COMPLEJOS HIDRURO

¿Por qué estudiar complejos M – H?

El enlace M-H juega un rol muy importante en química organometálica,

porque puede experimentar reacciones de inserción con una amplia
variedad de hidrocarburos insaturados dando productos estables o
intermediarios con enlaces M-C que, además de ser muy útiles en
síntesis, juegan un papel clave en reacciones catalíticas. Así,
intervienen en un gran número de procesos catalíticos de
hidrogenación y de ruptura de enlaces M-C.
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Síntesis

Síntesis de complejos hidruro de carbonilos de hierro

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Síntesis

1. Por protonación de carbonilos u otros compuestos organometálicos:

2 H
Fe ( C O ) 4   H 2 Fe ( C O ) 4

C p 2 F e  HBF 4  C p 2 F eH  BF 4

F e ( C O ) 3 ( P P h3 ) 2  H 2 SO 4  [ HF e ( C O ) 3 ( P P h3 ) 2 ]  [ HSO 4 ] 

[ C o 6 ( C O ) 1 5 ] 2   H   [ HC o ( C O ) 1 5 ] 
hidrógeno intersticial
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2. Reacción con dihidrógeno

Mn 2 ( C O ) 1 0  H 2 
 2 HMn ( C O ) 5

C o 2 ( C O ) 8  H 2  2 HC o ( C O ) 4

3. Por donadores de H- (ROH, RCHO, BH4-, H2O):

t  [ P tC l2 ( P E t ) 3 ] 2  K OH / E tOH  t  [ P tC lH ( P E t ) 3 ] 2

[ RhC l 2 ( en ) 2 ] 2  N aBH 4  [ RhC l ( en ) 2 H ]   N aC l  BH 3

W C l 6  6 L i  BE t 3 H   3 P R 3  W H 6 ( P R 3 ) 3 (  6 BE t 3  6 L iC l )
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3. Por adición oxidativa de H2 o HX a un complejo ML4 de 16 e- (ruta

general):
H2
IrC l ( C O )( P P h3 ) 2 IrC l ( H ) 2 ( C O )( P P h3 ) 2 vía intermediario
2-H2
16 e- , CP 18 e- , Oh
HCl

IrC l 2 ( H )( C O )( P P h3 ) 2
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[ Rh C l ( P P h3 ) 3 ]  H 2   [ Rh C l ( H ) 2 ( P P h3 ) 3 ]

[ Ru C l 2 ( P P h3 ) 3 ]  H 2  E t 3 N   [ Ru C l ( H )( P P h3 ) 3 ]  E t 3 N H  C l 

t  [ P tC l2 ( P E t 3 ) 2 ]  H C l   [ P tC l3 ( H )( P P h3 ) 2 ]

4. Por eliminación β de H de un ligando coordinado

O
- - CO2 - + Cr(CO)6 -
Cr(CO)5 (C OH) CrH(CO)5 - CO
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
hidruro puente
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Propiedades
El carácter fuertemente atractor de electrones del CO conduce a una
polarización del enlace MH en compuestos HM(CO)n. En consecuencia los
hidruros de carbonilos metálicos se comportan como ácidos en solución
acuosa:

p. f  (M–H) 1H pKa Acidez

Complejo
(°C) (cm-1) (ppm) comparable a
HCo(CO)4 -26 1934 - 10.7 1 HCl

HCo(CO)3(PPh3) 7 H2S

HMn(CO)5 -25 1783 - 7.5 7.1 H2S

H2Fe(CO)4 -70 - 11.2 4.4 Ácido acético

HFe(CO)4- 14 H2O

CpW(CO)3H 69 1854 - 7.5 9.0 Ácido bórico

Valores de pKa para hidruros de metales de transición en varios solventes
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Algunas tendencias generales

 La sustitución del CO con ligandos fuertemente donadores (Cp, fosfinas)

disminuye bruscamente la acidez del enlace M–H, por lo tanto HCo(PMe3)4
es una base fuerte.

 La estabilidad térmica de los hidruros metálicos varia así:

1ra serie  2 d a serie  3 ra serie

 Acidez de hidruros metálicos:

1ra serie  2 d a serie  3 ra serie

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Reacciones de complejos hidruros

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Reacciones mas importantes

1. Deprotonación

Muchos complejos carbonilo-hidruro de metales a la derecha del bloque d

son ácidos de Brnsted suficientemente fuertes y experimentan fácil
deprotonación.

