EL ENLACE MÚLTIPLE EN UN GRUPO CARBONO-

HETEROÁTOMO.- EL GRUPO CARBONILO DE LOS ALDEHIDOS Y

CETONAS

El enlace múltiple carbono-heteroátomo se refiere a las uniones

del átomo de carbono con átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre
y selenio.

.. .. .. ..
C O. . C N. . C N C S. .

Este tipo de enlace es muy polarizado por los efectos R a I

Estos grupos insaturados son fuertemente polares, con el
átomo de carbono soportando la carga positiva, por el efecto
inductivo y el efecto resonante. Esta propiedad permite el
ataque de reactivos nucleofílicos y reactivos electrofílicos, y
constituye la base de las reacciones de adición a los grupos
carbonilos de los aldehídos y cetonas.
 COMPUESTOS CARBONÍLICOS
(ALDEHIDOS Y CETONAS)
 
En principio, debemos definir que los compuestos
carbonílicos son aquellos compuestos orgánicos que en
su estructura tienen un grupo funcional que lleva el
nombre de carbonilo.
Sin embargo, para nuestros fines, solamente
revisaremos el caso de los aldehídos y cetonas.
Tabla 1 Estructura general de los compuestos carbonílicos

COMPUESTO NOMBRE COMPUESTO NOMBRE

O O
R C H Aldehído R C OH Ácido carboxílico
O O
Ar C H Ar C OH

O
O
R C R
O Cetona R C X Haluro de acilo
O
R C Ar
O Ar C X

Ar C Ar

R C O R Ester
O

Ar C OR
COMPUESTO NOMBRE

O O
Anhidrido de ácido

R C C R
O

Amida
O

R C NH

O
Lactona

O
Lactama
NH

Ácido hidroxámico
O

R C NH OH
PREGUNTA ¿EN QUÉ SE BASA LA DIFERENCIA ENTRE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS
CON EL RESTO DE COMPUESTOS CITADOS DESDE EL PUNTO DE VISTA DEL
MECANISMO DE REACCIÓN?

El estudio de los aldehídos y cetonas es aplicable a la química de los

carbohidratos y otros compuestos orgánicos que contienen el grupo
carbonilo aldehídico y cetónico.

O
CH2OH
C H CH 2OH CH 2OH
OH O
OH O O
HO HO
OH C H OH
OH HO HO OH
OH
OH OH OH OH

CH2OH CH2OH

D - G lu c o s a D - G lu c o s a   D G lu c o p ir a n o s a D -F ru c to s a
 EL GRUPO CARBONILO Y EL HIDRÓGENO α

 El carbonilo es un grupo funcional muy polarizado gracias al efecto

inductivo como a la resonancia del enlace π.

EI Es planar
H .. - R .. -
+
C O C O: El átomo de carbono tiene hibridación
.. ..
sp2
H R
Tiene 3 enlaces ϴ

π Tiene un enlace π
El oxígeno tiene 4 electrones libres sin
compartir
 
C O

Figura 1 El grupo carbonilo y sus propiedades electrónicas.

FUNDAMENTO DE LA REACTIVIDAD DE LOS ALDEHÍDOS Y
CETONAS
La diferencia de las reacciones de los alquenos se debe que en este
caso, el enlace π no es polar, la deslocalización electrónica depende
de los sustituyentes de los átomos carbono del doble enlace.

H H
x

H H CH 3

I
CH 3
.. CH 3
R e a c t iv o s e le c t r o f í lic o s ( H + )
C O. . .. -
C A R B O N IO
+ C O. .

. .
H
R H

R e a c t iv o s n u c le o f í lic o s ( a g u a , a m o n ia c o , a lc o h o l, e t c . )
 Electrofílicos
Nucleofílicos
.. +
R OH H (Ácido prótonico)
..
H ..
.. C O
R NH 2 ..
.. R Cl
H2O
.. Fe
-
Cl Ácido de Lewis
Cl

Figura 3 En la figura se observa como los reactivos

nucleofílicos atacan al átomo de carbono del grupo
carbonilo. El oxígeno reacciona con los reactivos
electrofílicos.
 B .. B
+ r á p id o ..
E ta p a 1 C O. . + H + C O. . H
A A -
Y = r e a c tiv o n u c le o f ílic o
+
B B H = r e a c tiv o e le c tr o f ílic o
.. ..
E ta p a 2 + C O. . H + Y - le n to C O. . H
A A
Y
A su vez las reacciones de adición nucleofílica empiezan con el ataque del
reactivo nucleofílico sobre el ion carbonio, y posterior estabilización por la
protonización del átomo de oxígeno.

