 10-3[M]. Aqu, si la concentracin molar de cada
uno de estos iones se representa por x, y la inicial del cido actico era 0,1 [mol/L], en el equilibrio, la del
cido sin disociar ser igual a 0,1-x, ya que x es la cantidad de cido que se ha disociado. Y la constante
de equilibrio segn la ecuacin [9] ser:

Como el nmero 1,32 x 10-3 es muy pequeo, puede despreciarse en el denominador, con lo que se
obtiene, de acuerdo con la ecuacin [10]:

El valor de Ka en el ejemplo 1 indica que, en el equilibrio, la razn del producto de las concentraciones
inicas a la del cido sin disociar es 1,74 x 10 -5, lo cual quiere decir que la disociacin del cido actico en
sus iones es pequea, y es por lo que se cataloga al cido actico como un electrolito dbil.
Aunque el ejemplo 1 se expuso como un ejercicio de clculo de las constantes de disociacin, stas, por
regla general, no se determinan de este modo, sino que se recurre a otros mtodos, a los cuales nos
referiremos ms adelante. En las tablas 1 y 2 se encuentran las constantes de disociacin de algunos
cidos y bases de importancia farmacutica. En la ltima columna de aquellas se da el valor del
exponente de disociacin, pKa, que es el logaritmo negativo de la constante de disociacin.
Para calcular la concentracin de iones hidrgeno de cidos dbiles, la ecuacin [10] puede modificarse
as

[11]

V.

Ionizacin de bases dbiles

La expresin de la ionizacin de las bases dbiles, por ejemplo del amoniaco, es similar a la de los
cidos dbiles, y, por tanto:

TABLA 1
Constantes de ionizacin o de acidez de cidos dbiles a 25 C

cidos dbiles

P.M.(peso molecular) Ka

Actico

60.05

1,75 x 10-5

4.76

Acetilsaliclico

180.15

3,27 x 10-4

3.49

184.19

1,23 x 10

-8

7.91

-4

3.98

Barbital

pKa

Barbitrico

128.09

1,05 x 10

Bencilpenicilina

334.38

1,74 x 10-3

2.76

Benzoico

122.12

6,30 x 10-5

4.20

Brico

61.84

K1 5,8 x 10-10

9.24

-14

14.0

Cafena

194.19

1 x 10

Carbnico

44.01

K1 4,31 x 10-7

6.37

K2 4,7 x 10-11

10.33

K1 7,0 x 10-4

3.15

-5

4.78

K3 4,0 x 10-7

6.40

Ctrico (1 H2O)

210.14

K2 1,8 x 10

Dicloroactico

128.95

5, x 10-2

1.3

Fenobarbital

232.23

3,9 x 10-8

7.41

Fenol

95.12

Frmico

48.02

Fosfrico

98.00

1 x 10

-10

1,77 x 10

10.0
-4

3.75

K1 7,5 x 10-3 2.12

K2 6,2 x 10-8 7.21


K3 2,1 x 10-13 12.67
Fumrico

116.07

K1 9,3 x 10-4

3.03

K2 4,2 x 10-5

4.38

Glico

188.13

4 x 10-5

Glicerofosfrico

172.08

K1 3,4 x 10-2

3.4

K2 6,4 x 10
Glicina

75.07

K1 4,5 x 10

1.47

-7

6.19

-3

2.35

K2 1,7 x 10-10
-D-Glucosa
Hidroquinona

180.16
110.11

9.78

8,6 x 10-13

12.1

(18) 1,1 x 10
-4

-10

9.96

Lctico

90.08

1,39 x 10

Maleico

116.07

K1 1,0 x 10-2

2.00

K2 5,5 x 10-7

6.26

K1 4 x 10-4

3.4

-6

5.1

Mlico

134.09

K2 9 x 10
Malnico

Mandlico

104.06

152.14

Monocloroactico 94.50
Oxlico (2 H2O)

Pcrico
Propinico

126.07

229.11
74.08

3.86

K1 1,40 x 10-3

2.85

K2 2,0 x 10-6

5.70

4,29 x 10-4

3.37

1,40 x 10

-3

2.86
-2

1.26

K2 5,3 x 10-5

4.28

4,2 x 10-1

0.38

K1 5,5 x 10

1,34 x 10

-5

4.87

-2

Sacarina

183.18

2,5 x 10

Saliclico

138.12

1,06 x 10-3

2.97

Succnico

118.09

K1 6,4 x 10-5

4.19

K2 2,3 X 10-6

5.63

Sulfadiacina

250.28

3,3 x 10

-7

6.48

-8

7.06
8.44

Sulfameracina

264.30

8,7 x 10

Sulfapiridina

249.29

3,6 x 10-9

Sulfatiazol

255.32

7,6 x 10-8

Tartrico

150.09

1.60

7.12

K1 9,6 x 10

-4

3.02

K2 4,4 x 10

-5

4.36

Tricloroactico

163.40

1,3 x 10-1

0.89

Valerinico

102.13

1,56 x 10-5

4.81

TABLA 2
Constantes de ionizacin o de basicidad de bases dbiles a 25 C
Bases dbilesP.M. (peso molecular)Kb
Acetanilida
Amoniaco
Apomorfina
Atropina
Benzocana
Cafena
Cocana
Codena
Efedrina
Fisostigmina

135.16
35.05
267.31
289.4
165.19
194.19
303.35
299.36
165.23
275.34

Glicina
Hidroquinona
Morfina
Papaverina
Pilocarpina

75.07
110.11
285.33
339.38
208.25

Piridina
Procana
Quinina

79.10
236.30
324.41

Reserpina
Stricnina

608
334.40

Teobromina
Tiourea
Urea

180.17
76.12
60.06

pKb

(40) 4,1 x 10-1413,39


1,74 x 10-5
4,76
-7
1,0 x 10
7.00
-5
4,5 x 10
4.35
6,0 x 10-12
11.22
-14
(40) 4,1 x 10 13.39
2,6 x 10-6
5.59
9 x 10-7
6.1
-5
2,3 x 10
4.64
K1 7,6 x 10-7
6.12
-13
K2 5,7 x10
12.24
-12
2,3 x 10
11.65
4,7 x 10-6
5.33
-7
7,4 x 10
6.13
-9
8 x 10
8.1
K1 7 x 10-8
7.2
-13
K2 2 X 10
12.7
-9
1,4 x 10
8.85
7 x 10-6
5.2
-6
K1 1,0 x 10
6.00
-10
K2 1,3 x 10
9.89
4 x 10-8
7.4
-6
K1 1 x 10
6.0
-12
K2 2 x 10
11.7
(40-) 4,8 x 10-14 13.32
1,1 X 10-15
14.96
1,5 X 10-14
13,82

