TEMA 5.

PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUÍMICA

BIBLIOGRAFíA: Petrucci 10ed, Lección 5 (Reacciones en disolución acuosa), 16 y 17
(Ácidos y Bases), 18 (Equilibrio de solubilidad) y 19 (Electroquímica).
7h de clase expositiva.

Contenidos:

Definiciones de ácidos y bases.

Concepto de pH y constantes de disociación de ácidos y bases.
Equilibrios ácido-base simples
Equilibrio de solubilidad
Reacciones redox: conceptos básicos
Celdas electroquímicas y equilibrio redox.
Potenciales estándar de reducción y serie electroquímica.
Baterías y celdas de combustible
Baterías en carga, electrolisis y celdas electrolíticas.

5.1. INTRODUCCIÓN
Cuando la materia experimenta un cambio químico está ocurriendo una reacción
química. En el tema 1 ya se estableció el concepto de reacción así como los principios
estequiométricos que rigen en las reacciones químicas y una primera clasificación de
las mismas. Posteriormente, en los temas 3 y 4 se analizaron aquellos aspectos de los
procesos químicos que son necesarios para el control de las reacciones desde un
punto de vista práctico, es decir, los aspectos termodinámicos, cinéticos y de equilibrio.
Ello permite predecir el cambio energético que se produce paralelamente a una
reacción química, así como el sentido en el que ésta ocurrirá, con qué velocidad lo hará
y en qué punto va a alcanzar el equilibrio y, por tanto, no avanzará más en la formación
de productos. Además, se han analizado también los factores externos (presión,
volumen, temperatura,..) cuya modificación permite actuar en un sentido u otro sobre
dichos parámetros de la reacción.
En el mundo que nos rodea están ocurriendo constantemente un elevadísimo número
de reacciones aunque muchas de ellas nos pasen inadvertidas. Es de esperar que al
ser tan grande su número también lo sea su variedad. En su intento por clasificar la
materia es lógico que los científicos se hayan fijado en una forma muy especial de ésta:
las disoluciones acuosas en cuyo seno ocurren un grandísimo número de reacciones
químicas como son las de tipo ácido-base, las redox y las de precipitación de
sustancias desde el seno de una disolución acuosa. En el presente tema se estudiarán
estos tres tipos de reacciones, tanto desde el punto de vista de los conceptos básicos
como de sus implicaciones prácticas.
El estudio del comportamiento de las disoluciones acuosas, desde el agua de lluvia
hasta la sangre, solamente se puede abordar desde los conceptos del equilibrio
químico y enseguida nos lleva a tropezarnos con dos tipos de disoluciones, ácidas y
básicas, que se conocen ya desde muy antiguo y que reciben este nombre por
extensión de los nombres de las sustancias que les confieren sus propiedades: los
ácidos y las bases que son un grupo de compuestos muy familiares y muy importantes.
Todos los ácidos comparten entre sí ciertas propiedades comunes y lo mismo
sucede con las bases. Las reacciones entre ácidos y bases, reacciones ácido-base,
serán el objeto de la primera parte del tema 5.
Una característica importante de las sustancias disueltas es su solubilidad. Cuando la
cantidad de sustancia que se disuelve en agua sobrepasa su solubilidad o
concentración máxima que puede alcanzar en las condiciones dadas, el exceso de
producto presente precipita, es decir, se separa en forma de una fase sólida y se
alcanza el equilibrio de solubilidad o de precipitación entre el sólido y la disolución. Los
equilibrios de solubilidad están presentes por todas partes, allí donde haya agua y
sustancias más o menos insolubles, por lo que no es de extrañar que sean los
responsables de muchos procesos naturales como la formación de minerales o el
crecimiento de estalactitas y estalagmitas en las cuevas subterráneas. Este tipo de
equilibrios también participan de manera muy activa en los sistemas biológicos. Para
comprender los aspectos cuantitativos de todos estos fenómenos de precipitación es
necesario examinar los principios que rigen los equilibrios de solubilidad, de las
condiciones en que se forma un precipitado y de los factores que lo afectan. La
segunda parte del presente tema se dedicará al estudio de las reacciones de
precipitación.
Todos los dispositivos electrónicos inalámbricos de los que estamos rodeados de nada
servirían sin el concurso de las baterías. En la actualidad se llevan a cabo numerosas
investigaciones para desarrollar nuevas baterías:
 más ligeras,
 con mayor cantidad de energía almacenada,
 con una capacidad de recarga y descarga más rápida (más potentes),
 un menor precio y
 una mayor resistencia a la degradación de sus materiales ante los procesos
de autodescarga o de ciclado.

Todo ello pasa por un mayor conocimiento y control de las reacciones de oxidación-
reducción (redox) que constituyen el núcleo de las baterías y son las responsables de
la producción de energía eléctrica a partir de la energía química almacenada en
los enlaces de las moléculas. Las reacciones redox también son el fundamento de
otros procesos cotidianos importantes como pueden ser la corrosión de los metales, el
oscurecimiento de los alimentos o la respiración de los animales. Las reacciones de
este tipo ocurren cuando se transfieren electrones de un átomo que se oxida a
otro que se reduce. El átomo que se oxida se encuentra en las moléculas de una
sustancia que es el reductor y el que se reduce en las de otra sustancia que es el
oxidante. Si la reacción se lleva a cabo de manera que la transferencia de electrones
no se haga de manera directa entre oxidante y reductor, si no que la separación física
entre ambos obligue a los electrones a circular a través de un conductor externo, se
está produciendo corriente eléctrica que se puede utilizar con diversos fines,
normalmente en baterías. Pero, mediante el aporte de energía eléctrica externa,
también se puede forzar que ocurran ciertas reacciones redox no espontáneas, lo que
constituye la base de procesos industriales importantes como la electrodeposición de
metales o la electrolisis de algunas sustancias. La ciencia que estudia la relación
entre las reacciones químicas y la electricidad es la Electroquímica y a ella vamos a
dedicar la última parte de este tema.

En todo caso, comenzaremos el tema completando el conocimiento acerca de las

disoluciones acuosas, ya que constituirán el medio en el cual ocurrirán los distintos
tipos de reacciones que en él se estudiarán
5.2.- LAS DISOLUCIONES ACUOSAS.

En el tema 2 se habían estudiado las disoluciones de manera muy elemental. Ahora

estamos en condiciones de profundizar un poco en su conocimiento particularizando en
aquellas en las que el disolvente es el agua.
Una disolución es una mezcla a escala molecular cuyos componentes no son
separables por medios mecánicos, es decir, está constituida por átomos o moléculas
de distinto tipo con dimensiones del orden de Å (10–10 m).

La figura 5.1 ilustra esta situación para el caso

de una disolución formada por agua y un
sólido iónico como cloruro de sodio ( NaCl ).
Vemos que al formarse la disolución, los iones
Na  y Cl  del cloruro de sodio están en
Na+ contacto con las moléculas de agua. De hecho,
hay muchas más moléculas de agua que iones
Na  y Cl  . Por eso el agua es el disolvente y el
~15 Å cloruro sódico es el soluto.

Cl– Figura 5.1.- Modelo molecular de una

disolución acuosa de cloruro de sodio.

Suele decirse que el agua es el disolvente universal, enfatizando así su abundancia

natural y su capacidad para disolver muchas sustancias. En realidad, son muchas las
disoluciones acuosas que nos resultan familiares, ya que nos las encontramos en la
vida cotidiana, tales como bebidas, líquidos anticongelantes, lejías y productos de
limpieza, sueros salinos, líquidos antisépticos,…., e incluso las fuentes naturales de
agua líquida.
¿Qué es lo que hace que el agua disuelva tantas sustancias químicas? Obviamente,
tienen bastante que ver las propiedades especiales del agua como sustancia pura,
tales como su capacidad para formar puentes de hidrógeno y la gran estabilidad
del agua en su fase líquida. Pero, además, el agua líquida es un medio
eléctricamente muy polar, caracterizado por una constante dieléctrica relativa alta (r
= 80). Veremos más adelante cómo la polaridad del agua es importante para la
formación de disoluciones con solutos polares o iónicos, gracias en buena parte a las
fuerzas intermoleculares atractivas de tipo coulombiano que se establecen entre
las moléculas de agua y de los distintos solutos.