A A -
.. - ..
C O. . + Y C O. . :
B B Y

-
..
A O. . : + A O H
C H
C
B Y B Y

El grupo carbonilo deslocaliza sus electrones en forma espontánea, pero se

“acelera” protonizando el átomo de oxígeno, o tratando con un ácido de Lewis.
PREGUNTA PONGA UN EJEMPLO DE ÁCIDO DE LEWIS Y DIGA CÓMO ACTÚA EN EL ACELERAMIENTO DE
LA POLARIZACIÓN; QUE ES UNA CATALISIS

El carbono α

Otro centro de reactividad se ubica en átomo de carbono α,

comprometiendo al Hα

El carbono α, por efecto atractor de electrones del átomo de

oxígeno del carbonilo, se empobrece electrónicamente debilitando
el enlace con el Hα, convirtiéndolo en un átomo de hidrógeno ácido.

En estas condiciones el Ha se tautomeriza o es extraído por una

base, dejando al átomo de carbono en la forma de un carbonión
 -. .
H 1 H .. H
C O O..

..
C O

..
+ C
H 2  H
H 3 H H
 H H H
H H H
H H H
H
H H
H

.. -
H O. .

..
+
C
C
-
B
H H

C H
H
R
PREGUNTA ¿QUÉ OCURRE CON EL ÁTOMO DE CARBONO β?

En consecuencia, el hidrógeno α suele extraerse mediante una base para dar

inicio a un grupo de reacciones, por ejemplo la condensación aldólica.
La acidez que se debe al Hα de los aldehídos y cetonas se ilustra con la
siguiente relación

TIPO DE COMPUESTO FÓRMULA pka

  O O
1,3-Dicetona CH 3 C CH 2 C CH 3
9

Acetaldehido 19
CH3 CHO

Acetona O 25
H3C C CH 3
1,3-Cetoéster 11
O O
H3C C CH2 C O CH2CH3
EQUILIBRIO CETO-ENOL

Si partimos de la premisa de que el Hα de un aldehído o de una

cetona tiene carácter ácido, entonces se equilibra rápidamente
con su tautómero, el enol. Dicho en otras palabras el enol se
forma por el tautomerismo del hidrógeno α.

La acidez del hidrógeno α, y por consiguiente la formación del

enol, se ve favorecido por la presencia de metilenos activos

Pregunta: Qué es un tautómero

 H O

C C H pKa = 19
H 
H

O O

H 3C C CH 2 C CH 3
pKa 9
  

M e tile n o
a c tiv o

..
:O : :O H
H H
C C H C C
H  H H
H
Enol
C e to

Pregunta: Qué es un metileno activo, ponga 3 ejemplos

No cabe duda, con excepción del ácido acético cuyo pk es 4.75, la acidez de
los restantes compuestos carbonílicos se atribuye a la presencia del
hidrógeno α, que experimenta una tautomerización hacia la formación del
correspondiente enol.

H O H H OH
H
H C C C H H C C C
H
H H H

Ceto enol

Figura 6 Equilibrio ceto-enol de la acetona.

Como consecuencia de lo expuesto se ha encontrado los porcentajes
del equilibro ceto-enol
 El enolato se representa de la siguiente manera

. .-.
O : . :O :
H - O
B ase .. ..
CH3 C C H 3C C C o H 3C C C
H H H
H H H

EN O LATO ENOLATO
+ B ase H
Tabla 2 Acidez de aldehídos y cetonas comparado con los ácidos.

COMPUESTO pKa

O 17
H3C C
H

O 19
H3C C CH3

O O 9

H3C C C CH3

CH2

O 4.75
H3C C OH
A continuación mostramos algunos resultados acerca del equilibrio ceto-
enol; usted los puede analizar y comparar con la base teórica.