VI. Grado de disociacin


La disociacin de un cido o de una base dbil puede expresarse en funcin del grado de ionizacin o
grado de disociacin, definido como la fraccin de cido o base, inicialmente sin ionizar, que se ha
disociado. Si la concentracin molar inicial del cido o de la base se representa, como antes, por c, y la
concentracin del electrlito disociado por x, la expresin del grado de disociacin ser:
[13]

Ejemplo 2. La constante de ionizacin Kb de la morfina base es de 7,4 x 10-7 a 25 C. Cul ser la


concentracin del ion hidroxilo y el grado de disociacin de una disolucin acuosa 0,0005 M de morfina?

El grado de ionizacin de la base dbil es

El grado de disociacin puede expresarse en porcentaje, multiplicando cx por 100. As, en el ejemplo 2,
la disociacin de la morfina sera de un 3,84%, lo cual quiere decir que un 3,84% de la cantidad inicial de
morfina se ha ionizado en el ion hidroxilo y en el ion morfina.

VII. Ionizacin de electrolitos poliprticos


Los cidos que ceden un solo protn y las bases que lo captan se denominan electrolitos monoprticos.
Un cido poliprtico (polibsico) es aquel que es capaz de ceder dos o ms protones, y una base
poliprtica lo es de captar dos o ms protones. Los cidos diprticos (bibsicos), por ejemplo, el
carbnico, se ionizan en dos etapas, y los triprticos, (tribsicos), como el cido fosfrico, en tres. Los
estados de equilibrio de la protlisis o ionizacin del cido fosfrico, junto con las expresiones de las
constantes de equilibrio, son

En cualquier electrolito poliprtico la protlisis primaria es la mayor y en las etapas siguientes va siendo
cada vez menor, para cualquier concentracin del cido.
Las cargas negativas del ion HPO4= hacen muy difcil que el agua tome el protn del ion fosfato, hecho
que se refleja en el pequeo valor de K3. Por esto, el cido fosfrico se muy dbil en la tercera etapa de
su ionizacin y una disolucin de este cido no contiene, prcticamente, iones PO 4-3.

VIII. Constantes de disociacin


Los cidos y las bases fuertes en disolucin acuosa estn disociados casi en un 100 %; por este
motivo, no puede escribirse, para stos, la ecuacin de equilibrio y, en consecuencia, tampoco puede
calcularse la constante de disociacin. Por el contrario, en los electrlitos dbiles es posible expresar el

equilibrio mediante ecuaciones, y las constantes Ka y Kb, que se exponen en las tablas 1 y 2, constituyen
una medida comparativa de la magnitud de la disociacin, o sea, de las fuerzas de los cidos y bases
dbiles. Los electrolitos pueden agruparse, de una forma aproximada, en varias clases, de acuerdo con
sus fuerzas, como se indica en la tabla 3.
TABLA 3
Fuerzas de cidos y bases

Clase
Fuerte

Constante de
disociacin K Exponente de
disociacin pK
> 10-2

<2

Intermedio 10-2 - 10-7


Dbil
Tenue

10

-7

- 10

< 10

-12

-12

2-7
7 - 12
> 12

La disociacin de los cidos sin carga varia ligeramente con la temperatura, al principio crece y luego
decrece a medida que la temperatura aumenta. La constante de disociacin del cido actico, por
ejemplo, se eleva desde un valor de 1,67 x 10 -5, a 0C, hasta un mximo aproximado de 1,75 x 10 -5, a la
temperatura ambiente.
La ionizacin del agua. La concentracin de iones hidrgeno o hidroxilo en las disoluciones de cidos o
bases puede expresarse en iones gramo por litro o en moles por litro. Se dice que una disolucin contiene
1 ion gramo o 1 mol de iones hidroxilo o hidrgeno por litro, cuando en ste existen 17,008 g de iones
hidroxilo o 1,008 g de iones de hidrgeno. Debido a la ionizacin del agua es posible establecer una
relacin cuantitativa entre las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo de cualquier disolucin
acuosa.
La concentracin de iones hidrgeno o hidroxilo en disoluciones cidas, neutras o bsicas se expresa,
generalmente, en funcin de la concentracin del ion hidrgeno o, mejor todava, en unidades de pH.
De modo similar a como se disocian los cidos y las bases dbiles, el agua se ioniza, ligeramente,
dando lugar a iones hidrgeno e hidroxilo. Como ya se ha indicado antes, un electrolito dbil necesita la
presencia del agua o de algn disolvente para que pueda ionizarse. Segn esto, puede pensarse que una
molcula de agua es como un soluto electrolito dbil que reacciona con otra molcula de agua que acta
de disolvente. Esta reaccin autoprotoltica se formula as
[19]
Aplicando a este equilibrio la ley de accin de masas, se tiene:

[20]
La concentracin de agua molecular que figura en el denominador est elevada al cuadrado, como lo
requiere la ley de accin de masas, y debido a que el agua molecular est en gran exceso, en
comparacin con la concentracin de los iones hidrgeno e hidroxilo, a [H 20]2 se le considera constante,
por lo que, al combinarse con k, se obtiene una nueva constante, K w, conocida como constante de
disociacin, constante de auto protolisis o producto inico del agua:
Kw = k x [H2O]2. [21]

El valor del producto inico es, aproximadamente, 1 x 10 -14 a 25 C, y depende notablemente de la


temperatura, como puede verse en la tabla 4. En cualquier clculo en el que intervenga el producto inico,