Disoluciones Acuosas de Sustancias Polares (No electrolitos)

Generalmente, los no electrolitos son sustancias orgánicas con grupos
funcionales polares que no sean ácidos ni bases y con una masa molar no
demasiado elevada (< 50 g/mol). Seguramente el ejemplo más característico de grupo
funcional polar es el caso de los alcoholes. Pongamos el caso del metanol.
  En la estructura de Lewis del metanol reconocemos que el grupo alcohol
posee pares de electrones libres y que la molécula posee un momento
dipolar debido principalmente a la polaridad del enlace covalente C-O,
+ - Asimismo, el grupo alcohol es capaz de formar puentes de hidrógeno. A
H3C O nivel macroscópico, la polaridad de las moléculas de metanol se traduce
H en una elevada polaridad eléctrica (r = 33).
Otros grupos funcionales polares son:
aldehídos cetonas amidas
O O O
C C C
H3C H H 3C CH3 H 3C NH2
etanal propanona etanoamida
r = 21.1 r = 21.0 r = 67.6
  
En todos estos casos, la polaridad de los compuestos es una consecuencia de la
estructura electrónica de los grupos funcionales, igual que en el caso del alcohol. Como
sustancias puras, de nuevo son sustancias con una polaridad eléctrica elevada. Todos
ellas son solubles en agua dando lugar a disoluciones de no electrólito. Por eso se dice
también que son grupos hidrófilos.
Desde el punto de vista termodinámico, la disolución en agua de las sustancias
polares es un proceso espontáneo ejemplificado por la siguiente ecuación química
para el caso del metanol:
H 2O
CH3OH(l)  CH3OH(aq) Gdis < 0
P, T ctes

Este proceso de disolución está controlado por varios factores moleculares que hacen
que la función de Gibbs del proceso sea negativa ( Gdis  0 ). Por supuesto, Gdis es la
suma de dos factores, H dis  TS dis , por lo que a su valor contribuyen dos factores:
uno entálpico y otro entrópico que analizaremos por separado.
En la figura 5.2 se plantea un ciclo termodinámico que permite analizar la entalpía de
disolución. Se puede observar cómo el proceso de disolución se descompone en tres
etapas formales:

1) Ruptura de las interacciones entre moléculas de soluto (en otras palabras,

vaporización o sublimación del soluto).

2) Reorganización del disolvente: se crean huecos para acoger a las moléculas de

soluto a costa de romper interacciones entre moléculas de disolvente.
3) Formación de las interacciones soluto-disolvente: en esta etapa formal, también
conocida como solvatación, las moléculas de soluto ocupan los huecos en el seno del
disolvente y establecen interacciones atractivas con las moléculas de disolvente más
próximas.
Con la ayuda del ciclo termodinámico de la figura 5.2, vemos que el proceso de
disolución conlleva la formación de interacciones soluto-disolvente (s-d) y la
pérdida de interacciones disolvente-disolvente (d-d) y soluto-soluto (s-s).
 2) Reorganización del disolvente

huecos
A(g)

A(g)

3) Interacción
entre soluto y
1) Vaporización
disolvente
del soluto

A(l) H 2 Figura
0 5.2.-
Ciclo termodinámico
DISOLUCIÓN para el análisis del
proceso de
disolución.
SOLUTO DISOLVENTE

H 1  0 de entalpía de disolución está controlada por el balance

De este modo, la variación
global de todas las interacciones intermoleculares que se rompen y forman en el
proceso. En general, cuanto más fuertes sean las interacciones soluto-disolvente
más favorable será el proceso de mezcla o disolución. En las inmediaciones de una
molécula de soluto se forman interacciones intermoleculares soluto-disolvente, que
en el caso de los solutos hidrófilos unas veces son fuerzas dipolo-dipolo (soluto-agua)
y otras puentes de hidrógeno. Ambos tipos de interacciones son relativamente
fuertes.

En cuanto a la variación de entropía del proceso de disolución, S dis , contribuyen al

menos dos fenómenos moleculares. Uno de estos factores es la reorganización del
disolvente como se define en la figura 5.2, pero la entropía asociada es muy difícil de
H disentrópica.
estimar, ni tampoco está claro de antemano el signo de esta contribución  H1  HEl2  H 3
segundo factor es el desorden provocado por la mezcla de componentes. En este
caso, la entropía de mezcla S mezcla
Sólido
Disolvente Disolución siempre es positiva favoreciendo así la
formación de las disoluciones al
incrementar el grado de desorden
molecular (figura 5.3).

Líquido A Líquido B Mezcla A+B

Figura 5.3.- La entropía de mezcla es
siempre positiva durante la formación de una
disolución.

Es mucho más sencillo comprender por qué las sustancias polares son solubles en
agua que el caso contrario, la insolubilidad en agua de las sustancias no polares o
hidrófobas. El ejemplo más típico de sustancias hidrófobas son los hidrocarburos:
 Hidrocarburos alifáticos Hidrocarburos aromáticos

octano ciclohexano benceno naftaleno

r = 1.95 r = 2.02 r = 2.28 r = 2.54

Todas estas sustancias están formadas por enlaces covalentes C-C y C-H que no
presentan separación de carga eléctrica. Son, por consiguiente, sustancias con un
momento dipolar prácticamente nulo, lo que justifica denominarlas como no polares. A
nivel macroscópico, los líquidos de sustancias no polares tienen una constante
dieléctrica muy pequeña (r ~ 2) comparada con la del agua.
Si se ponen en contacto agua y tolueno
(r = 2.38) líquidos, por ejemplo, no se H 2O
mezclan sino que se mantienen CH3 ¡2 fases!
separados formando dos fases H 2O fase acuosa

claramente diferenciadas como indica el P, T ctes

CH3

esquema adjunto. En lenguaje Gdis > 0

tolueno
termodinámico decimos que el proceso fase organica
de mezcla agua-tolueno no es
espontáneo (Gdis > 0).
Se puede decir que las sustancias no polares hidrófobas no se atraen lo
suficiente. Por un lado, la incapacidad de establecer interacciones electrostáticas
o de formar puentes de hidrógeno de las sustancias hidrófobas implica que las
interacciones soluto-disolvente son muy débiles y no compensen la ruptura de
interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. Pero, además, la entropía de
disolución tampoco es favorable.
Se suele mencionar a veces el dicho “lo semejante disuelve a lo semejante”.
Este aforismo es muy conocido en la Química. También puede expresarse como que
polar disuelve polar y no-polar disuelve no-polar. Una vez que comprendemos
mejor la diferencia entre sustancias polares y no polares, y que hemos analizado
termodinámicamente el proceso de disolución, podemos entender el significado real de
este principio.
Cuando dos sustancias A y B son muy parecidas entre sí, la disolución A + B es
siempre espontánea gracias a la entropía de mezcla.