ALDEHIDO O CETONA PORCENTAJE DE ENOL

:
O

:
H H
C C C
0,00025
H   H
 
H H
H 80
H 3C C C C CH 3

O H O

99
H

C C C CH 3

O H O
0,0056

H 3C C C CH 3
 
O O
 ALDEHIDO O CETONA PORCENTAJE DE ENOL

99
O
 
O
40
O

O 0.0001

2x10-5
O

CH 3 C H

Varias reacciones bioquímicas experimentan enolización, sobre todo a nivel de los

ciclos de los carbohidratos.
NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Para nombrar los aldehídos, la IUPAC indica encontrar la cadena carbonada

más larga que contenga al grupo carbonilo, se reemplaza la terminación –O-
por el sufijo al.

FÓRMULA DICANO NOMBRE IUPAC NOMBRE COMÚN

CH4 Metano Metanal Formaldehído
CH3CHO Etano Etanal Acetaldehído
CH3CH2CHO Propano Propanal Propanaldehido
CH3CH2CH2CHO Butano Butanal butanaldehído
2-Metilpentanual
O
CH 3CH 2CH 2CH 2 C
H
CH 3

4-Hexenal
CH 3CH = CH CH 2 CH 2 C H

O
En el caso de las cetonas, al igual que los aldehídos, el
grupo carbonilo es el principal grupo funcional.

El nombre del compuesto se obtiene añadiendo el sufijo

ona. Cuando el grupo carbonilo se encuentra cómo grupo
sustituyente.
 FÓRMULA NOMBRE
O Butanona
CH3 C CH 2CH 3

O Propanona

CH3 C CH3
2-Hexanona

CH3 C CH 2CH2CH 2CH 3

O 2-Oxopentanal
O
CH 3CH 2CH 2HC C H
O
Muscona

Un producto natural con un persistente aroma

Se usa para industria de perfumes
3-metilciclopentadecanona

CH3
CH3 CH3
Ionona

También es un producto natural usado en la

O industria cosmética.
CH3
4-(2, 6, 6-Trimotil-2-ciclohexan-1-il-)-3-
buten-2-ona
CH3
 H3C CH3

Alcanfor, antiinfectivo tópico

1, 7, 7-Trimetilbiciclo (2.2.1)-heptan-2-ona

H3C
O

Pregunta: Cuál es el fundamento de la nomenclatura de sistemas bicíclicos.

Las cetonas y aldehídos son compuestos carbonílicos
que tienen en su estructura química un grupo
carbonilo. Este grupo funcional es responsable de la
reactividad de los aldehídos y cetonas; la presencia
de un hidrógeno α, constituye el segundo factor de
las reacciones químicas.
 C
H O

H3C C C H O

H
C
ALDEHÍDO
CETONA

Un grupo aldehído, 2 hidrógenos α Un grupo cetona 4 hidrógenos

y un C α α/2 C α

Figura 1 Aldehídos y cetonas con C α e Hα

La presencia de un átomo de carbono α con respecto
al grupo carbonilo es un centro de la reactividad de los
aldehídos y cetonas. Cuando una base se añade a un
aldehído o cetona extrae un hidrógeno α, el ion
carbanion formado se comporta como cualquier
reactivo nucleofílico. En realidad la polarización del
grupo carbonilo induce a un empobrecimiento
electrónico en el átomo de carbono α.
 H H H .. -
.. + .. - +
C O

..
C O C O .. + H

..
.. ..
+
H3C  - C  C
H H
H
H
H

Figura 3 El oxígeno del grupo carbonilo tiende a enriquecerse

electrónicamente ocasionando la disminución electrónica en el Cα.
Esto produce que el Hα tenga carácter ácido.
FUNDAMENTO DE LA REACTIVIDAD DE LOS
ALDEHIDOS Y CETONAS
 