TABLA 4
Producto inico del agua a diferentes temperaturas
Temperatura KW x 1014 pKw
0
0.1139 14.944
10
0.2920 14.534
20

0.6809

14.167

25
30

1.008
1.469

13.997
13.833

37

2.57

13.59

40

2.919

13.535

50
60
70
80
90

5.474
9.614
15.1
23.4
35.5

13.262
13.017
12.82
12.63
12.45

100
300

51.3
400

12.29
11.40

Se debe emplear, siempre que sea posible, el valor verdadero de K w, a la temperatura a la que se han
obtenido los datos.
Sustituyendo la ecuacin [21] en la [20] se obtiene la expresin ms corriente de la ionizacin del
agua:
[H30+] + [OH-] -Kw =1 x 10-14 a 25 C. [22]
En el agua pura las concentraciones de los iones hidrgeno e hidroxilo son idnticas y cada una tiene el
valor de 1 x 10-7 mol/L a 25 C*:

Cuando se aade un cido al agua pura, deben permanecer siempre algunos iones hidroxilo,
procedentes de la ionizacin de aquella. El aumento de los iones hidrgeno est compensado por una
disminucin de los iones hidroxilo y, por tanto, Kw se mantiene constante en el valor aproximado de 1 x
10-14 a 25 C.
Ejemplo 4: A 25 C se aade al agua una cantidad de HCl (1,5 x 10 -3 M) para aumentar la
concentracin de iones hidrgeno desde 1 x 10-7 hasta 1,5 x 10-3 mol/L. Cul ser la nueva concentracin
de iones hidroxilo?
A partir de la ecuacin [22]:

Ejemplo 5. Al agua a 25 C se le aade cido actico hasta que la disolucin formada sea 0,1 M. Cul
ser la concentracin de iones hidroxilo?
Un cido dbil no se disocia completamente en iones hidrgeno y aniones, como sucede en los cidos
fuertes. Por eso, para calcular la concentracin de iones hidrgeno hay que emplear la expresin [11] del
equilibrio para un cido dbil

La concentracin de iones hidroxilo se obtiene sustituyendo este valor en la ecuacin [22]:

IX. ESCALA DE pH DE SORENSEN


La concentraciones de iones hidrgeno de una disolucin varia aproximadamente desde 1 en una
disolucin 1 molar de un cido fuerte hasta alrededor de 1 x 10-11 en una disolucin 1 molar de una base
fuerte, pero, con frecuencia, los clculos con estos nmeros son bastante penosos. Para aliviar esta
dificultad, SRENSEN sugiri un mtodo simplificado para expresar la concentracin de iones hidrgeno,
estableciendo el trmino pH, que en principio se escriba pH +, para representar el potencial del ion
hidrgeno, y lo defini como el logaritmo del valor recproco de la concentracin de iones hidrgeno:

[23]
De acuerdo con las reglas de los logaritmos, esta ecuacin puede tambin escribirse de este modo:
pH= log 1 - log [H3O+] [24]
Y como el logaritmo de 1 es cero,
pH = -log [H30+] . [25]
Las ecuaciones [23] y [25] son idnticas, y ambas son aceptables para clculos aproximados en los que
intervenga el pH.
El pH de una disolucin puede considerarse como un trmino de la escala numrica que va desde 0
hasta 14, y que expresa, de modo cuantitativo, el grado de acidez. (De 7 a 0) y de alcalinidad (de 7 a 14)
de la solucin. El valor 7, para el cual las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo, a la temperatura
ambiente, son aproximadamente iguales, se considera como el punto neutro. A 0 C, el valor del pH
correspondiente al punto neutro es 7,47, y a 100 C, 6,15. (Tabla 4).

X.

Escala de pH y de las correspondientes concentraciones de


iones hidrgeno e hidroxilo

De iones hidrgeno e hidroxilo de una disolucin, con el pH, y en la tabla 6 el pH de algunos diluyentes
o vehculos farmacuticos y disoluciones que, con frecuencia, se emplean como tales.

Conversin de la concentracin de iones hidrgeno en pH.


El estudiante debe ejercitarse en el paso de la concentracin de iones hidrgeno a pH y viceversa, para
familiarizarse con estas operaciones logartmicas. A continuacin se exponen algunos ejemplos para as
recordar las operaciones matemticas con logaritmos. Para estos clculos es ms adecuada la ecuacin
[25] que la [23].
Ejemplo 6. Cul es el pH de una disolucin 0,05 M de HCl?
pH= - log (5,0 x 10-2)= - log 10-2- log 5,0 =2 - 0,70 = 1,30.

TABLA 5
Nmeros de pH aproximados de algunos diluyentes y especialidades Farmacuticas *
Preparados

pH

Laboratorios

Jarabe de goma arbiga

7-8

Jarabe de acromicina V

4,0-5,0

Lederle

"Alurate", elixir

2.5

Hoffmann-La Roche

"Ambenyl", jarabe

5,5-6,0

Parke-Davis

"Antepar", jarabe

5,7-6,3

Burroughs Wellcome

"Antosen", jarabe

3,1-3,5

Squibb

"Antrenyl", jarabe

5.5

Ciba

Jarabe aromtico de hierba santa 7-8


"Artane"

2,0-3,0

Lederle

"Bardase"

6,2-6,8 etc. Parke-Davis

"Benadryl", elixir

7.0

Parke-Davis

"Bentyl HCl"

5,0-5,5

W. S. Merrell

"Benylin", expectorante

5.0

Parke-Davis

Elixir de benzaldehdo compuesto 6.0


"Beplete"

5,4-5,9

Wyeth

"Betaplexin"

4.2

Winthrop

"Betaxin"

2.8

Winthrop

Jarabe de bromuros

4.5

"Butisol Sodium", elixir

9.7

McNeil

"Calcidrine", jarabe

4,0-4,5

Abbott

Elixir de cardamomo compuesto

7.5

"Catnip and Fennel", elixir

8.0

"Cetro-Cirose"

5.3

Ives Cameron

"Cheracol"

4.5

Upj ohn

Jarabe de cerezas

3,5-4

"Chlor-trimeton Maleate", jarabe 5.0

Schering

"Co-Pyronil", suspensin

Lilly

6,8-7,2

XI.