Disoluciones de Compuestos Iónicos

En este epígrafe nos interesa comprender fundamentalmente por qué los sólidos
iónicos son solubles en agua. La figura 5.4 representa de manera idealizada el
proceso de disolución de un sólido iónico a través del cual los iones ordenados del
cristal pasan a estar en el seno del disolvente rodeados por moléculas de agua: se
habla así de la solvatación o hidratación de iones.
 Figura 5.4.-
Representación de la
solvatación de un sólido
iónico

Los compuestos iónicos son electrolitos fuertes porque en disolución están

completamente disociados en iones tal y como expresa la ecuación química para
disolución de NaCl (s) :
H O
NaCl(s) 2 Na+(aq) + Cl−(aq)
de modo que las disoluciones de compuestos iónicos (sales) son conductoras de la
electricidad ya que los iones disueltos actúan como portadores de carga eléctrica
cuando se aplica una diferencia de potencial eléctrico.
Al igual que en el caso de los sustancias polares, la disolución de compuestos iónicos
está también dominada por factores entálpicos y entrópicos. Durante el proceso de
disolución de un sólido iónico se rompen las interacciones ión-ión que son la base del
enlace iónico. Recuerda del Tema 2 que los compuestos iónicos como sustancias
puras son muy estables, con Tf comprendidas entre 700 y 1500 ºC y que la energía del
enlace iónico es comparable a la del enlace covalente, es decir, centenares de kJ/mol.
Por lo tanto, la disolución de un compuesto iónico sólo es posible si las
interacciones ión-disolvente son suficientemente fuertes como para compensar
la pérdida del enlace iónico. En medio acuoso, las interacciones ión-agua son
fuertes porque el agua es un medio muy polar. De hecho, la presencia de iones
altera sustancialmente la estructura del agua ya que los iones se rodean de una capa o
esfera de solvatación compuesta de n = 4-6 moléculas de agua. Las moléculas
capturadas en la esfera de solvatación de un ión están orientadas hacia el mismo
como consecuencia de fuerzas ión-dipolo. Si te fijas en los detalles de la figura 5.4
puedes apreciar cómo las moléculas que hidratan al anión Cl le apuntan con sus
enlaces O-H. En cambio, las moléculas de agua alrededor del catión Na+ tienen sus
pares de electrones libres apuntando hacia el ión positivo.
Por otro lado, no debemos olvidar el papel de la entropía durante el proceso de
disolución de un sólido iónico. Ahora, además de la entropía de mezcla, que siempre
favorece a la disolución, hay que contar con la entropía positiva asociada a la
pérdida de la estructura cristalina. Ahora bien, las moléculas de agua capturadas
en las esferas de solvatación están más ordenadas que en el seno del agua pura, y
este hecho contribuye negativamente a la entropía de disolución. En la figura 5.5 se
hace una representación sencilla de esta circunstancia y en ella se señalan las tres
contribuciones a la entropía de disolución, remarcando en rojo los dos términos
positivos y en azul el negativo.

Sdisolución  Smezcla  S pérdida  Sreordenación

estructura disolvente
cristalina

Na



Figura 5.5.- Componentes de la entropía de disolución de un sólido iónico

En este punto conviene recordar que no todas las sales iónicas son compuestos
binarios, ni mucho menos. Para una fórmula genérica, MnXmel catión Mz+ y el anión
Xz pueden ser especies moleculares covalentes de origen inorgánico u orgánico. Éste
es el caso de familias enteras de compuestos iónicos como sulfatos, nitratos,
fosfatos, bicarbonatos, tartratos, etc., etc. El hecho fundamental es que
sencillamente sean iones de signo opuesto los que interaccionen entre sí para formar el
compuesto iónico. Como el sulfato de amonio (NH4)2SO4 en el que los dos iones son
especies inorgánicas con fórmulas de Lewis:

+ 2
H O
H N H O S O
H O

En lo que sigue de tema veremos que la Química de las Disoluciones Acuosas gira
alrededor de las propiedades de los iones en disolución
5.2. ÁCIDOS Y BASES. Reacciones ácido-base

Todo el mundo conoce sustancias naturales con sabor ácido o agrio, como el del zumo
de un limón, que se llaman ácidos y otras con sabor amargo que se les llama bases o
álcalis. Lógicamente el sabor, cualidad subjetiva, no es suficiente para caracterizar uno
y otro tipos de sustancias y lo que se hará a continuación es relacionar las propiedades
de estas sustancias con su constitución.
Para ello consideremos la disolución y posterior reacción de cloruro de hidrógeno en
agua descrita por las siguientes ecuaciones químicas:
Disolución Reacción Ión oxonio Ión cloruro

HCl ( g ) 
 H 2O
HCl (ac) + H 2O(l ) 
 H 3O (ac) + Cl  (ac)
Cloruro de hidrógeno
Ácido clorhídrico

Se observa como el cloruro de hidrógeno, una vez disuelto, cede irreversiblemente un

protón a una molécula de agua para dar, efectivamente, iones oxonio y cloruro en
disolución: ácido clorhídrico. Gracias a esta reacción química ácido-base, el
HCl ( g ) es tremendamente soluble en agua llegando a dar disoluciones con un 35 % en
masa de HCl (~ 10 M).

Paras reflexionar
Fijándote en el caso del cloruro de hidrógeno, plantea una ecuación química para la
obtención de ácido sulfúrico a partir de la disolución de SO3 en agua.

Las sustancias antagónicas de los ácidos son las bases. El gas amoníaco, por ejemplo,
se comporta de la siguiente forma cuando se disuelve en agua:
Ión amonio Ión hidroxilo
NH3 ( g )  H 2O(l )  NH (ac)  OH  (ac)

4
Amoníaco disuelto

En este caso sucede que, una vez disuelto el amoníaco, se transfiere un protón desde
la molécula de agua a la molécula de amoníaco. Como se ve, la reacción ácido-base
se caracteriza por un intercambio de protones.
Las sustancias que puestas en agua reaccionan con ésta dando lugar a iones se dice
que se disocian, de manera que los anteriores ejemplos representan las reacciones de
disociación del cloruro de hidrógeno y del amoníaco.

Los compuestos denominados hidróxidos son bases que se disocian según el siguiente
tipo de ecuación química:

Na(OH )(ac)  Na  (ac)  OH  (ac)

Generalizando, para dotar de significado químico a los conceptos de ácido y base

necesitamos un conjunto (pequeño) de definiciones formales. Eso sí, debido a su
carácter formal, las definiciones de ácido y base en Química no son únicas, sino más o
menos convenientes. Tratándose de disoluciones acuosas, la definición más
conveniente es la ya tradicional de Brønsted-Lowry:
 Un ácido es una especie química que cede protones, H+
 Una base es una especie química que acepta protones, H+
Estas definiciones son muy fáciles de recordar, aunque quizás no tanto de aplicar e
interpretar. Y es que los conceptos ácido y base son complementarios (no se
entiende el uno sin el otro) y hacen referencia a una propiedad química relativa (una
especia química sólo es ácido o base respecto a otra especie química, no en modo
absoluto). Por eso, en disolución acuosa, los compuestos ácidos o básicos se agrupan
en pares conjugados cuya reactividad se expresa con respecto a la del agua. Véase
esta circunstancia en los ejemplos utilizados antes:

Ácido Clorhídrico, HCl Amoniaco, NH3

pérdida de H+ adición de H+

HCl (aq) + H2O(l) 

 Cl(aq) + H3O+(aq) NH3 (aq) + H2O(l)  NH4(aq) + OH(aq)
ácido base base ácido ácido base
base ácido
conjugada conjugado conjugado conjugada

adición de H+ pérdida de H+

Se puede comprobar como en toda reacción ácido-base, en la que tiene lugar la

transferencia de un protón ( H  ), hay dos pares ácido-base conjugados. En el primer
caso son los pares HCl / Cl  y H 3O / H 2O , mientras que en el segundo caso son
NH 4 / NH 3 y H 2O / OH  .

Los anteriores ejemplos también ponen de manifiesto una característica muy

importante del agua como disolvente:
 El agua puede actuar como ácido y como base.
Y, como consecuencia de ello, origina reacciones ácido-base consigo misma:

H 2O(l )  H 2O(l )  H3O (ac)  OH  (ac) Equilibrio de autoionización del agua

Esta reacción está muy desplazada hacia la izquierda por lo que la concentración de
ambos iones que está presente es muy baja, circunstancia que justifica la baja
conductividad eléctrica del agua líquida.

