ORGANOMETÁLICA

UNFV - FCCNM Prof. Nora Alvino D.

 REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO

A. Reacciones del centro metálico

 Sustitución

 Reducción a aniones carbonilo

 Oxidación por halógenos

 Desprotonación de complejos hidruro mixtos

B. Reacciones del CO coordinado

 Ataque nucleofílico

 Ataque electrofílico

 Inserción migratoria de CO
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Sustitución
Las reacciones de sustitución en complejos carbonilo son una ruta de
síntesis conveniente para complejos organometálicos conteniendo
una variedad de otros ligandos.
En general:

El tipo de mecanismo de una reacción de sustitución casi siempre

dependerá de si el complejo de partida es coordinativamente saturado
o no.

 Complejo saturado: Ruta Disociativa

 Complejo insaturado: Ruta Asociativa (usualmente)

Ruta Disociativa (en algunos casos)
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Adición de un ligando (asociación):

Disociación de un ligando:
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Mecanismo de Intercambio

Intercambio Intercambio
Disociativo Asociativo

MECANISMO DISOCIATIVO MECANISMO ASOCIATIVO

Reacción SN1 M-L más largo ET M-L’ más largo Reacción SN2

Metal coordinativamente Enlace Parcial

insaturado Estado de Transición

18 e- (más común) Tipo de complejo 16 e- o 17 e-

Orden 0 en Y; 1er orden en general Ley de velocidad 1er Orden en Y; 2do orden en general
pequeño valor positivo S# Parámetros de activación gran valor negativo S#
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Influencia electrónica
Numerosos estudios de las reacciones de sustitución de grupos CO
en carbonilos simples han hecho evidente la existencia de ciertas
tendencias generales en tipos de mecanismos y velocidades de
reacción relacionadas con la estructura electrónica del sustrato.

Complejo saturado Complejo insaturado Complejo saturado

18 e- 16 e- 18 e-
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Sustitución
1. Los carbonilos de 18 electrones reaccionan por un modo de activación
disociativo (d).
El camino disociativo vía un intermediario de aproximadamente 16 e- es
preferido sobre el asociativo que requeriría la formación de un
intermediario o estado de transición de aprox. 20 e- más inestable.
La ΔS positiva (10-15 u.e.) comúnmente observada es consistente con
una activación d.

El sustrato tiene considerable influencia sobre la velocidad de sustitución.

El orden de velocidad de reacción usual es:

d 8 ,B P T  d 1 0 ,T d  d 6 ,O h

3 ra s e r ie  2 da
s e r ie  1 era s e r ie
 SUSTITUCIÓN

En sustituciones de CO por fosfanos, se ha encontrado que puede operar

tanto el mecanismo estequiométrico D como Id. Así:

 C r  C O  5 S o l *  P M e3
 Sol
C r C O 5  P M e 3 
- CO Mecanismo D: ley de velocidad de 1er orden a altas [PMe3]
+ Sol

C r  C O 6

+ PMe3 C r  C O  6  P M e 3   O C  C r  C O  5  P M e 3      C r  C O  5 P M e 3
 CO

Complejo de esfera externa

Mecanismo Id: ley de velocidad de 2do orden, incluso a altas [PMe 3]

* Detectado por espectroscopía IR en solventes polares (THF, CH3CN, etc.)

 SUSTITUCIÓN

En el caso de sustratos más inertes como el Cr(CO)6 y sus análogos en el

grupo 6, la disociación del CO tiene que ser promovida térmica o
fotoquímicamente.

Ejemplos:

Térmica: C r ( C O ) 6  C H 3 C N  CH 3 
CN
 C r ( C O )5 ( C H 3 C N )  C O
reflujo
Producto estable

C r(C O ) 6  MeCN  C r(C O ) 3 (N C M e) 3

reflujo

Mo(CO) 6  n-octano, 160oC

 SUSTITUCIÓN

Fotoquímica*:

C r ( C O ) 6  C O ,hT 
HF
 C r ( C O ) 5 ( T H F )  L

- THF
 C r ( C O )5 L
Intermediario
lábil

h L
W (C O ) 6  T
HF
 W (C O ) 5 (T H F )    W (C O ) 5 L

F e(C O ) 5 h v 
cicloocteno
 F e(C O ) 4 h v 
cicloocteno
 
2
F e(C O ) 3

  
Co 2(CO)8 
hv
2 Co(CO)4 
L
Co(CO)4  Co ( L )( CO ) 3
18 e- 17 e-

Co 2(CO)7 L
18 e-
REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO

Sustitución
energía

agua agua

N2 N2 + CO

Solución de
ligando + carbonilo

Lámpara UV vapor
de mercurio

Equipo para sustitución

fotoquímica en carbonilos
 SUSTITUCIÓN

Excepciones

Las especies de 18 e- que contienen ligandos capaces de rearreglos que

involucran cambios en el Nº de es- donados al metal (NO, Cp, CH3CO2-, alil,
etc.) pueden reaccionar por un modo de activación a.