"Cosadein"

3,5

Parke-Davis

"Cosanyl"

3,0

Parke-Davis

"Delvinal", elixir

8.0

Merck, Sharp & Dohme

"Desosyn", elixir

3,3-3,8

Abbott

"Dexamyl", elixir

5,8

Smith, Kline & French

"Dexedrine", elixir

3,2

Smith, Kline & French

"Digoxin", elixir peditrico

6,8-7,2

Burroughs Wellcome

"Donnatal", elixir

4,0-5,5

Robins

"Dormison"

5,5

Schering

Elixir "Alurate Verdum"

2,5

Hoffmann-La Roche

Elixir "B-G Phosphate"

4,0

Merck, Sharp & Dohme

Elixir "Cerofort"

4,5

White

"Eskadiazine"

4,0

Smith, Kline & French

"Extosen", jarabe

2,0-3,0

Squibb

"Feosol", elixir

2,5

Smith, Kline & French

"Folvron"

5,0-6,0

Lederle

"Gantrisin", jarabe

4.8

Hoffmann-La Roche

"Gastron"

4.0

Winthrop

Jarabe de regaliz

6-6,5

Deduccin de la ecuacin del pH para una disolucin de un cido dbil.

Se puede obtener la frmula del pH de una disolucin, de un cido dbil modificando la ecuacin [11]:

as, tomando logaritmos y cambiando los signos se tiene que:

[27]
Lo mismo que el smbolo pH puede sustituirse por -log [H3O+], tambin puede emplearse un nuevo
smbolo pKa para sustituir a - log Ka, y pKw para - log pKw. Del mismo modo que el pH se llama, con
frecuencia, exponente de los iones hidrgeno, ya que [H 30+] =10-pH, as al pKa y pKb se los denomina
exponentes de disociacin. Entonces, la ecuacin del pH de un electrolito dbil ser
[28]
En la tabla 1 se dan los valores de pKa de algunos medicamentos. Un cido dbil tiene un valor
pequeo de Ka y un valor grande de pKa, mientras que un cido fuerte tiene un valor grande de Ka y el pKa
es muy pequeo.
Ejemplo 10. Cul ser el pH de una disolucin 0,1[%P/V] (0,1[%P/V] = 0,1[g] en 100[mL] de
disolucin) de fenobarbital? En la tabla 1 se encuentra que el pK a del fenobarbital es 7,41, y su peso
molecular es 232,23.

Una disolucin 0,1[%P/V] de fenobarbital es equivalente a 1[g/L] y la concentracin molar es 0,0043


4,3 x 10-3 (1 g/1/232,23). A partir de la ecuacin [28]:

El problema puede tambin resolverse calculando la concentracin de iones hidrgeno y pasando el


resultado a unidades de pH.

XII. Deduccin de la ecuacin del pH para una disolucin de una base dbil
La ecuacin del pH de una disolucin de una base dbil se obtiene a partir de la ecuacin [12],

De acuerdo con la ecuacin [22],


[OH-] X [H3O+] =Kw o [OH-] =Kw / [H30+], y sustituyendo este valor en la ecuacin [12], se obtiene:

Por tanto,

[29] [30]

Tomando logaritmos y cambiando de signo a ambos lados de la ecuacin se llega a:

[31]
Y sustituyendo los smbolos: pH por el primer trmino, pK w, por el segundo y pKb por el tercero, se
obtiene la ecuacin final para el pH de una base dbil:
[32]
En la ecuacin [32], pKw tiene el valor 14,00 a 25 C, ya que Kw es igual a 1 x 10-14.
Una deduccin anloga se obtiene a partir de la definicin
pOH= -log [OH-]
y a partir de la ecuacin [22]
pH + pOH = pKw. [33]
Tomando logaritmos en la ecuacin [12],

se tiene:

A partir de la ecuacin [33],

Y, finalmente,

Ejemplo 11. Cul ser el pH de una disolucin 0,1[%P/V] de cocana base? En la tabla 2 se encuentra
el peso molecular de la cocana, 303,35, y el pKb=5,59.

Una disolucin 0,1[%P/V] de cocana es equivalente a una 0,0033[M]. Aplicando la ecuacin [32]:

Se recordar que las ecuaciones [11] y [12] se basan en el supuesto de que la concentracin de los
iones hidrgeno e hidroxilo x es pequea en comparacin con la concentracin del cido y de la base c, y,
por tanto, x podra despreciarse en el trmino (c-x). Las ecuaciones del pH [28] y [32] tambin se basan
en este supuesto, y slo pueden considerarse vlidas cuando las concentraciones calculadas de los iones
hidrgeno e hidrxilo no son mayores del 5 % de la del cido o de la base dbil. Por consiguiente, despus
de cada clculo debe hacerse una estimacin de este tipo.

En el ejemplo 11, la concentracin de los iones hidroxilo es alrededor del 3% de la de cocana base,
deducida del clculo que sigue
Como, aproximadamente, el pH es 10, la concentracin de los iones hidrgeno ser 10-10 y la de los
iones hidroxilo 10-4 y, por consiguiente, sta representa (0,0001/0,0033) x 100=3%. Un error de esta
magnitud en estos clculos: no se considera excesivo y, por ello, el pH obtenido puede aceptarse como
satisfactorio.
El mtodo de clculo ms exacto se alcanza volviendo a la expresin del equilibrio para unza base
dbil:

[34]
Por transposicin de trminos en esta ecuacin [34] se llega a la ecuacin de segundo grado:
x2 + Kbx - Kbc = 0. [35]

Que se resuelve mediante la frmula:

[36]
En la tabla 2 se ve que Kb, para la cocana, es 2,6 x 10-6. Debe tenerse en cuenta que solamente el
signo positivo del par de la frmula cuadrtica arroja un resultado con significado fsico, por tanto:

Y a partir de este valor se obtiene la concentracin de iones hidrgeno

Y
Se observa que este valor, con tres cifras significativas, se diferencia poco del obtenido en el ejemplo
11; por tanto, puede emplearse la ecuacin [32]. En general, puede admitirse que con las ecuaciones [28]
y [32] se obtienen buenos resultados cuando las concentraciones de iones hidrgeno o hidroxilo no
exceden de un pequeo tanto por ciento de la concentracin inicial del cido o de la base.