 Todas las sustancias que, como el agua, se pueden comportar como

ácidos o como bases son anfipróticas o anfóteras.
El ácido sulfúrico, por ejemplo, intercambia sus dos protones en dos etapas de la
siguiente forma:

H 2 SO4 (ac)  H 2O(l )  HSO4 (ac)  H 3O  (ac)

HSO4 (ac)  H 2O(l )  SO42 (ac)  H 3O  (ac)
El ión HSO4 es la base conjugada del ácido sulfúrico en la primera ecuación, mientras
que es un ácido en la segunda (cede su único protón al agua). Por tanto, el HSO4 es
una especie anfótera.
Como en tantas otras propiedades de las sustancias, el hecho de que un compuesto
tenga propiedades ácidas, básicas o ninguna de las dos depende de su propia
naturaleza y estructura. ¿Qué condiciones debe cumplir una especie para reaccionar
como ácido en disolución acuosa? Son varios factores los que inciden sobre el carácter
ácido de una especie química y que deben ser considerados, no sólo para el ácido,
sino también para su base conjugada. Aun a riesgo de simplificar en exceso, podemos
destacar las siguientes condiciones:
 Una especie ácida debe poseer al menos un enlace X-H polar donde X es un
elemento electronegativo (N, O, Cl,…), lo que podemos reconocer a partir de las
estructuras de Lewis combinadas con las ideas de electronegatividad. Este es el
caso de los ácidos clorhídrico y sulfúrico.

  O
H Cl H O S O H
O
Ácido clorhídrico
Ácido sulfúrico

 Para que una especie sea ácida en disolución acuosa, su base conjugada debe
ser estable en el sentido de que sea poco reactiva. Si la base conjugada es un
anión, su estabilidad depende del tamaño del grupo cargado negativamente
(cuanto mayor más estable) o de la deslocalización de la carga negativa (a
mayor deslocalización mayor estabilidad). Estos factores se ejemplifican
comparando el tamaño de los aniones hidróxido y cloruro, por un lado, y las
estructuras de resonancia del anión acetato que es la base conjugada del ácido
acético por otro.

1.4Å 2.0Å O
O
H 3C O
H3C O

OH
Cl-
tamaño aniónico
resonancia aniónica

 En buena medida, los factores que confieren carácter básico a una molécula son
recíprocos de los factores ácidos. Las siguientes estructuras de Lewis
representan dos ejemplos de especies básicas donde se puede apreciar la
presencia de pares de electrones libres dispuestos a formar enlace con
protones.

R N H O H
H

Todos los factores que controlan el carácter ácido-base a nivel molecular son graduales
lo que repercute a nivel macroscópico en un amplio espectro de acidez-basicidad en el
que caben, por ejemplo, desde especies que son ácidos y bases fuertes, que se
disocian al 100%, hasta las que exhiben un carácter ácido-base nulo, pasando por una
amplia gama de situaciones intermedias (ácidos y bases débiles que establecen un
equilibrio de disociación). Esta circunstancia está representada en la figura 5.6.

ÁCIDO BASE
HA + H2O
HCl Cl–

Fuerte
A– + H3O+

Nula
H2SO4 HSO4– B + H2O
100 % disociados HNO3 NO3– No reaccionan
Reacción Completa
H+(aq) H2O

Carácter básico aumenta

HSO4 – SO42–
H3PO4 H2PO4–
HF F–
Carácter ácido aumenta

CH3COOH CH3COO–
HA + H2O H2CO3 HCO3– B + H2O

Débil
Débil

A– + H3 O+ H2S HS– BH+ + OH–

H2PO4– HPO42–
Equilibrio NH4+ NH3 Equilibrio
Ácido-Base HCO3 – CO32– Base-Ácido
HPO42– PO43–
H2O OH– B + H2O
HS– S2–
Fuerte
BH+ + OH–
Nula

HA + H2O OH– O2–

100 % protonados
No reaccionan H2 H– Reacción completa

Figura 5.6.- Carácter (fuerza) ácido-base relativas de algunos pares conjugados.

En la columna de la izquierda se encuentran los ácidos y en la de la derecha sus bases

conjugadas. Dado que cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada,
en la parte alta del esquema confluyen los ácidos más fuertes y las bases más débiles.
Por el contrario, en la parte baja aparecen los ácidos más débiles y las bases más
fuertes. Es decir, la fortaleza de los ácidos aumenta a medida que se va hacia
arriba en el listado mientras que la de las bases lo hace cuando se desciende en
el mismo.
En la zona intermedia del listado se encuentran los ácidos y las bases que establecen
equilibrios de disociación cuando se disuelven en agua, debido a que su reacción con
el agua es parcial. Son los llamados ácidos y bases débiles.

Para reflexionar
 Escribir la fórmula de la base conjugada de cada una de las especies siguientes.
HIO3 ; C6 H5COOH ; HPO42

 Escribir la fórmula del ácido conjugado de cada una de las especies siguientes.
Ba(OH )2 ; KOH ; C2 H3O2

 Identificar los pares conjugados ácido-base de las siguientes reacciones:

 HOBr (ac)  H 2O(l )  OBr  (ac)  H 3O  (ac)
HS  (ac)  H 2O(l )  H 2 S (ac)  OH  (ac)

 Dígase cuáles de las siguientes especies son anfipróticas en disolución acuosa:

OH  ; NH 4 ; HS  ; NO2 ; HCO3 ; HBr
5.3. ESCALA DE pH.

El carácter ácido o básico de una disolución acuosa es un parámetro crítico que

controla las propiedades químicas de la disolución, su capacidad para actuar como
disolvente, medio de reacción o caldo de cultivo o su capacidad de actuar como un
electrólito en dispositivos electroquímicos, etc. Controlar el pH equivale en muchas
ocasiones a controlar otros procesos como la precipitación de sales, o las reacciones
redox. El grado de acidez o basicidad es también crucial para los fluidos biológicos,
alimentos, medicamentos, etc. Por todo ello, no nos debe extrañar que el pH (una
manera cómoda de cuantificar el carácter ácido-básico) haya traspasado las fronteras
del lenguaje químico.

La definición de pH es:

pH   log H3O 
De modo que el pH de una disolución acuosa mide la concentración molar de iones
oxonio (o protones).

Para reflexionar
¿Qué pH tienen una disolución concentrada (0.50 M) y otra diluida (0.0010 M) de ácido
sulfúrico?

Para manejar e interpretar el concepto de pH se toma como referencia el

comportamiento ácido-base del agua pura. Recuerda que el agua es de naturaleza
anfótera. Es, además, débilmente conductora debido al siguiente equilibrio de
autoionización que no es más que un equilibrio ácido-base entre moléculas de agua1:

H2O(aq) + H2O(aq) 


 H3O+(aq) + OH (aq)

Este es un ejemplo estupendo de un equilibrio químico en el que una pequeña

proporción de las moléculas de agua se disocia para dar iones oxonio e hidróxido,
que a su vez reaccionan en sentido inverso para dar agua (neutralización). Este tipo
de equilibrio, al igual que el equilibrio de solubilidad, refleja una situación dinámica a
escala molecular aunque en promedio las concentraciones macroscópicas de oxonio e
hidróxido permanezcan constantes.

Para determinar la proporción de moléculas de agua que están autoionizadas

necesitamos la expresión de la constante de equilibrio químico2 que recibe en este
caso el nombre particular de producto iónico del agua, KW:

1
También se puede escribir como: H2O  Haq   OHaq  .
2
Recuerda que en las expresiones de las constantes de equilibrio no figura la concentración del
disolvente aunque participe en la reacción ya que la variación de su concentración es despreciable al ser
el componente mayoritario.
 K W  H3O  OH   1.0·1014 (a 25 ºC)

Por la estequiometría de la ecuación química es evidente que  H3O   OH  en la

situación de equilibrio para el agua pura, de modo que H3O   K W  1.0·107 M y el
pH del agua pura tiene un valor de 7.0. Este valor constituye la referencia clave para
discriminar entre disoluciones ácidas o básicas según su pH.

Tabla 5.1.- Relaciones entre molaridades y pH.

Tipo de [H3O+] (M) [OH–] (M) Valor del pH

disolución
Ácida > 1.0·10–7 < 1.0·10–7 < 7.00
Neutra = 1.0·10–7 = 1.0·10–7 = 7.00
Básica < 1.0·10–7 > 1.0·10–7 > 7.00

Aunque podemos encontrarnos disoluciones fuertemente ácidas con pH negativo o

disoluciones muy básicas con pH mayor de 14, el rango de pH más habitual está
entre 0 y 14. Fíjate por ejemplo en los valores recogidos en la tabla 5.2 y cómo
abundan las disoluciones de carácter ácido, sobre todo tratándose de alimentos. El pH
es tan importante que los pH-metros digitales son dispositivos relativamente
frecuentes.