La figura 1 y 2 constituyen la base de la reactividad de
los aldehídos y cetonas; si consideramos que existen
dos grupos de reactivos denominados nucleofílicos y
electrofílicos el grupo carbonilo soporta un ataque
nucleofílico sobre el átomo de carbono del carbonilo, y
una interacción de un electrofílico con el átomo de
oxígeno. (Fig. 4)
 H3C O
H3C H O ..
.. C
-
C + BH
C C B
H H
H
H
CH3

C
CH3
O

Figura 5 La base (hidróxido de sodio por ejemplo) extrae el átomo

hidrógeno α dando lugar a un carbanion el cual se comporta con un
reactivo nucleofílico, por lo tanto, ataca al grupo carbonilo de otro aldehído
o cetona iniciando una variedad de reacciones.
Experimentalmente se ha demostrado que la adición de un ácido
protónico o un ácido de Lewis mejora (“acelera”) la polarización del
grupo carbonilo, es decir, cataliza la reacción

R .. R
+ .. -
C O C O Lentamente

..
.. ..
R R

+ R
R .. H +
C OH
C O Fuerte polarización
..
R
R

Figura 6 Catálisis ácida de una reacción de los aldehídos y cetonas.

Tabla 2 Acidez de aldehídos y cetonas comparado con los ácidos.

COMPUESTO pKa

O 17
H3C C
H

O
19
H3C C CH3

O O 9
H3C C C CH3

CH2

O
4.75
H3C C OH
No cabe duda, con excepción del ácido acético cuyo pk es 4.75, la acidez de
los restantes compuestos carbonílicos se atribuye a la presencia del
hidrógeno α, que experimenta una tautomerización hacia la formación del
correspondiente enol.

H O H H OH
H
H C C C H H C C C
H
H H H

Ceto enol

Figura 7 Equilibrio ceto-enol de la acetona.

Como consecuencia de lo expuesto se ha encontrado los porcentajes
del equilibro ceto-enol
Tabla 3 Porcentaje de algunos equilibrios ceto-enol.
FORMA CETO FORMA ENOL
O OH

H3C C CH3 H3C C CH2

1.5 X 10-4

O O OH

H3C C CH C CH3
H3C C CH2 CH3

76 - 80
O O
?
H3C C CH2 C OCH 2 CH3
7.0

O OH
O O
H3C CH2 C CH C CH2 CH3
H3C CH2 C CH2 C CH2 CH3
%=?
O OH

99 % Menos del 1 %
EJEMPLOS DE APLICACIÓN

La guanina y la timina, bases pirimidínicas coexisten en

sus tautómeros ceto-enol, su estudio sirve para
comprender la estereoquímica de los ácidos nucleicos.
En el metabolismo de los carbohidratos existen
intermedios enoles que permite comprender los ciclos
correspondientes del metabolismo.

En el campo de los fármacos que por acceso de dosis se

vuelve tóxico, el ácido barbitúrico tiene pka atribuido a la
presencia del hidrogeno α. En el carbono α los hidrógenos
son sustituidos por diferentes radicales; por ejemplo el
barbital es un sedativo e hipnótico.
 H O H

O N N
O H3C H2 C
O
N CH2 N
H H3C
O H
O

ÁCIDO BARBITÚRICO BARBITAL

(SEDATIVO)

Figura 8 Molécula de ácido barbitúrico y su derivado, en el primer caso se

observa el metileno activo
REACCIONES DE ADICIÓN A LOS ENLACES
INSATURADOS CARBONO-OXÍGENO DE LOS
ALDEHIDOS Y CETONAS

Existe diferencias marcadas entre los enlaces

insaturados CARBONO-CARBONO y el enlace del grupo
carbonilo; éste es sumamente polarizado, por el efecto
inductivo y el efecto resonante, mientras que en los

enlaces π
Carbono-Carbono de los alquenos, depende del tipo de
los átomos de carbono comprendidos.
 R CH3 CH CH 2
..
C O
.. C C
EI CH3
CH3 CH C
CH3
GRUPO CARBONILO ENLACE π DE UN ALQUENO

Figura 9 Comparación del desplazamiento electrónico, y por consiguiente, la

polarización, entre el enlace alquénico y el carbonilo.
Sobre la base de lo señalado, los aldehídos y cetonas dan
reacciones de adición con predominio de las reacciones de
adición nucleofílica; es decir, el grupo carbonilo soporta un
ataque nucleofílico en el carbonio y una interacción con los
reactivos electrofílicos con el átomo de oxígeno.