XIII.

Electrolitos anfteros

La expresin de equilibrio para los electrolitos anfteros o anfolitos, tales como los aminocidos, puede
obtenerse estudiando el caso de la glicina, NH2CH2COOH, que es el trmino ms sencillo del grupo de los
aminocidos. En disolucin, la glicina se encuentra principalmente formando un ion dipolar o ion hbrido,
+NH3CH2COO-. La molcula en conjunto es neutra, puesto que tiene una carga positiva y una negativa.
Debido a su doble carga de signo opuesto, una molcula anftera reaccionar con el agua actuando
unas veces como base y otras como cido. La glicina puede considerarse que se ioniza como un cido
bibsico en dos etapas, comenzando con la forma catinico, +NH3CH2COOH,
+NH3CH2COOH + H2O = H3O+ + +NH3CH2COO- [37]
Y despus,
+NH3CH2COO- + H20 = H30+ + NH2CH2COO- [38]

Siendo la primera y la segunda constantes de ionizacin:

[39]
[40]
Este tratamiento general de la disociacin ha sido posible gracias a la definicin de cido dada por
BRNSTED-LOWRY, que considera, tanto al grupo COOH como al NH3+, como cidos. En la ecuacin [37]
(reaccin inversa) se observa que el ion hbrido es un aceptor de protones, mientras que en la ecuacin
[38] (reaccin directa) el ion hbrido es donador de protones; por tanto, los iones hbridos se dice que son
anfteros.

XIV. Puntos isoinico e isoelctrico


El tipo de ionizacin, cida o bsica, que experimenta un anfolito, y la proporcin relativa de iones
hbridos, aniones (NH2CH2COO-) y cationes (+NH3CH2COOH), en la disolucin estn determinados por la
concentracin de iones hidrgeno. Un aminocido se encuentra, predominantemente, en la forma
catinico en el lado cido de su punto isoinico y en la forma aninica en el alcalino. Las concentraciones
de las formas aninica y catinico son iguales e insignificantes en el punto isoinico, como se observa en
la figura 1. El punto isoinico se definir a continuacin.
Las molculas complejas, tales como las protenas, se combinan con los iones hidrgeno y con otros
iones presentes en la disolucin, dando lugar a la carga neta de la molcula. A la concentracin de iones
hidrgeno, o al pH, para el cual la concentracin del ion hbrido de una protena es mxima y el
movimiento neto de las molculas de soluto en un campo elctrico es prcticamente nulo, se le denomina
punto isoelctrico. Al pH para el que los iones hbridos se combinan solamente con protones, se le llama
punto isoinico. Para los anfolitos puros que se combinan slo con protones, los puntos isoinico e
isoelctrico son idnticos, y una protena puede alcanzar su punto isoinico dializando la disolucin para
eliminar todos los iones que la adulteran. Normalmente se obtiene el punto isoelctrico por mtodos
experimentales, mientras que el punto isoinico se calcula a partir de consideraciones tericas.
El punto isoinico, pHi, se obtiene despejando la concentracin del ion hbrido en las ecuaciones [39] y
[40], igualando ambas y despejando [H 3O+]:

[41]
Y, puesto que en el punto isoinico la concentracin del anin es igual a la del catin, la ecuacin se
transforma en
[42]
Ejemplo 12. Cul ser la concentracin de iones hidrgeno y el pH de la glicina en su punto isoinico?

Si se aade un cido a la glicina, sta se convertir en el catin +NH3CH2COOH, que se combinar con
los iones negativos de la disolucin. Una circunstancia de este tipo se presenta cuando la gelatina, una
protena, se mezcla, en el lado cido de su punto isoelctrico, con la goma arbiga para preparar una
emulsin. La gelatina, con carga positiva, y la goma arbiga, con negativa, pueden reaccionar formando
una combinacin neutra, llamada coacervato, la cual destruye las propiedades emulgentes de ambos

agentes. Sin embargo, cuando se aade bicarbonato sdico a la gelatina, de modo que sta se encuentre
en el lado bsico de su punto isoelctrico, en el cual presenta carga negativa, puede emplearse como un
agente emulgente dicha gelatina mezclada con goma arbiga. El Pharmagel B .(Pharmagel Co., Nueva
York), que es una gelatina que tiene un punto isoelctrico de 4,7, se emplea, corrientemente, en la zona
neutra y alcalina, en las que presenta una carga neta negativa y, por tanto, es compatible con gomas del
tipo de la arbiga. FIG. 1. El punto isoinico y la proporcin de las especies inicas de un anfolito en
funcin del pH. (Tomado de H. B. BULL: Physical Biochemistrp, 2.a ed., Wiley, 1951, pg. 142.)

XV. EQUILIBRIO HIDROLITICO


La mayor parte de las sales reaccionan con el agua mediante el proceso denominado hidrlisis De
acuerdo con sus reacciones de formacin, las sales pueden ser de los siguientes tipos: a) sales de cidos
fuertes y bases fuertes, b) sales de cidos dbiles y bases fuertes, c) sales de cidos fuertes y bases
dbiles y d) sales de cidos dbiles y bases dbiles. La reaccin de hidrlisis, al igual que otras reacciones
qumicas, slo tiene lugar si los iones de la mezcla se unen para formar nuevos compuestos. El cloruro
sdico, formado a partir del cido fuerte HC1 y la base fuerte NaOH, cuando se disuelve en el agua no
produce ningn fenmeno hidroltico, porque los iones de la sal y los del agua no tienen tendencia a
combinarse para formar molculas no ionizadas. Y, puesto que ni los iones sodio ni los iones cloruro
reaccionan con los iones hidroxilo o con los iones hidrgeno, el pH del agua en la que se disolvi esta sal,
permanecer neutro. Aunque aqu es preciso advertir que el agua, realmente, a no ser que haya sido muy
purificada, tiene un pH alrededor de 5 6, debido al anhdrido carbnico absorbido del aire, y que,
adems, las fuerzas inicas de las disoluciones salinas influyen en las actividades de los iones, por lo cual
el pH tampoco puede ser exactamente 7,00.
Las sales de los tipos b), c) y d) reaccionan con los iones del agua formando cidos y bases
ligeramente disociadas, y como resultado de esta hidrlisis, la concentracin de iones hidrgeno de la
disolucin es mayor o menor que 1 x 10-', que es el valor en el punto neutro. La reaccin de estas sales
con el agua no llega a completarse, sino que se alcanza un punto de equilibrio que, por tanto, puede
representarse por medio de una ecuacin de equilibrio y una constante de equilibrio o de hidrlisis, Kh,.