Ejemplo: HCo(CO)4 (pKa = 1 ; pKa = 8,3 en MeCN)

Su acidez esta relacionada con la habilidad de los grupos carbonilo en el

anión resultante de deslocalizar la carga negativa estabilizándolo.
Otros complejos hidruro requieren de bases muy fuertes para deprotonar:

 N a  [WH 5 ( PMe 3 ) 3 ]   H 2
WH 6 ( PMe 3 ) 3  N aH 
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2. Transferencia de H-

Los hidruros de los metales más electropositivos del bloque d temprano

poseen el H bastante negativado, y por tanto tienden a reacciones de
transferencia de H- a un sustrato electrofílico tal como un aldehído o cetona:

O
Cp*2ZrH2 + 2 H C H Cp*2Zr(OCH3)2

En contraste, los metales muy a la derecha del bloque d temprano poseen

el H mucho menos negativo (incluso + en algunos casos) y el nombre de
hidruro es sólo formal.
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3. Inserción

Cp2Zr-H(Cl) + RCH CH2 Cp2ZrCl(CH2-CH2R)

4. Transferencia radical (como H)

.
Co(CN)5H3- + PhCH CHCOOH Co(CN)53- + PhCH CH2CO2H
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Modos de enlace

En complejos hidruro multinucleares los hidrógenos pueden enlazarse de

varios modos:

1. Terminal: M–H

2. Puente: donador de 3 e-
H H H
 
M M' M M' M M'
enlace de 3c-2e-

El puente H es siempre angular (“bent”), aunque no se requiera

geométricamente como en (CO)5 Cr(µ-H)Cr(CO)5-.

Razón: el puente angular mejora el traslape M-M al acercar los dos metales
y apenas afecta el enlace con H.
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[Re4H4(CO)12] [Ru6H(CO)18]
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Traslape del orbital H 1s con (a) dos o (b) tres orbitales híbridos metálicos
apropiados para formar puentes -H y 3–H respectivamente. También es
posible encontrar ligandos hidruro intersticiales (c), formando un enlace 7c-2e.
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3. Especies dihidrógeno: No clásico (forma I, descubierto recién en 1984):

H H
M vs M
H H
I II
H-H = 0.84 Å
(0.74 Å en el H2 libre)

+ σ donación σ: debilita más no rompe enlace H – H

+
H (deslocalización 2 e- OM σ en 3 centros)

M
retrodonación : tiende a romper enlace H – H
- H (OM  antienlazante respecto al H2)
- σ*
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dz2

dxz
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La retrodonación es crítica para la estabilidad de los complejos H2 y la ruptura

del enlace H–H.

Aumenta
Centro Metálico retrodonación
M rico en electrones
pobre en electrones

Ligandos
auxiliares
controlan la
retrodonación

30% retrodonación 50% retrodonación dihidruro

inestable estable
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d  d *
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Orbitales moleculares en complejos:

antienlazante con
respecto al H2
H H
+
M +
H M
- H
enlazante respecto
a los 3 átomos OM σ OM *
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DISTANCIAS DE ENLACE H–H DE CRISTALOGRAFÍA Y RMN

verdadero complejo H2 dihidruro dihidruro

complejo H2 elongado comprimido

Labilidad (reversibilidad del enlace H2)

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Primer complejo dihidrógeno (Kubas): W(CO) 3(PPr3) 2(-H2)

dH-H = 84 pm (vs H2 libre 74 pm) ; dW-H = 175 pm ; H-H = 2690 cm-1

H-H = -4.21 (24 Hz ancho) ; H-H = -4.21 (8Hz ancho, 1:1:1 triplete, JHD = 33 Hz).
JHD = 43 Hz para HD gas.
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H H
M vs M
H H
I II

Estructura no clásica I:
Favorecida por metales con baja basicidad π (presencia de ligandos π
aceptores fuertes, carga  neta o metal en alto estado de oxidación)
Ejemplos:

IrH 5 ( P C y 3 ) 3  H   Ir ( H 2 ) 2 H 2 ( P C y 3 ) 2
M ( H 2 ) H 2 ( P R3 ) 3 ( M  F e o Ru ) vs OsH 4 ( P R 3 ) 3

Estructura clásica II:

Favorecida por metales con pronunciada basicidad π.
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Estructura clásica II:

Favorecida por metales con pronunciada basicidad π.

Nota.
Esta situación es similar a la presentada por los enlaces C-H en complejos
alquilo dado que los factores que controlan la ruptura del enlace C–H o H–H
son los mismos.
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Caracterización
1H-RMN:

Técnica muy útil para detectar hidruros puesto que la señal del H resuena a
campo muy alto característico y libre de señales de otros ligandos, rango ⊝ 0–
60 .
Dihidruros no–clásicos*: señal típica a -3  (JH–D ≃ 30 Hz en análogo HD)
* No válido para polihidruros fluxionales