Ejemplos:

C O  4 M n  N   L  C O  4 M n  N  O  rá p ido  L  C O  3  N  O
 L
 O  lento
-CO

lineal, 18e- angular, 18e- lineal, 18e-

Nota: ley de velocidad de 2do orden, dependiente de L, y ΔS negativo

Ir  P M e 3 2 Ir  P M e 3 2  P φ 3  I r  P M e 3  P φ 3 

 P φ3  P M e3

5 3 5
 SUSTITUCIÓN

Efecto del Indenilo

 SUSTITUCIÓN

Ciclopentadienilo

Pentadienilo
 SUSTITUCIÓN

Alilo

usualmente no observada estable y aislable

experimentalmente
 SUSTITUCIÓN

2. Las reacciones de sustitución en complejos de 16 electrones son muy

sensibles a la naturaleza y concentración del ligando entrante ⇒ modo de
activación a

Ejemplo: I r C l  C O  P P h 3  2  PE t 3  I r C l  P E t 3  P P h 3  2

Razón: intermediario de 18 e- más estable que el de 14.

Evidencia Experimental : ley de velocidad de 2do orden y ΔS negativo.

Complejo insaturado Complejo saturado Complejo insaturado

16 e- 18 e- 16 e-

Complejo insaturado
16 e-
 SUSTITUCIÓN

Excepciones

Complejos con 16 e- pueden seguir un modo de activación disociativo debido a

la presencia de ligandos estericamente voluminosos que bloquean el sitio de
coordinación o, a complejos CP de la tercera serie, donde hay fuertes factores
electrónicos que limitan la coordinación de un ligando adicional al sitio axial
vacante.

Complejo insaturado Complejo insaturado Complejo insaturado

16 e- 14 e- 16 e-
 SUSTITUCIÓN

Ejemplos:
HRhCl(PMe3)2

HRhCl[P(t-Bu)3]2

Rh = magenta ; Cl = verde ; P = amarillo mostaza ; C = plomo ; H= celeste

 SUSTITUCIÓN

El orbital axial dz2 del Pt, orbital lleno y espacialmente extendido, bloquea la
coordinación del ligando entrante via el orbital vacante pz (bloqueo electrónico).
 SUSTITUCIÓN

Influencia estérica

Al igual que en complejos clásicos, se espera que un

congestionamiento estérico acelere procesos disociativos y que más
bien retarde los asociativos.
Ángulos cónicos θ y constantes de disociación Kd para
Ni(PR3)4 (en benceno a 25° C)

L θI° Kd / ((mol.L-1)
P(CH3)3 118 < 10-9
P(C2H5)3 137 1,2 x 10-5
P(CH3)Ph2 136 5,0 x 10-2
PPh3 145 grande
P(t-Bu)3 182 grande
 SUSTITUCIÓN

Influencia del solvente

Algunos solventes coordinantes comunes

 SUSTITUCIÓN

Efecto trans

Efecto trans del aceptor 

 SUSTITUCIÓN

Efecto trans del aceptor 

más próximos en energía,

interacción por retrodonación-
más fuerte
 SUSTITUCIÓN

Pregunta: Cuando se reemplaza cada ligando CO por un PMe3, la próxima

sustitución del CO es progresivamente más y más difícil que la anterior
requiriendo de temperaturas más altas y tiempos de reacción más largos. Una
vez que se forma el Cr(CO)3(PMe3)3, es extremadamente difícil sustituir otro
ligando carbonilo. ¿Por qué?
 SUSTITUCIÓN

3. Las especies de 19 y 17 electrones suelen ser mas lábiles hacia reacciones

de sustitución.

V C O 6   V C O 5  P P h 3 

Ejemplo: P P h 3 rápido

25

17e-

V C O 6 L  L  V ( C O ) 6  r   L  V C O 5
á p id o

lento
17e- 19e- Producto de17e-

V  C O  6  fusión

 
P P h3 ¡ no reacciona !
18e-
 SUSTITUCIÓN

Aplicación:
Reacciones de sustitución pueden ser catalizadas por procesos redox que
crean aniones o cationes radicales de 19 o 17 electrones.

Mecanismo:
 especies de 17e- : modo a y menos frecuente d
 especies de 19e- : modo d
Ejemplos:

Reducción: promovida por un iniciador, por ejemplo una catálisis

electroquímica.