En este contexto se ha probado que los agentes

nucleofílicos que reaccionan figuran en la tabla 4
 ..
O O:

C H CH
+
H
BENZALDEHÍDO
ION CARBONIO

..

:
O: - OH
..

..
HCN C
CH
CN ADUCTO
+ H
H ÁCIDO CIANHÍDRICO

CIANHIDRINA
Producto de adición

Figura 10 Ejemplo de una reacción de adición al enlace carbonílico

Pregunta ¿Qué es una Cianhidrina, para qué sirve?
Tabla 4.- REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

Nucleofílico Aducto
Agua Hidrato o gemdiol
ADICIÓN Hemiacetales, hemicetales, acetales y
Alcohol
cetales
Ácido cianhídrico Cianhidrina
Transferencias de hidruro Alcohol

Amoniaco Imina
ADICIÓN-DEHIDRATACIÓN

Amina Base de Schiff

Fenilhidrazona, osazona con las aldosas y

Fenilhidrazina
cetosas
Semicarbacida Semicarbazona
Hidrazina Azina e hidrazona
Hidroxilamina Oxima
 Condensación aldólica Aldol
Condensación benzoínica Benzoina
Reacción Knoevenagel/Doebner Utiliza dicetonas con metileno activo

ADICIÓN VIA-CARBANION
Reacción de Perkin Ácido insaturado
Condensación de Claisen/Schmidt  Derivados de aldol

Condensación de Michael
Cannizzaro Alcohol y ácido
REACCIONES ESPECIALES

Aldehido ácido carboxílio (O)

Oxidación y reducción
Alcohol primario (R)

Reacción el reactivo de Grignard Alcoholes

 
 Las reacciones son catalizadas mediante ácidos protónicos y ácidos de
Lewis, para contribuir a la polarización del enlace carbonílico y favorecer el
ataque nucleofílico.

.. ..
O.. OH
..
H+
CH3 C H3C C
+
H H

Cl Cl
.. ..
O.. O.. Fe Cl
Fe Cl
CH3 C CH3 C Cl
+
H Cl H

Figura 11 Efecto de los ácidos protónicos y de Lewis para la catálisis de las

reacciones de aldehídos y cetonas.

Pregunta. ¿A qué se llama ácido de Lewis?

REACCIÓN CON EL AGUA Y LOS ALCOHOLES

El agua y los alcoholes, especialmente primarios, dan

reacciones de adición con los aldlehidos y cetonas.
Los hidratos formados generalmente con inestables;
algunos aductos se estabilizan por la presencia de
grupos atractores de electrones o por formación de
enlaces puente de hidrógeno.
 H ..
.. -
.. O

..
OH

..
O
..
O.. .. H
CH3 C H H3C C H
CH3 C ..O ..
H H + H OH
..

Cl
Hidrato
OH
Cl .. inestable
O.. Cl C C
H 2O H
Cl C C
OH
H Cl
Cl
estable
cloral
O O

H 2O OH
O
OH

O O

H
.. .. - Ninhidrina (Reactivo para aminoácidos)
O.. H O..
..
+
C + C
+ ..
H H2O..

Figura 12. Reacción de adición de agua

Factores de estabilización de los hidratos. Además catálisis ácida para la adición de agua
Los alcoholes reaccionan con los aldehídos y cetonas, producen aductos
denominados hemiacetales y hemicetales, además acetales y cetales.

CH2OH
+ ..
.. H OH
..
O
.. +
CH2OH
+
CH2OH O
.. CH2
H

Ciclohexanona Hemicetal
H

.. + OH O
+
CH2OH + H
O
.. + H + H

OCH2 OCH2

CH2OH CH 2OH CH2OH

Hemicetal
+ O

OCH2
O

CH2OH

Cetal cíclico

Figura 13 Formación de un hemicetal cíclico y de un cetal. El cetal es más estable. Esta reacción
sirve para proteger los oxidrilos de los carbohidratos, y proceder con otras reacciones.
HIDROGENACIÓN

Las grasas vegetales están constituidas por triglicéridos, con

un alto porcentaje de ácidos insaturados, esto le otorga un
punto de fusión bajo, mientras que las grasas saturadas
tienen textura sólida.