XVI. Sales de cidos dbiles y bases fuertes


El acetato potsico, KAc, es un ejemplo del tipo de sales formadas por un cido dbil y una base fuerte.
Su hidrlisis en agua se representa mediante la ecuacin siguiente:

[43]
Segn BRNSTED-LOWRY, la hidrlisis se considera como un tipo de reaccin cido-base, y as, segn
se observa en la ecuacin [43], el agua y el ion hidroxilo constituyen un par conjugado cido-base, y el
cido actico y el ion acetato forman el otro. Como quiera que el ion potasio no reacciona con el agua, no
se incluye, porque el KOH es un electrolito fuerte, y si se formase se disociara inmediatamente en sus
iones. Sin embargo, el ion acetato reacciona con el agua para formar cido actico no ionizado, y para
satisfacer la constante cida Ka. Pero esto requiere que algunas molculas ms de agua se disocien para
mantener constante Kw y de este modo se forman ms iones hidroxilo. En consecuencia, cuando se
alcance el equilibrio, habr aumentado la concentracin de iones hidroxilo, mientras que la de iones
hidrgeno habr disminuido. Por esta razn, una disolucin de una sal de cido dbil y una base fuerte
tendr reaccin alcalina.

La constante de hidrlisis Kh, en la que se incluye como constante la concentracin de agua, es la


siguiente:

[44]
No es necesario establecer una tabla con los valores de K h, puesto que la constante de hidrlisis puede
calcularse a partir de las dos constantes conocidas, Kw y Ka. As, segn la ecuacin [22],
[OH-] =Kw / [H30+]
Y sustituyendo este valor en la ecuacin [44], se obtiene:

[45]

Parte del primer miembro de la ecuacin,


Haciendo esta sustitucin en la ecuacin [45], se tiene:

es, segn la ecuacin [8], igual a 1/Ka.

[46]
De este modo, se puede calcular Kh en funcin de valores ms familiares, pues si se puede calcular K a
del cido dbil con el que se ha formado la sal, la constante de hidrlisis podr conocerse resolviendo la
ecuacin [46].
Como los primeros miembros de las ecuaciones [44] y [46] son ambos iguales a K h, pueden igualarse
los segundos, y, por tanto,

[47]
La frmula que da la concentracin de iones hidrgeno y finalmente el pH de una disolucin acuosa de
la sal de un cido dbil y una base fuerte, se deduce fcilmente de esta ecuacin; para ello, sea c la
concentracin inicial de la sal, en moles por litro, y
x= [HAc] = [OH-].
Entonces podemos escribir

[48]
En la cual, el denominador c - x es la concentracin de la sal en el punto de equilibrio. En la mayora de
los casos, x es pequeo en relacin con c, y, por tanto, c - x puede reemplazarse por c, sin cometer un
error apreciable. Esto est justificado siempre, excepto cuando K a sea menor que alrededor de 1 x 10 -10, o
que c sea pequeo. Entonces, la ecuacin [48] se transforma en:

[49]
Y despejando x,

[50]
El grado de hidrlisis l de una sal, anlogamente al grado de disociacin de un cido o de una base
dbil, es la fraccin de sal hidrolizada cuando se ha alcanzado el equilibrio, o sea, l = x/c.
Ejemplo 13. Determnese la concentracin de iones hidrgeno e hidroxilo y el pH de una disolucin
acuosa 0,001 molar de KAc. Cul ser el grado de hidrlisis de la sal?

La ecuacin [50] puede ponerse en la forma:

[51]
Mediante una serie de transformaciones, que puede efectuar el lector como ejercicio. La ecuacin [51]
se expresa en funcin del pH, tomando logaritmos y cambiando los signos de ambos lados de la ecuacin.
Y as, para la sal de un cido dbil y una base fuerte, se tendr:

[52]
Y, por tanto,

[53]

Ejemplo 14. Calculase el pH de una disolucin 5 %P/V de Sulfatiazol sdico que tiene un pK a=7,12, a
25C, y un peso molecular de 304,3. Una disolucin 5 %P/V de Sulfatiazol sdico tiene una concentracin
molar de 0,165[M] mol/1 (50 gramos/1/304,33=0,165)

XVII.

Sales de cidos dbiles y bases dbiles

Puesto que ambos iones de este tipo de sales experimentan la hidrlisis en mayor o menor grado, la
disolucin resultante podr ser cida, neutra o bsica, segn la fuerza de las partes cida y bsica de la
sal. Si las constantes de ionizacin del cido y de la base son aproximadamente iguales, es decir, Ka
Kb, tal como sucede en el acetato amnico, la disolucin de la sal ser neutra.
La sal de un cido dbil y una base dbil, como el acetato amnico, se disocia, casi por completo, en
disolucin acuosa, para dar NH4+ y Ac-, pues los distintos iones de esta sal reaccionan con el agua segn
las ecuaciones:

La reaccin completa ser la suma de las dos expresiones, o sea:

Ahora bien, como la disolucin del agua,


ecuacin de hidrlisis, y tendremos:

es insignificante, puede eliminarse de la

NH4+ + Ac- = NH3 + HAc


Y la constante de hidrlisis podr escribirse as:

[58]