Tabla 5.2.- Valores de pH para algunas disoluciones familiares.

Disolución Intervalo de pH Disolución Intervalo de pH
Jugo gástrico 1.6-3.0 Leche 6.3-6.6
Refrescos 2.0-4.0 Saliva 6.5-7.5
Zumo de limón 2.2-2.4 Sangre 7.3-7.5
Vinagre 2.4-3.4 Clara de huevo 7.6-8.0
Tomates 4.0-4.4 Amoniaco casero 11-12
Cerveza 4.0-5.0 Lejía 13-14
Agua de lluvia 5.0-6.0 pH-metro de bolsillo

Para reflexionar
 El agua de lluvia es ligeramente ácida (incluso en ausencia de contaminación).
También lo son el agua destilada y el agua desionizada. ¿Por qué?
 ¿Qué [HCl] existe en una disolución de HCl tan ácida como el jugo gástrico con
pH = 1.6?

El pH no es la única escala logarítmica relativa a ácidos y bases. También se puede

definir el pOH:
pOH   log OH 
Como la expresión del producto iónico del agua (KW) debe satisfacerse siempre para
cualquier disolución acuosa, podemos relacionar inmediatamente pH y pOH tomando
los correspondientes logaritmos:

K W  H3O   OH   1.0·1014   log H3O   log OH    log 1.0·1014  

pH  pOH  14

Para reflexionar
 ¿Qué pOH y qué pH posee una disolución (0.050 M) de hidróxido de calcio,
Ca(OH)2?
5.4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE. Neutralización y constantes de disociación.

Dado que el pH es un parámetro que influye críticamente sobre multitud de procesos

químicos, si controlamos o cambiamos el pH podemos dirigir indirectamente
muchos procesos en disoluciones químicas. El capítulo de equilibrios ácido-base
susceptibles de ser controlados es realmente amplio, pero sólo analizaremos algunas
cuestiones estequiométricas elementales sobre la neutralización ácido-base y el
equilibrio de disociación de un ácido y de una base débiles. Otras situaciones apenas
aportan nada nuevo conceptualmente y podéis encontrar su tratamiento cuantitativo en
cualquier libro de Química General (ácidos polipróticos, equilibrios de hidrólisis,
disoluciones reguladoras, valoraciones ácido-base, etc.).

Estequiometría de la Neutralización Ácido-Base.

Cuando se pretende llevar a cabo un cambio en el pH de una disolución se procede a
añadir ácidos o bases, según convenga. Se producen entonces neutralizaciones
(reacciones) ácido-base que son prácticamente instantáneas y exotérmicas (liberan
calor). La formulación tradicional de una reacción de neutralización:

ÁCIDO + BASE 
 SAL + AGUA
es perfectamente válida aunque nos suene como un estribillo colegial.
Quizás el ejemplo más característico sea la neutralización entre ácido y base fuertes:

(1) HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H 2O

H neutralización  57.3 kJ por mol de H2O

Así escrita, ésta es una ecuación química global que expresa las fórmulas completas
de los reactivos y productos manipulados y que debemos tener presente cuando
resolvamos cuestiones como ¿qué masa de NaOH es necesaria para neutralizar 250
mL de una disolución de HCl 0.250 M? Empleando factores de conversión, la
respuesta es muy fácil de obtener:
0.250 mol HCl 1 mol NaOH 40.0 g NaOH
0.250 L HCl(aq ) · · ·  2.50 g NaOH
1 L HCl(aq ) 1 mol HCl 1 mol NaOH

Sin embargo, si analizamos detenidamente la reacción global (1) nos daremos cuenta
que tanto el anión Na+ como el catión Cl- son iones espectadores, es decir, no
experimentan ningún cambio durante la reacción y por lo tanto no sería imprescindible
incluirlos en ella. De hecho, no olvidemos que tanto el ácido clorhídrico como el
hidróxido de sodio son electrolitos fuertes, 100 % disociados en sus iones. Así,
podemos escribir la siguiente ecuación iónica para la reacción de neutralización:

H3O+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + OH–(aq)  + –

 Na (aq) + Cl (aq) + 2 H2O

La ecuación iónica, una vez simplificada y reemplazando H3O+ por H+, es:

H+(aq) + OH(aq) 
 H2O H neutralización  57.3 kJ
 La ecuación iónica y el calor de neutralización correspondiente son iguales para todos
los procesos de neutralización ácido-base.

Equilibrios de Disociación
En otras ocasiones el control del pH implica cambios o desplazamientos de los
equilibrios de disociación de ácidos y bases débiles. Supongamos un equilibrio
genérico de un ácido monoprótico HA:

HA aq   H2O  Aaq   H3Oaq 

Cuantitativamente, el equilibrio viene descrito por la constante de acidez Ka.

 H3O   A  
Ka 
 HA
En general, las constantes de ácidos débiles son pequeñas (K<<1), lo que significa que
el equilibrio está muy poco desplazado hacia la derecha (predomina la especie
eléctricamente neutra HA) y las disoluciones son muy poco conductoras de la
electricidad.
Para comparar la fuerza relativa de los ácidos débiles en disolución acuosa, basta
comparar el valor de sus constantes de acidez Ka o bien de los índices logarítmicos
asociados pKa = –log Ka: cuanto mayor sea la K a (menor pK a ) de una especie
química, mayor fortaleza tienen como ácido (observa los valores de la tabla 5.3).

Tabla 5.3.- Constantes de Acidez de ácidos débiles en disolución acuosa (25 ºC)

Ácido Fórmula Fórmula Estructural Base Ka pKa

Molecular Conjugada
fluorhídrico HF H–F F 6.8·104 3.2

nitroso HNO2 H–O–N=O NO2 4.5·104 3.3

O
benzoico C6H5-COOH C6H5-COO 6.5·105 4.2
O H
O
acético CH3-COOH H 3C CH3-COO 1.8·105 4.7
O H
hipocloroso HClO H–O–Cl ClO 3.0·108 7.5
cianhídrico HCN H–C≡N CN 1.3·1010 9.9

fenol C6H5-OH OH C6H5-O 4.9·1013 12.3

Análogamente, para cualquier equilibrio de disociación de una base:

B aq   H2O  BHaq   OHaq 

 también existe la correspondiente constante de basicidad Kb que controla el equilibrio:

 BH   OH  
Kb 
 B
Algunos ejemplos de bases débiles y constantes Kb se encuentran en la tabla 5.4:

Tabla 5.4.- Constantes de Basicidad de bases débiles en disolución acuosa (25 ºC)

Base Fórmula Fórmula Estructural Ácido Kb pKb

Molecular Conjugado
H
Metilamina CH3-NH2 H 3C N CH3-NH3+ 4.4·104 3.3
H
2
O
Ión carbonato CO32 C HCO3 1.8·104 3.7
O O

H
Amoniaco NH3 H N NH4+ 1.8·105 4.7
H
Ión hidrosulfuro HS [H–S]– H2S 1.8·107 6.7
H
Hidroxilamina NH2OH H N NH3OH+ 1.1·108 8.0
OH

Piridina C5H5N C5H5NH+ 1.7·109 8.8

N

Para reflexionar
 Decir razonadamente cuáles son los dos ácidos más débiles de la tabla 5.3.
 Decir razonadamente cuáles son las bases más fuertes de la tabla 5.4.

Mención aparte merecen los ácidos polipróticos que tienen más de un hidrógeno con
propiedades ácidas (H2SO4, H3PO4, …). En estos casos el ácido da lugar a dos o más
equilibrios de disociación, cada uno de ellos con su constante característica. Así, por
ejemplo, el ácido fosfórico tiene tres constantes de acidez que se corresponden con la
perdida de sus tres protones, uno a uno:

1)

H 3 PO4  H 2 O  H 2 PO4 (aq)  H 3O  K a1 
H PO  H O 
2 4

3


H 3 PO4 
 2
H 2 PO4  H 2 O  HPO4 (aq)  H 3O 
K 
HPO  H O  2 

H PO 
4 3
2) a2 

PO  H O 
2 4
3 
2 3
 H 2 O  PO4 (aq)  H 3O  K 
HPO 
4 3
3) HPO4 a3 2
4
Para reflexionar
El ácido sulfúrico es un ácido poliprótico algo especial porque es ácido fuerte en su
primera ionización y ácido débil en la pérdida de su segundo hidrógeno. Plantear las
ecuaciones químicas correspondientes a la disociación de este ácido junto con su
constante correspondiente.