La margarina es un tipo de mantequilla artificial, se obtiene

por hidrogenación catalítica, su uso ha decaído por
constituir un producto potencialmente tóxico.
H3C CH3 H3C H H
CH3 H H
C C + H 2 + Pd C C
H3C CH3 H3C CH3
Hidrogenación

10 9

H3C
C OH
O
Acido esteorico
(sólido)
H3C C OH

O
Acido Z-oleico
(Líquido)

Figura 14 Hidrogenación de ácidos grasos insaturados, también aplicables

para la adición de hidrógenos (reducción) de aldehídos y cetonas
REACCIONES DE ADICIÓN SEGUIDA DE DESHIDRATACIÓN.
En la química orgánica el amoniaco tiene los siguientes derivados:
NO2
..
R NH2 .. ..
NH NH2 NH NH2
.. H2N
Ar NH2
2, 4-DINITRO-FENILHIDRAZINA
AMINA PRIMARIA FENILHIDRAZINA
O
.. .. .. .. .. ..
H2N NH2 NH2 OH
.. H2N C NH NH2

HIDRAZINA HIDROXILAMINA SEMICARBACIDA

N

..
C NH NH2
O

ISONIACIDA

Figura 15 Derivados del amoniaco que producen reacciones de adición y

deshidratación, con los aldehídos y cetonas.
Las bases de Schiff son importantes porque intervienen en el
fenómeno de la visión; en efecto, en el órgano de la visión, la química
de la visión se explica de la siguiente manera.

El β-caroteno que proviene de la dieta, es convertido en vitamina A

por acción de una enzima a nivel del hígado; la vitamina se oxida a
11-cis retinal un aldehído que solamente es útil cuando conserva su
estereoquímica.

En la retina la proteína opsina con el aldehído forma la base de Schiff

denominada rodopsina que es responsable de la visión.
 -caroteno

CH 2OH

VIT. A

11
12

CHO
11-Cis-retinal

..
H2N NH2 Opsina (proteína)

Rodpsina N CH
Proteína
3

Base de Schiff
Figura 16 La rodopsina es una base de Schiff que interviene en la química de la visión.
 . .. .
H3C C O.: + H2N H3C C .:
O:
+
H H N
H
H

OH
H3C C
H
H N

?
Aducto Deshidratación

Figura 17 Mecanismo de reacción de la base de Schiff

La hidroxilamina es un reactivo que se encuentra bajo la
forma de clorhidrato, reacciona con las cetonas y
aldehídos dando los aductos denominados oximas. Las
oximas, como las bases de Schiff y todos los reactivos
que producen adición se deshidratan.
 .. ..
HO
.. NH2 Hidroxilamina

.. .. -
HO
.. NH3Cl Clohidrato de hidroxilamina

¿Comó reacciona con los aldehídos y cetonas?

O
.. + -
C H H..
O NH3Cl + AcONa
C N + H2O

H OH
Benzaldehido
Oxima E del benzaldehido

Pregunta a) Cómo ataca la hidroxilamina, siendo un reactivo ambidentado

b) Para qué sirve el AcONa2

Figura 18 Algunas reacciones de adición-deshidratación

La eritromicina es un macrólido (tipo de antibiótico) que
tiene un grupo cetona; al reaccionar con la hidroxilanina
experimenta una expansión del núcleo mediante el
reordenamiento de Beckmann y de un aducto
posiblemente con mejores propiedades antibióticas.
 O

H3C
HO OH
N CH3
OH
OH
HO O N
O O
O CH3

+ NH2OH ?
O O OCH3

CH3
OH
O

CH3

Eritromicina A

Figura 19 Estructura química de la eritromicina A. Reacciona con la

hidroxilanina, la oxima se abre según el reordenamiento molecular de
Beckmann.
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
CARBONÍLICOS MEDIANTE UN CARBANION