Notas:
1. Las constantes de acoplamiento con el metal (si I = ½) y con cis (J = 15–30
Hz) y trans (J = 90–150 Hz) fosfanos son útiles para determinar
estereoquímica del complejo.
2. También existe acoplamiento con otros M–H no equivalentes.
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El espectro 1H-NMR de soluciones de ligandos η2-H2 normalmente dan

señales desacopladas amplias a través de un gran rango de
desplazamientos químicos (2,5 a -31 ppm) los cuales se pueden superponer
con la de los hidruros clásicos.
La RMN se puede utilizar para determinar las distancias dH-H en solución
mediante dos técnicas diferentes que implican la medición de la JHD o del
tiempo de relajación, T1.
La JHD para el isotopómero HD de un complejo H2 es el principal diagnóstico
para H2 vs la coordinación del hidruro. La señal de 1H-RMN de un complejo
HD se convierte en un triplete 1:1:1 (D tiene I = 1: (2I + 1) con un ancho de
línea mucho más estrecho y es prueba directa de la existencia de un ligando
H2, ya que los hidruros clásicos no muestran una JHD importante porque no
está presente un enlace H-D residual. El máximo valor de la JHD para el gas
HD es 43 Hz (dDH 0,74 Å), y los valores más bajos (20 a 34 Hz) representan
proporcionalmente mayor (menor) dHD. La JHD determinada en solución se
correlaciona bien con la dHH en el estado sólido.
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IR:
Las señales M–H en complejos hidruro clásicos (1500 – 2200 cm-1) son débiles
y las H–H en no-clásicos (2300 – 2700 cm-1) no siempre aparecen  método
poco confiable

Rayos X:
En general, los átomos de H son difíciles de detectar (mal difractor de rayos X).
La detección se puede mejorar a baja temperatura (disminuye moción térmica)
y a bajos ángulos.
Además, este método subestima dM-H en ≃ 10 pm (pues no difracta al H mismo
sino al enlace).

Difracción neutrónica:
Muy útil, pues el H mismo difracta eficientemente neutrones; requiere
monocristales muy grandes (1 mm3 vs 0,01 mm3).
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Reacción de Fischer-Tropsch (1937)

El “gas de síntesis” se puede utilizar para preparar hidrocarburos.

CO + H2 → CH3(CH2)nCH2OH + CH3(CH2)n-1CH=CH2 + CH3(CH2)nCH3 + H2O

 Proceso catalítico heterogéneo: Fe o Ru

 Altas presiones: 20 atm
 Altas temperaturas: 220 – 240°C

Nota.- se ha intentado realizar el proceso empleando catalizadores homogéneos sin obtener, hasta la
fecha, resultados satisfactorios pero sí han servido para conocer el mecanismo mediante el que
transcurre el proceso.
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Síntesis del etilenglicol

Los catalizadores homogéneos sí resultan interesantes para la síntesis de

etilenglicol por su alta selectividad utilizando como reactivo de partida el “gas
de síntesis”.
2C O  3 H 2 
 HOC H 2  C H 2 OH

Investigadores de la Union Carbide demostraron que este proceso podía ser

catalizado por compuestos carbonilos de rodio y también algunos derivados
de circonio. Además, permitieron seguir el mecanismo de la reacción.
.
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Desplazamiento del gas de agua

Se trata de un proceso de gran valor económico porque algunos procesos,

como la preparación de metanol o de etilenglicol, requieren mayor cantidad de
H2 que de CO de la mezcla del gas de síntesis y este procedimiento permite
adquirir una cantidad extra de H2.

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

 La reacción es lenta a temperatura ambiente pero favorable.

G°= -28,5 kJ/mol y H°= -41,2 kJ/mol .
 Industrialmente el proceso requiere de catalizadores heterogéneos como
óxidos de Mo/Co (Fe/Cr o ZnO/Cu) y condiciones severas de presión y
temperatura (>400°C y >200atm).
 Algunos derivados organometálicos de Ir y Pt son capaces de conseguir el
proceso en condiciones más suaves (25° y 1 atm).
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Ziessel reportó la reacción de desplazamiento del gas de agua utilizando un

compuesto organometálico de Ir como catalizador.
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CO + H2O → CO2 + H2

-H2 N ]+ CO Cl-
IrCp
Cl-
N Cl

N ]+* N ]2+
IrCp IrCp
N H N CO

N ]+ N ]+ H2O
-H+
h IrCp IrCp
N H N COOH
-CO2
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CO + H2O → CO2 + H2

H2 CO L
PtLn
L

Ln-1Pt-CO
Ln-1PtH2

O OH H2O
-L
-CO2 Ln-2Pt-CO
Ln-1Pt-C-OH + L H
H
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Síntesis de napoxeno
La última etapa de la síntesis de naproxeno, desarrollada por Monsanto, es
una hidrogenación asimétrica en presencia de un ligando auxiliar quiral, el
ligando (-)-BINAP en un complejo de Ru(II), que cataliza la formación del
enantiómero S con un rendimiento del 96-98% de ee.

Cat: [Ru(AcO)2{(-)-BINAP}]
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Síntesis de (–) – mentol

El (-)-mentol es un importante ingrediente de fragancias que se emplean en la
cocina. Puede obtenerse de productos naturales pero la industria perfumera
japonesa Takasago desarrolló un método de síntesis con una etapa esencial
que consistía en la isomerización estereoselectiva de la E-vinilamina en
enamina. Esta etapa está catalizada por un complejo de rodio que posee (-)-
BINAP como ligando auxiliar.

Cat: [Rh{(-)-BINAP}]+[disolvente]2