Relación entre Ka y Kb de un par conjugado:

En principio, un par conjugado HA/A– se puede caracterizar con dos constantes Ka y
Kb:
 A    H3O  
HA aq   H2O  Aaq   H3Oaq  (1) Ka 
 HA


 H2O  HA aq   OH   HA OH  
A  aq   aq  (2) Kb 
 A  

Sin embargo, ambas constantes están relacionadas entre sí ya que la suma de las
anteriores ecuaciones químicas reproduce el equilibrio de autoionización del agua:
2 H2O  H3Oaq   OHaq  (1+2) KW = Ka·Kb
La igualdad KW = Ka·Kb es muy fácil de comprobar a partir de las expresiones de Ka y Kb
en función de las concentraciones.

Para reflexionar
El pKa del ácido conjugado de una base B tiene un valor de –6.5. ¿Es B una base
fuerte o débil?

Grado de disociación y cálculos con la constante de equilibrio ácido-base.

Las constantes Ka y Kb , además de cuantificar la fuerza ácida o básica de una especie
química, fundamentan la descripción cuantitativa de los equilibrios ácido-base.
Consideremos un equilibrio de disociación de un ácido débil HA monoprótico y
averigüemos el grado de disociación y el pH resultante como consecuencia de su
disociación parcial.

El grado de disociación, , se define como una simple proporción de

concentraciones:
 A  
 equilibrio

 HA inicial
Si se conoce la constante Ka y la concentración inicial con la que se prepara una
disolución del ácido monoprótico, se puede calcular la composición de equilibrio. Por
ejemplo, se pueden expresar las concentraciones de equilibrio en función de C0 y 
mediante un simple balance de materia en términos de moles o concentraciones a
V constante planteado a partir de la correspondiente ecuación química:

HA aq   H2O  Aaq   H3Oaq 

[HA] [A] [H3O+]

Inicial C0 0 03
Variación –C0· +C0· +C0·
Equilibrio C0(1 – ) C0· C0·

Sustituyendo en la expresión de Ka:

2
K a  C0
1   
Si Ka y C0 son conocidos, el grado de disociación se obtiene resolviendo una ecuación
K K
de segundo grado (  2  a   a  0 ) y tomando la raíz que tenga sentido físico.
C0 C0
Ka
Alternativamente, si se espera que   1 se puede hacer la simplificación  
C0

Ejemplo 5.1

El ácido acetilsalicílico, principio activo de la aspirina, es un sólido orgánico

ligeramente soluble en agua que en disolución acuosa se comporta como un
ácido débil.
H
O O
O
Fórmula C9H8O4 Fórmula estructural: CH3
O

Se disuelven dos tabletas de aspirina con 500.0 mg de ácido acetilsalicílico cada

una en 250.0 mL, de agua a 25 ºC. ¿Cuál es el pH de la disolución resultante?
Datos: Ka = 3.3·10–4 a 25 ºC. Masas molares (g/mol): H = 1.008; C = 12.01; O = 16.00.

Respuesta:
Se disuelven dos tabletas en agua: ¿qué concentración inicial tendrá la disolución?

2 tabletas 10 3 mL 500 mg 1 mol 1 g

    3  0.0222 M
250 mL 1 L 1 tableta 180.15 g 10 mg
 
La reacción que ocurre es: H (C9 H 7 O4 )(aq)  H 2 O  C9 H 7 O4 (aq)  H 3O (aq)

3 +
Despreciamos la concentración de H3O proveniente del equilibrio de autoionización del agua.
El razonamiento anterior nos lleva al siguiente cuadro:

H (C9 H 7 O4 ) (C H O ) 
9 7 4

[H3O+]
Inicial 0.0222 0 0
Variación –0.0222· +0.0222· +0.0222·
Equilibrio 0.0222(1 – ) 0.0222· 0.0222·

2 2
Por tanto: K a  C0  3.3 104  0.0222
1    1   
Teniendo en cuenta que K a  1 , se puede aplicar la simplificación para resolver esta
ecuación de segundo grado.

Ka 3.3  10 4
    0.12 (Se puede comprobar como utilizando la solución rigurosa
C0 0.0222
de la ecuación se obtiene el mismo resultado).

La concentración de protones será:

H O   C   0.0222M 0.12  2.7 10

3

0
3
M   
pH   log H 3O   3  log 2.7
pH  2.6

Los iones como ácidos o bases.

Aunque anteriormente ya se ha mencionado algún ejemplo de pasada, mayormente se
han tratado como ácidos y bases compuestos eléctricamente neutros. Sin embargo, la
mayor parte de los compuestos que se encuentran en la naturaleza son sales que,
cuando se disuelven en agua, originan iones que se mueven independientemente y
que confieren carácter ácido o básico a la disolución en ocasiones.
Para estudiar este tipo de disoluciones desde el punto de vista del pH consideraremos
por separado los distintos tipos de sales que podemos encontrar al respecto.

Sales que producen disoluciones neutras.

Cuando se disuelve en agua una sal como NaCl sucede la disociación en sus iones,
pero éstos no alteran el equilibrio de autoionización del agua porque ninguno de sus
iones reacciona con el agua.

NaCl (aq)  Na  (aq)  Cl  (aq)  Cl   H 2 O  No reacciona

Na   H 2 O  No reacciona
Es decir, iones como el Na+ y el Cl- no ponen de manifiesto propiedades ácido-base
cuando están disueltos en agua, ya que éstas son tan débiles que no son capaces de
provocar reacción con el agua.
Se comportan de esta forma:
 Los cationes que provienen de la disociación de una base fuerte: iones de los
metales alcalinos (Li+, Na+, …) y de los alcalinotérreos (Ca2+, Sr2+, …).
 Los aniones que provienen de la disociación de un ácido fuerte: Cl-, Br-, I-, NO3-
y ClO4-.

Sales que producen disoluciones básicas.

Sin embargo, cuando se disuelve en agua una sal como el Na(CH 3-COO) (acetato
sódico), en primer término ocurre también la disociación total de la sal y después el
anión acetato reacciona con el agua formando acético e iones OH -, lo que
proporciona a la disolución carácter básico.

Na(CH 3  COO)(aq)  CH 3  COO  (aq)  Na  (aq)  Na   H 2 O  No reacciona

CH 3  COO  H 2 O  CH 3  COOH (aq)  OH  (aq)

La extensión de esta reacción viene cuantificada por la constante de basicidad

correspondiente a la base ión acetato:

Kb 
CH 3  COOH  OH  
CH 3  COO 
O sea, todos los aniones que constituyen la base conjugada de un ácido débil se
comportan como bases débiles que son capaces de provocar reacciones ácido-base
con las moléculas de agua y confieren a la disolución un pH básico.

Sales que producen disoluciones ácidas.

Las sales como NH4Cl (cloruro amónico) producen disoluciones ácidas cuando se
disuelven en agua porque el catión amonio (NH4+), que originan en disolución acuosa,
es el ácido conjugado de la base débil amoníaco (NH3) y tiene fuerza suficiente como
para reaccionar con las moléculas de agua formando protones que dan carácter
ácido a la disolución.

NH 4 Cl (aq)  NH 4 (aq)  Cl  (aq)  Cl   H 2O  No reacciona

NH 4  H 2 O  NH 3 / aq)  H 3O  (aq)

En resumen, que todos los cationes que constituyen el ácido conjugado de una
base débil son capaces de provocar reacciones ácido-base con las moléculas del agua
que confieren a la disolución resultante un pH ácido.