Kh, puede obtenerse en funcin de Ka y Kb, multiplicando el numerador y el denominador por [H3O+]
[OH-], dando:
O sea,

[59]
Podemos establecer que [NH3] = [HAc] -x, ya que se producen en cantidades iguales, y que [NH 4+] =
[Ac-] = c - x, donde c es la concentracin original de la sal, y c -x es la de la sal no hidrolizada en el
equilibrio. Cuando la sal est slo ligeramente hidrolizada, puede eliminarse x del trmino c -x, y a partir
de las ecuaciones [58] y [59], tenemos:

Y el grado de hidrlisis vendr dado por

[60]
La concentracin de iones hidrgeno y el pH de la disolucin de un cido dbil y de una base dbil se
deduce mediante el siguiente razonamiento5. Consideremos, en la ecuacin [58], la concentracin de ion
amonio y de ion acetato en equilibrio, igual a la concentracin inicial c de la sal menos la concentracin
que se ha hidrolizado, o sea (c --c), donde es el grado de hidrlisis. En equilibrio, las concentraciones
[NH3] y [HAc] son iguales cada una a -c, y la ecuacin [58] puede escribirse de la siguiente forma:

[61]
O, a partir de [61] y [59]

[62]
Ahora, debe ser tenida en cuenta la constante de disociacin del cido dbil HAc, la cual interviene en
la ecuacin de hidrlisis,

O tambin

Y sustituyendo c por [HAc] y c (1--) por [Ac-], resulta la expresin:

[63]
Si ahora se sustituye / (1- ) de la ecuacin [62] en la [63], en una primera aproximacin se obtiene:

[64]

y, en forma logartmica,
[65]
Ejemplo 16. Calculase el pH de una disolucin de formiato amnico para la que pKa=3,75 y pKb=4,76

La disolucin de esta sal es ligeramente cida, pues el cido dbil es algo ms fuerte, es decir, se
ioniza un poco ms que la base dbil.

XVIII. Hidrlisis de sales cidas


Las sales cidas son compuestos tales como el NaHCO 3 y el NaH2PO4 que, al igual que los anfolitos,
pueden ionizarse como cidos y como bases. Las reacciones del ion bicarbonato del bicarbonato sdico,
como cido y como base, se indican en las ecuaciones siguientes:
HCO3- + H2O

= H3O+ + CO3 = HCO3 -+ H2O

H2CO3 + OH-

La concentracin de iones de hidrgeno y el pH pueden obtenerse a partir de las dos etapas de


ionizacin del cido, como se hizo con el anfolito glicina:
H2CO3 + H2O = H3O++ HCO3 [66]
HCO3- + H2O = H3O+ + CO3= [67]
Las correspondientes constantes de disociacin para la primera y la segunda etapas de ionizacin de
este cido diprtico son, la primera:

En la ecuacin [67] observamos que H 3O+ y CO3= se forman en iguales cantidades a partir del anin
HCO3- de la sal, o sea, que para la segunda etapa de ionizacin:
[CO3=] = [H3O+].
Sin embargo, como se ha visto en la reaccin inversa de la primera etapa, ecuacin [66], parte de los
iones H3O+ se transforman en una cantidad equivalente de H 2CO3, al combinarse con los iones HCO3-. Por
tanto, por ser en el equilibrio [CO3=] = [H3O+], puede aplicarse la siguiente expresin
[CO3=] = [H3O+] + [H2CO3]. [72]
Como la sal NaHCO3 est completamente disociada en los iones Na+ y HCO 3-, y se supone que est
slo ligeramente hidrolizada, podemos admitir que la concentracin del anin [HCO 3-] es igual a la
concentracin c de la sal, y si sustituimos el valor de [CO3=], dado por la ecuacin [72] en la [71],
obtenemos:

[73]
Ahora podemos sustituir [H2CO3] de la ecuacin [69] en la [73]:

[74]
Entonces, multiplicando y dividiendo el primer miembro por K 1, la ecuacin [74] se transforma en:

[75]

o sea,

[76]

y, finalmente

[77]

Cuando K1 es pequea en comparacin con la concentracin c de la sal, (K 1 < 0,01c), aquella puede
despreciarse en el denominador, despus de lo cual se elimina el trmino c y la ecuacin [77] se reduce a:
[78]
[79]
La ecuacin [79] da cuenta del interesante hecho de que, cuando K1 es pequea con relacin a c, el pH
de la disolucin es independiente de la concentracin de la sal cida.
Ejemplo 17. Calculase la concentracin de iones de hidrgeno de una disolucin 0,005 M de bicarbonato
sdico a 25 C. Las constantes de disociacin para el cido carbnico son: K 1=4,3 x 10-7 y K2=4,7 x 10-11.
Como K1 < 0,01 c, podemos emplear la ecuacin [78]

Las ecuaciones prcticas para calcular [H3O+], [OH-] y el pH de las disoluciones de electrlitos dbiles
estn recopiladas en la tabla 7. Esta puede servir de gran ayuda al estudiante utilizndola no con la

intencin de aprenderse de memoria las ecuaciones, sino con la idea de probar su habilidad para deducir
cada una de aquellas, empezando por las ecuaciones fundamentales de equilibrio. Aqu, deber observar
con cuidado aquellos puntos en los cuales .se ha introducido alguna simplificacin, con el fin de no
complicar los clculos, y tambin deber deducir el error medio que resulta al proceder de esta forma. As,
por ejemplo, el estudiante debe decidir cundo ha de emplearse la ecuacin ms exacta,

Y no la aproximada,
Para este tipo de clculos se pueden considerar cuatro casos: Ka =
10-6 y c=10-1; Ka =l0-6 y c =10-3; Ka = 10-2 y c =10-1, y Ka =10-2 y c =10-3. Sustituyendo, sucesivamente,
estos pares de valores en las dos ecuaciones precedentes, y resolvindolas para la concentracin de iones
hidrgeno, se ve con facilidad en que casos debe emplearse la ecuacin ms exacta, citada en primer
lugar.
TABLA 6
Tabla resumen del equilibrio inico