FORMADO EN EL CARBONO α DE LA MOLÉCULA

DE ALDEHIDO Y CETONA

La condensación aldólica es la reacción típica de este

grupo de reacciones de adición. Como puede deducirse el
carbanion suele formarse en el carbono α por extracción
del Hα mediante una base.
REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS CON INTERVENCIÓN
DEL CARBONO α.
Los compuestos carbonílicos, de acuerdo a la nomenclatura, los
átomos de carbono se denominan mediante números, o con letras
griegas

1 O 1
1 CH2OH
HO C O H 
C  2
2  2 O
2  1
3  C O HO 3 
3 
2   OH
3  OH

CH2OH
Debido a la polarización, el átomo de carbono que tiene
deficiencia electrónica, induce en el carbono vecino (Cα) la falta
de electrones.

En esta circunstancia la unión con el Hα se debilita; esto explica

por qué el átomo de hidrógeno α es ácido y puede ser sustraído
mediante una base.

H -
..
H H .. H
N a O. . H +
 H C O + H 2O + Na
 H C
H H
O H

CARBONIÓN
El carbanión formado se comporta como un agente nucleofílico, y suele iniciar
una reacción con otras moléculas de aldehídos y cetonas, entre las cuales se
señala en la siguiente relación
TIPO DE CARBANIÓN DE UN CARBANION / BASE NOMBRE DE LA REACCIÓN
COMPUESTO CARBONÍLICO
   
H H . .-
C C Con otro aldehído
C
C R C H Condensación aldólica
C H

O O NaO H O

O
O
C O -
H ..
+ H3C C CH3 H2C C CH3 CLAISEN – SCHMIDT

O
H O

C + C .-. C
CH 3
H 2C H
O H

R O
O H
C O C
R C .-.
CH 2 +
CH KNOEVENAGEL
CH 2
C O R C O
HO CH 3
 TIPO DE CARBANIÓN DE UN CARBANION BASE NOMBRE DE LA REACCIÓN
COMPUESTO CARBONÍLICO
O
HO O
C HO C DOEBNER
CH 2 -
CH
C
O HO C
HO O

O O PERKIN
R CH C
-
2
CHO
R CH C
O +
O
R H 2C C
O R H 2C C

CANNIZZARO
H
O O ..
C H
C OH
C H +

- OH
HO BENZOÍNICA

-
CN -
O O O

C H + C H C H
CN
CONDENSACIÓN ALDÓLICA
Dos aldehídos o cetonas que tienen Hα reaccionan en medio básico
de la siguiente manera
O O

H 3C C H + H 3C C H

O H H
.. . -. +
1) C C H + N a O. . H C CH + Na + H 2O
2
( C a r b o n ió n )
H H O

-
..
H O H H :O :
. -.
2) C CH 2 + C CH 3 C C C CH3 ( A d ic ió n a o tr a m o lé c u la d e
a ld e h íd o )
O H O H H

- .. H
H :O : H H O H
H :O : -
C C C CH3 H O H + C C C CH3 ( F o r m a c ió n d e l a ld o l y
.. :
3) r e c u p e r a c ió n d e la b a s e )
O H H : O H H

A ld o l

Esta reacción puede ser una condensación aldólica cruzada

El aducto, en otras reacciones relacionada, se deshidratan.
O
H O
NaOH
H C H
C C
1. H CH3 O C C
O C H H H

O OH CH3

aldol
O

C H
O + H 2O
H CH3
72 %
O
O - .. -
CH2 O
CH3
CH2
2. H3C
H3C

O CH3
O
O

OH OH
CH2

CH3
O
CH3

Figura 14.- Deshidratación de los aldoles simples (1) o cruzados e intramoleculares (2)
Los aldehídos reaccionan con el reactivo de Grignard
produciendo alcoholes

O OMgCl
éter
C + CH 3MgCl C CH3
H etílico
H
GRIGNARD
OH
H2 O
C CH3

H
REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Los aldehídos se oxidan hasta ácidos carboxílicos; los aldehídos y
las cetonas se reducen hacia alcoholes primarios y secundarios,
respectivamente.
O O

R C H R C O H

Á C ID O C A R B O X ÍL IC O

O O H
R
1 1
R C R R C R

O O H
R
R C H R C H

H
Los métodos de oxidación y reducción han evolucionado,
desde los métodos más drásticos e inespecíficos, hasta
aquellos que se caracterizan por su estéreo selectividad y
estéreo especificidad.