Para reflexionar
Suponer una disolución acuosa de una sal HAB donde HA+ es un catión ácido y B- es
un anión básico. Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones:
 Escribir todas las ecuaciones químicas que representan lo que sucede en la
disolución desde que se procede a añadir la sal al agua.
  ¿Qué datos se necesitarán para calcular el pH de la disolución?
 ¿El pH de la disolución sería 7 o distinto de 7?

Ejemplo 5.2
Calcular el pH de una disolución 0.50 M de cianuro sódico.
La constante del ácido cianhídrico vale 6.2x10-10.
Respuesta:
La disolución del cianuro sódico en agua produce en primer lugar la ionización de la
sal:
NaCN (aq)  Na  (aq)  CN  (aq)
Y los procesos que originan iones resultantes en agua son:

Na   H 2 O  No reacciona
CN   H 2 O  HCN (aq)  OH  (aq) K b 
HCN  OH   
Kw

1.0  10 14
 1.6  10 5
CN  K a ( HCN ) 6.2  10 10
Hagamos ahora el razonamiento sobre el equilibrio del CN-. Supongamos que cuando
se alcanza el equilibrio han reaccionado x mol/L de cianuro:

CN 

HCN  OH  

Inicial 0.50 M 0 0
Variación –x M xM xM
Equilibrio (0.50-x) M xM xM

xx
Aplicando estos datos a la constante de la base: 1.6  10 5 
0.50  x
5 x2
Ecuación que, aplicando la aproximación de x<<0.50, se convierte en: 1.6  10 
0.50
y cuya solución es x  2.8  10 3 M .

 
Por tanto: OH   2.8  10 3 M  pOH   log 2.8  10 3  2.6 
pH  14  pOH  14  2.6
pH  11.4

Disoluciones reguladoras.
Las disoluciones reguladoras son muy importantes para controlar el pH de los sistemas
biológicos y químicos. La razón de esto es que muchos productos químicos sencillos y
casi todas las moléculas biológicas son ácidos débiles y las reacciones químicas que
se producen entre estas sustancias están muy influenciadas por el pH de sus
disoluciones.
El control del pH se realiza añadiendo a la mezcla de reacción una disolución
reguladora del pH, constituidas por la mezcla de cantidades, generalmente
equimoleculares, de un ácido débil y su base conjugada o bien de una base débil y
su ácido conjugado. También se llaman disoluciones tampón.
Para estudiar este tipo de sistemas consideremos una reguladora formada por una
mezcla de ácido acético 0.20 M y acetato sódico 0.20 M.
Puesto que el acetato sódico es una sal está totalmente disociada:
NaAc (aq)  Na  (aq)  Ac  (aq) (donde Ac   CH 3  COO  )
Sin embargo, el ácido acético es el protagonista del equilibrio:

HAc  H 2 O  Ac (aq)  H 3 O (aq) 
Ka 
Ac H O   1.8 10

3

5

HAc
Para este equilibrio, teniendo en cuenta que simultáneamente hay una concentración
0.20 M de acetato que proviene de la disociación de la sal:

[HAc] [Ac] [H3O+]

Inicial 0.20 0.20 0
Variación –x +x +x
Equilibrio (0.20-x) (0.20+x) x

Por tanto:
Ka 

(0.20  x) H 3O    H O   K  (0.20  x)
 Ka
0.20
 1.8  10 5
(0.20  x) (0.20  x)
3 a
0.20
pH   log(1.8  10 5  4.7
Generalizando para cualquier reguladora con cantidades equimoleculares del par
conjugado:

Ácido débil + sal de base conjugada: H O   K  pH  pK

3

a a

Base débil + sal de ácido conjugado OH   K  pOH  pK


b b

Si las concentraciones iniciales de ácido y base conjugadas no son idénticas, como es

lógico habría que introducir un nuevo término y se obtendría la ecuación de Henderson-
Hasselblch:

pH  pK a  log
Base conjugada  pOH pK b  log
A´cido conjugado 
Ácido conjugado  Base conjugada 
0 0

0 0

Ya sabemos lo que es una disolución reguladora y qué pH proporciona, pero ¿cómo

funciona?, ¿cómo hace para evitar encambio de pH? Se puede observar en el siguiente
esquema de la figura 5.7.
Una disolución reguladora resiste los cambios de pH porque contiene un ácido para
neutralizar iones OH- y una base para neutralizar H+ (H3O+). En el ejemplo de la figura,
la reguladora consiste en HF (ácido débil) + NaF (contiene la base conjugada F-).
Cuando se añaden OH- se produce la reacción con la especie HF y cuando se añaden
H+ la especie que reacciona es F-.

Figura 5.7.- Acción reguladora de una disolución de HF y NaF.

Una característica importante de las disoluciones tampón es su capacidad

reguladora que se define como la cantidad de ácido o base fuertes que es
necesario añadir a 1 L de dicha disolución para que cambie su pH en una unidad.

Ejemplo 5.3
Calcular el pH de una disolución reguladora que se prepara mezclando 25.5 g de
acetato sódico en un volumen suficiente de ácido acético 0.550 M para obtener
500.0 mL de disolución. La constante del ácido es 1.8x10-5.
Respuesta:
Primero es necesario calcular la M del acetato sódico en la disolución:
25.5 g NaAc 1 mol NaAc 10 3 mL
   0.622 M
500.0 mL disolución 82.04 g NaAc 1 L disolución
La ecuación de Henderson-Hasselbalch resuelve el resto del problema:

pH  pK a  log
Base conjugada 
Ácido conjugado 
0

El ácido débil es el HAc , cuya concentración inicial es 0.550 M y la base conjugada es

el Ac  0.622 M. Por tanto:
 0.622 M
pH   log(1.8  10 5 )  log pH  4.80
0.550 M
5.4. EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD. Precipitación y constantes del producto de
solubilidad.
El problema de calcular la concentración de equilibrio de una sal poco soluble
constituye una de las aplicaciones más sencillas de los principios del equilibrio químico.
Como sabes, hay sustancias perfectamente miscibles unas con otras, como la mezcla
binaria etanol-agua o las mezclas de hidrocarburos. En estos casos, los componentes
de la mezcla son sustancias con propiedades químicas y físicas parecidas. Sin
embargo, si disolvente y soluto de una mezcla son sustancias con estructura molecular
y propiedades muy distintas (agua + sales iónicas, por ejemplo), lo habitual es que,
dada una cantidad de disolvente, exista una concentración máxima de soluto que
puede mezclarse con el disolvente para dar un sistema en equilibrio, una disolución
verdadera.
La solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es la concentración
máxima que dicha sustancia puede alcanzar como soluto en la disolución en
condiciones de P y T determinadas.
Solubilidad, pues, no es más que una concentración máxima en condiciones
particulares. Como tal concentración podría expresarse en forma de molaridad, % en
masa, etc. No obstante, lo más común es expresarla en masa de soluto por volumen de
disolvente:
masa de soluto (g )
Solubilidad: S 
volumen de disolvente (100 mL)

Por ejemplo, S(NaCl) = 35 g NaCl/100 mL agua a 0 ºC, ni más ni menos.

¿Por qué existe un límite de la solubilidad para los sólidos iónicos? Como
empieza a ser usual, no hay una respuesta sencilla para esta clase de preguntas
porque son varios los factores implicados. En el caso particular del NaCl(s), la saturación
se alcanza cuando el disolvente se agota porque prácticamente todas las moléculas de
agua forman parte de las esferas de solvatación de los iones Na y Cl– presentes en la
disolución saturada. Pero la situación general es más complicada e influyen también
factores como la energía del enlace iónico del sólido, o la pérdida de entropía inducida
por la hidratación de los iones, etc. Así, resulta que la solubilidad de los compuestos
iónicos varía ampliamente:
Tabla 5.5.- Solubilidades de algunos compuestos iónicos.
KClO3 Na2S2O3 BaSO4

Trióxoclorato de potasio Tiosulfato de sodio Sulfato de bario

5 g / 100 mL 50 g / 100 mL 0.0002 g / 100 mL

Algunos compuestos, como el sulfato de bario, tienen una solubilidad en agua muy
pequeña y esta circunstancia nos lleva a la consideración del equilibrio de solubilidad.
En el caso del sulfato de bario, cuya disolución en agua viene dada por la ecuación
2
BaSO4 (s)  BaSO4 (aq)  Ba 2 (aq)  SO4 (aq) , cuando se ha alcanzado el equilibrio
solo se han disuelto 0.002 g del compuesto en 100 mL de agua.
Equilibrio de solubilidad
Equilibrio de
Desde un punto de vista macroscópico, Solubilidad
cuando una disolución se satura da lugar a
un sistema heterogéneo en el que coexisten
dos fases: la propia disolución saturada y el
exceso de soluto generalmente como un Disolución saturada
sólido precipitado. Llegamos, pues, a una
situación de equilibrio de fases o Na+(aq) Cl
(aq)
equilibrio de solubilidad, estable en
condiciones de P, T y composición
determinadas. Por supuesto, en la disolución precipitación
situación de equilibrio la velocidad de
los procesos de disolución y NaCl(s)
precipitación es la misma.