XIX. Calculo del pH a travs de la Ecuacin de Balance de Protones


(PBE)
La ecuacin de balance de protones permite el clculo de pH de cualquier
electrolito, ya sea cido, base o sal, de cualquier tipo en solucin acuosa.
Pasos para la expresin de la ecuacin:
1. Al lado izquierdo de la ecuacin dejar todas las especies formadas por consumo
de protones ([H+]), o sea, que tengan H+ en su estructura.
2. Al lado derecho de la ecuacin dejar todas las especies formadas por liberacin
de protones ([H+]), o sea, que hayan botado uno o ms protones.
3. Dejar todos los miembros de la ecuacin expresados en trminos de concentracin
de hidronio ([H+]) y constantes de equilibrio (Kw, Ka, Kb).
Ejemplos Prcticos:

XX. PBE para un cido Fuerte:


HCl + H2O H3O+ + ClKa = [H3O+] [Cl-] / [HCl]

1 Equilibrio (Disociacin del cido en Agua).

H2O + H2O H3O+


Kw = [H+] [OH-]

2 Equilibrio (Autoionizacin del Agua).

+ OH-

Especies Formadas por Consumo de [H+]:


[H3O+]
Especies Formadas por Liberacin de [H+]:
[Cl-], [OH-]
PBE

[H+] = [Cl-] + [OH-]

Ahora dejar todo expresado en [H+] y Ka, Kw


Se despeja la [CL-] de la constante de acidez del cido
Y el [OH-] reemplazarlo Kw/[H+] que viene del
equilibrio del agua
Resolviendo la Ecuacin

= Ka [HCl] + Kw

XXI. PBE para un cido Dbil:


HAc + H2O H3O+ + AcKa = [H+] [Ac-] / [HAc]
H2O + H2O H3O+

+ OH-

Kw = [H+] [OH-]

Especies Formadas por Consumo de [H+]:


[H3O+]
Especies Formadas por Liberacin de [H+]:
[Ac-], [OH-]

PBE
[H+] = [Ac-] + [OH-]

Ahora dejar todo expresado en [H+] y Ka, Kw


La [Ac-] se reemplaza por Ka[HAc]eq / [H+] que
Viene del equilibrio del HAc.

Como la [HAc] en el equilibrio


no es igual a la [HAc] inicial
Debemos reemplazarla en trminos de [H+].
Tenemos que [HAc]eq = [HAc]i [H+],
Ahora reemplazamos

Resolviendo la Ecuacin

XXII. PBE para una Sal de cido Dbil y Base Fuerte


NaAc

Na+ + Ac-

H2O + H2O H3O+ + OHEl catin Na+ por venir de una base fuerte NO hidroliza.
El anin Ac- por venir de un cido dbil hidroliza.

Ac- + H2O HAc + OHKa = [H+] [Ac-] / [HAc]eq


PBE

[H+] + [HAc] = [OH-]

XXIII.
NH4OOCH

H2O

PBE para una Sal de cido Dbil y Base Dbil

NH4+

H2O

HCOO-

H3O+

OH-

El catin NH4+ por venir de una base dbil hidroliza.


El anin HCOO- por venir de un cido dbil hidroliza.

NH4+

H2O NH3 + H+

Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]


HCOO- + H2O HCOOH + OHKa = [HCOO-] [H+] / [HCOOH]

PBE
[H+] + [HCOOH] = [NH3] + [OH-]

= [OH-]

Los nmeros 1 desaparecen ya que al el resultado


de la fraccin es muy grande.

Debido a que las [NH4+] y [HCOO-] son


iguales
La fraccin es igual a 1.

XXIV. PROBLEMAS

1. Cul es el pH y la concentracin de iones hidroxilo de una disolucin acuosa 5 %P/V de fenol?


Resultado: pH= 5,1; [O--] =1,38 x 10-9.

2. Cul es el pH de una disolucin acuosa de Sulfadiacina sdica que contiene 0,5 mol de este
medicamento en 1000mL de disolucin?
Resultado: pH =10,1.

3. El pH de una disolucin acuosa 1:200 de efedrina se determin con un pH-metro, y se encontr que era
10,80. Calculase el valor pKb aproximado de la efedrina.
Resultado: pKb aprox. 4,88.

4. .Cul es la Concentracin de iones hidrxilo de una disolucin acuosa de 0,50 g de codena y 0,90 g de
cloruro sdico?
Resultado: a) [OH-] =1,23 x 10-4.

5. Calculase el grado de disociacin de la fisostigmina 0,01 molar, despreciando la ionizacin secundaria


del medicamento.
Resultado: 0,87%.
6. Se disolvi Bencilpenicilina potsica, cuyo peso molecular es 372,5, en una disolucin isotnica de
cloruro sdico (0,9 g de NaCI por 100 ml) para preparar una solucin 3 g del antibitico. Cul ser el pH
de esta disolucin? El pKa de la Bencilpenicilina es 2,76.
Resultado: 7,83.
7. Cul es el nmero de moles por ciento de cocana libre en una disolucin de pH 8,00? El pKb es 5,59.
Resultado: 28 %

8. Calculase la concentracin de iones hidrgeno y el pH de una disolucin 0,001 M de cido actico


empleando la ecuacin aproximada y la cuadrtica ms exacta. Puede despreciarse la diferencia entre
actividades y concentraciones.
Resultado: Aproximado [H30+] =1,32 x 10-4; pH= 3,88. Exacto [H30+]=1,23 x 10-4; pH=3,91.

9. Calculase el pH de una disolucin 1 %P/V de sulfato de efedrina. El peso molecular de esta sal es
428,6.
Resultado: 5,50.
10. a) Calculase el pH y el grado de hidrlisis de una disolucin 0,1 M de benzoato amnico. b) Cul es el
pH y el grado de hidrlisis de una disolucin 0,1 M de propionato amnico?
Resultado: a) pH=6,72; l=0,30%. b) pH=7,06; l=0,65%.

XXV. Bibliografa
Biblioteca Virtual Universidad de Chile
Martins Physical Pharmacy and Pharmaceutical Sciences

Gonzalo Fleming Garrido