El desarrollo de nuevas técnicas está dirigida en el

tratamiento de moléculas de la química fina, donde se ubican
los fármacos, hormonas, vitaminas, enzimas y otras
moléculas complejas.
Evolución de los métodos de oxidación

I. Entre los agentes drásticos tenemos

K2Cr2O7+H2SO4
Agua de cloro
KMnO4 + H2SO4
CrO3 + H2SO4 (Reactivo de Jones)
RuO4
(AcO)2CO

II. Método de oxidación de Oppenauer

Utiliza un alcohóxido de aluminio en acetona.

El más común es el tert-butóxido de aluminio
III. El método que usa el dimetil sulfóxido y diciclohexil

Carbodiimida (DMSO-DCC) PFITZNER - MOFFATT

Así también DMSO – Anhidrido de ácido ALBRIGHT Y GOLDMAN
DMSO – anhidridofosfórico ONODERA-HIRANO-
KASHIMURA
IV. Reactivos con Iodo pentavalente, reactivo Dess – Martín

O
OH O
I
O
O H + H

COOH O
V. N-Bromosuccinimida en tetracloruro de carbono (NBS-
Cl4C)

VI. TEMPO – PEG (PEG poli etilen glicol)

VII. Oxidaciones enzimáticas u oxidaciones microbianas

LA REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
Para convertir cetonas en alcoholes se utiliza el hidruro de litio y
aluminio; tiene la desventaja de ser exotérmico y no se puede
utilizar el agua como solvente.

O
H O H
C + L i A lH 4 / é te r e tílic o C
El segundo reactivo es el borohidruro de sodio, es usado en
medio acuoso, además es estéreo específico.

O
O
O O
O O
O B H 4N a
O
O O H 2O
OH O
 El método de Meerwein-Ponndorf-Verley es la reacción inversa de
la oxidación de Oppenauer.

O H O H H O H O
C + C A l (O C H M e 2) C + C
1
R R 1
CH CH R R CH
3 3 H 3C 3
ESPECTROSCOPÍA DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS DE LAS REACCIONES DE CANNIZARO, Y
DE CLAISEN-SCHMIDT

1. Síntesis de Cannizzaro
2. Espectro IR de BENZALDEHÍDO
3. Espectro IR de ácido benzoico obtenido de benzoato de
sodio (Síntesis de Cannizzaro)
4. Espectro IR de alcohol bencílico obtenido en la reacción
de Cannizzaro
5. Condensación de Claisen-Schmidt.- Síntesis de benzal
acetonas
REACTANTES Y PRODUCTOS DE LA REACCIÓN DE CANNIZZARO
ESPECTRO IR DEL ÁCIDO OBTENIDO DESDE EL BENZOATO DE
SODIO EN LA REACCIÓN DE CANNIZZARO
ESPECTRO IR DEL ÁCIDO BENZOICO OBTENIDO DESDE EL
BENZOATO DE SODIO EN LA REACCIÓN DE CANNIZZARO
ESPECTRO IR DE ALCOHOL BENCÍLICO OBTENIDO COMO
PRODUCTO DE LA REACCIÓN DE CANNIZZARO
 1

Síntesis de P-anisalacetona ( 1 ) seguido de la Dibenciliden acetona (2ª y 2b), mediante

la condensación de Claisen-Schmidt; y los valores de los espectros IR, RMNH, RMN 13C y
EM.
Espectrometría de Masas
Absorciones en el Espectro IR
Grupo Absorciones cm-1
C ----- H 3000 - 2000
C ----- OH (Alcohol) 3400 - 3600
H
R – C=O (Aldehído) 1725 / 2700 – 2800 (C- H)
R – C – R (Cetona) 1700 - 1800

o
N – H (Amina) 3300 - 3200