F e C O 5     F e C O
e
 5  .  C O   F e  C O  4  .   L   F e  C O  4 L .
19e- 17e- 19e-

 Fe  CO 5  F e  C O  5 .  F e C O 4 L
continúa reacción en cadena

.
 REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO

Sustitución

Reactante
M(CO)5 e- iniciador
(18 e)

[M(CO)6] -
.

[M(CO)5L] Diagrama esquemático de una

(18 e) sustitución de CO catalizada por
Producto reducción

Reactante
 SUSTITUCIÓN

Oxidación: Promovida por un iniciador radical Q o por oxidación por aire.

La catálisis por transferencia electrónica puede ser inducida por cantidades

catalíticas de agente oxidante, como AgBF4, o electroquímicamente.

C O n M X Q  C O n M .
L  C O n L M .
 
CO
 C O n  1 L M .

18e- 17e- 19e- 17e-

 C O n MX  C O n  1 L M X  C O n M .

producto, 18e-
continúa reacción en cadena
REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO

Diagrama esquemático de una sustitución de CO catalizada por oxidación

REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Carbonilos Metálicos aniónicos

Mayoría de carbonilos metálicos pueden ser reducidos a complejos
aniónicos.
 Desproporcionación: en presencia de un ligando muy básico

3Co 2 CO 8  12py  2 Co  py 6  Co CO 4 2  8CO

2 

3Mn2 CO10  2 Mn py 6  MnCO5 2  10CO

py 2 
120° C

 Ataque nucleofílico:
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Carbonilos Metálicos aniónicos

 Reducción:

F e C O 5  Na ,THF  F e  C O  42   C O

C O 5 M n  M n C O  5  2 N a  THF   2 N a  M n C O  5 
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Carbonilos Metálicos aniónicos

 Reducción:
 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Carbonilos Metálicos aniónicos en síntesis orgánica

 REACCIONES DEL CENTRO METÁLICO

Oxidación de carbonilos por halógenos

Los carbonilos metálicos son susceptibles a oxidación por aire a

temperaturas superiores a la ambiente.
La oxidación no controlada carece de interés pues produce el óxido
metálico y CO o CO2, pero aquella controlada tiene útiles aplicaciones
en síntesis.
Ejemplo:

O C 5 M n  M n C O 5  B r 2  2 M n B r C O 5
 REACCIONES DE PROTONACIÓN

Muchos compuestos organométalicos son susceptibles a protonación

en el centro metálico, siendo esta una reacción común en complejos
carbonilos, especialmente si son aniónicos o contienen enlaces M-M.
M n ( C O ) 5 ( a c )  H  ( a c )   H M n ( C O ) 5 ( S )

La basicidad de los aniones carbonilo varía en un amplio rango.

En general, se observa que:
1. mayor carga negativa del anión mayor basicidad de Brnsted
2. metales más pesados en un grupo mejores bases de Brnsted

Basicidad relativa de carbonilos aniónicos

 REACCIONES DE COMPLEJOS CARBONILO
Proton ación
Tabla . Constantes de acidez de hidruros metálicos d en acetonitrilo a 25° C

Hidruro pKa (MH)

HCo(CO)4 8,30
HCo(CO)3P(Oph)3 11,3
H2Fe(CO)4 11,4
CpCr(CO)3H 13,3
CpMo(CO)3H 13,9
HMn(CO)5 15,1
HCo(CO)3PPh3 15,4
CpW(CO)3H 16,1
CpMo(CO)3H 17,1
H2Ru(CO)4 18,7
CpFe(CO)2H 19,4
CpRu(CO)2H 20,2
H2Os(CO)4 20,8
HRe(CO)5 21,1
Cp Fe(CO)2H 26,3
CpW(CO)2(PMe3)H 26,6
 REACCIONES DE PROTONACIÓN

 Carbonilos neutros: requieren condiciones más enérgicas, como

tratamiento con ácido concentrado libre de aire.

Fe ( CO ) 3 ( PPh3 ) 2  H 2 SO 4  [ HFe ( CO ) 3 ( PPh3 ) 2 ]  [ HSO 4 ] 

 Complejos enlaces M-M: se protonan con más facilidad.

+
H

H+
M-M M M
Enlace de 2c-2e- Enlace de 3c-2e-
 REACCIONES DE PROTONACIÓN

Aplicaciones en síntesis

La basicidad metálica de los carbonilos resulta muy útil en síntesis de

una variedad de complejos:

M n ( C O ) 5  C H 3 I   ( C H 3 ) M n ( C O ) 5  I 

C o ( C O ) 4  C H 3  C ( O )  I   C o ( C O ) 4 ( C O C H 3 )  I 

M n ( C O ) 5  R e B r ( C O ) 5   ( O C ) 5 M n  R e ( C O ) 5  B r 