En el plano molecular, debemos insistir en que el equilibrio de solubilidad es de

naturaleza dinámica. Esta afirmación es igualmente válida para cualquier otro
equilibrio de fases. Como decíamos más atrás, los procesos de disolución y
precipitación (o cristalización) se compensan mutuamente de modo que, en un intervalo
temporal, tantos iones de la disolución se depositan sobre la superficie del cristal como
iones del cristal se hidratan y pasan a la disolución. Aunque sea cualitativa, esta
descripción cinética permite comprender la existencia de disoluciones
sobresaturadas en las que la concentración de un soluto es efectivamente superior a
su solubilidad. Aunque parezca una contradicción, no lo es, ya que una disolución
sobresaturada no alcanza el equilibrio de solubilidad por culpa de que el proceso
de precipitación es extremadamente lento.

Productos de solubilidad para compuestos iónicos

El análisis termodinámico de un equilibrio de solubilidad de un compuesto iónico es
análogo al caso del equilibrio químico de una mezcla de gases. Así, para un equilibrio
de solubilidad genérico:

MmXn (s) 


 m M z+ (aq) + n X z− (aq)
En la situación de equilibrio se satisface la siguiente ecuación:

Gdis
0
  RT ln KPS [5.1]

donde Gdis0
es la variación de la función de Gibbs estándar para el proceso de
disolución y KPS es la constante del producto de solubilidad que relaciona las
concentraciones de los iones en disolución en la situación de equilibrio:

K PS T    Mz    X z  
m n

eq eq

siendo m y n los correspondientes coeficientes estequiométricos. Como en el caso del

equilibrio químico, la solubilidad de un compuesto iónico puede conocerse sin
necesidad de observación, nos basta con manejar las tablas de datos
termodinámicos para sustancias puras e iones en disolución.
A modo de ejemplo, vamos a obtener la solubilidad del NaCl(s) a temperatura ambiente
empleando sólo datos termodinámicos:
NaCl (s)  Cl  (aq)  Na  (aq)
Energías de Gibbs de formación
Sustancia Gf0 Sustancia Gf0
kJ·mol−1 kJ·mol−1
Cl(aq)
+
Na (aq) −261.9 −131.2
NaCl(s) −384.0 Br(aq) −102.8
NaBr(s) −349.3

Según la sencilla ecuación química para el proceso de disolución:

Gdis
0
 Gf0  Na (aq )   Gf0  Cl(aq )   Gf0  NaCl( s )   9.1 kJ / mol

Despejando KPS de la ecuación [5.1], tenemos:

 Gdis
0
  9.1·103 J  mol 1 
K PS  exp     exp   1 1   exp  3.67   43
 RT   8.3145 J  K  mol ·298.15 K 

Un valor de KPS >> 1 indica siempre que el proceso de disolución es muy favorable, que
se trata de una sustancia muy soluble.
El siguiente paso consiste en obtener la solubilidad a partir de KPS. La transformación
clave pasa por relacionar la solubilidad molar S de la sal con las concentraciones de
los iones en disolución tal y como ilustra el siguiente esquema:

Solubilidad de MmXn (s) Relación entre Solubilidad Producto de Solubilidad

g/L y Producto de Solubilidad de MmXn
 
Masa Molar 
KPS  Mm Xn    Mz+  Xz  
m n
de MmXn


Solubilidad Molar Estequiometría Concentración Molar
mol/L  de M z+ (aq) X z–(aq)
MmXn (s)  m M (aq) + n X (aq)
z+ z–

 
En nuestro ejemplo ( NaCl ( s)  Cl (aq)  Na (aq) ), por cada mol de sal disuelta se
forma 1 mol de iones Na+ y 1 mol de iones Cl–. Por lo tanto:

Solubilidad molar de NaCl: S   Na    Cl 

eq eq

De modo que: KPS  NaCl    Na   Cl   Seq2

mol NaCl 58.43 g NaCl g NaCl
Seq  K PS  43  6.5 · · 3.8 102
L 1 mol NaCl L
El resultado, 38 g de sal común por 100 mL de agua es ligeramente superior al valor
experimental (~35 g /100 mL), no porque el método termodinámico sea aproximado,
sino porque la relación simple entre producto de solubilidad y concentraciones es
aproximada como se mencionó anteriormente.

Para practicar
La constante KPS del diyoduro de plomo vale 6.4·10−9 a 25 ºC. Calcular la solubilidad de
esta sal en g por L de agua pura?

Efecto del ión común

La solubilidad de una sal experimenta cambios importantes cuando en la disolución
están presentes otros compuestos entre los cuales hay un ión común con alguno de los
iones de la sal que estamos considerando. Por ejemplo, la solubilidad del AgCl en una
disolución de AgNO3 es menor que en agua pura. Ello se debe a que la presencia del
ión Ag+ preexistente en la disolución retrotrae el equilibrio de solubilidad del AgCl y su
solubilidad disminuye.
La resolución de un ejemplo numérico aclara bastante esta explicación cualitativa.

Ejemplo 5.4

Calcular la cantidad máxima de ion Pb 2 (aq) que puede estar presente a 25 ºC en

una disolución 0.100 M de ioduro de potasio.¿Cuál es la solubilidad del yoduro
de plomo en esta disolución?
Respuesta:

Las reacciones que tienen lugar son:

KI (s)  K  (aq)  I  (aq)  I   0.100 M



PbI 2 (s)  Pb 2 (aq)  2 I  (aq)

Teniendo en cuenta la constante del producto de solubilidad para el equilibrio:

K PS  Pb2  I   S '· 2S ' 0.100   6.4·109

2 2
eq eq

Se puede considerar despreciable 2S ' frente a 0.100 y entonces se simplifica la

resolución de la ecuación:

S '·0.0100  6.4·109  S '  6.4·107 M

6.4·107 mol PbI2 461.0 g PbI2 g
S' ·  2.9·104 PbI 2
L 1 mol PbI2 L

La solubilidad disminuye en presencia de un ión común.

Influencia de la Temperatura sobre el equilibrio de solubilidad.
Al igual que para cualquier otro equilibrio químico, la influencia sobre el equilibrio de
solubilidad de la concentración y la temperatura puede interpretarse cualitativamente
mediante el principio de Le Châtelier.
Así, cuando la disolución de un compuesto iónico o de un soluto polar es un
proceso endotérmico, su solubilidad aumenta con T. Recíprocamente, si la
formación de una disolución es exotérmica, entonces la solubilidad del soluto
correspondiente disminuye con T. En la práctica, esta información se presenta
gráficamente como se muestra en la figura 5.8 para distintos sólidos. Fíjate que el
impacto de T en la solubilidad depende claro está del sólido en cuestión.

Figura 5.8.- En general, la solubilidad de un compuesto en agua aumenta con la

temperatura.
Glucosa
Solubilidad (g/100 mL)

Temperatura (ºC)

Para practicar
A presión constante, las curvas de solubilidad frente a T son curvas de equilibrio de
fases.
Observando la figura 5.8, describe el estado y los cambios que ocurren en una
disolución de
80 g de KBr en 100 mL de agua a medida que T disminuye desde 80 ºC a 20 ºC.