TEMA 4.

HIDRÓGENO

1.-INTRODUCCIÓN

Boyle describió por primera vez el hidrógeno haciendo reaccionar hierro con ácido sulfúrico o clorhídrico: Fe(s)
+ 2 H+(ac) ⇄ H2(g) + Fe2+(ac).

·El hidrógeno es el elemento más abundante del del universo y el 3º en la corteza terrestre. ·Volátil. ·El H2 es un
gas incoloro e inodoro que licua a -253ºC y solidifica a -259ºC. ·Gas poco reactivo, debido principalmente a la
fuerza del enlace H-H (436kJ/mol), que es superior a la fuerza de los enlaces entre hidrógeno y la mayoría de
los elementos: tan sólo el O y el F forman enlaces más fuertes y por ello el H2 reacciona con ambos de forma
explosiva. ·A altas temperaturas el H2 puede reducir algunos óxidos al metal.

2.‐ Isótopos

Isótopos del hidrógeno  Hay tres isótopos: protio (1H), deuterio (2H, D) y tritio (3H, T).  Sus masas tienen
una variación relativa muy importante y por ello sus propiedades son muy diferentes.

 El D tiene una abundancia natural del 0.016 % y se puede obtener por electrólisis de agua normal ya que el
D2 presenta una mayor sobretensión que el H2, lo que provoca que el H2 se produzca más rápidamente,
quedando una mayor proporción de D en el H2O. El D fue descubierto por Urey. El T es radioactivo y se
desintegra por emisión de un electrón de baja energía (−), generando un núcleo de 3He.

El D y el T se usan como marcadores para seguir el mecanismo de muchas reacciones químicas donde hay
transferencia de H o de H2O, determinando la composición isotópica por RMN, IR o espectrometría de masas.

Los enlaces con los isótopos más ligeros se rompen más fácilmente, es decir, los isótopos más pesados se
encuentran más favorablemente en la especie química donde formen el enlace más fuerte.

3.‐ Obtención del hidrógeno

❶ En el laboratorio se suele preparar por reacción de Zn(s), Al(s) o Fe(s) en medio ácido: 2 H+(ac) + Zn(s) ⇄
Zn2+(ac) + H2(g)

❷ Electrolisis del agua en medio H2SO4 para hacerla conductora: 2 H2O(l) ⇄ O2(g) + 2 H2(g)

❸ El H2 también se obtiene como subproducto en la industria del cloro‐álcali: 2 NaCl(ac) + 2 H2O(l) ⇄ Cl2(g) +
H2(g) + 2 NaOH (ac)

❹ Otra reacción que produce H2 es la deshidrogenación de alcanos para producir alquenos R2HC−CHR2 ⇄
R2C=CR2 + H2(g)

❺ Reformado de vapor de hidrocarburos con catalizadores. C3H8(g) + 3 H2O(g) ⇄ 3 CO(g) + 7 H2(g).

La mezcla de CO y H2 se llama gas de síntesis (syngas). Este gasse hace reaccionar con más vapor de agua a
400 C sobre un catalizador de Co2O3 o Fe2O3: CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g) • Esta reacción se conoce
como desplazamiento del gas del agua,

❻ La gasificación de la hulla consiste en hacer reaccionar carbón con vapor de agua a altas temperaturas
(1000 C) en presencia de un catalizador de Fe o Ru: C(s) + H2O(g) ⇄ CO(g) + H2(g). Se hace reaccionar con
más vapor de agua CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g).

4.‐ Reactividad y aplicaciones

 El H2 no es muy reactivo en condiciones ambientales, pero no por causas termodinámicas, sino cinéticas (el
enlace H–H es bastante fuerte y apolar).

❶ Ruptura homolítica del enlace H–H (reacciones radicalarias):  El H2 da lugar a reacciones en cadena con
O2 y con Cl2, Br2 y I2, en las que se forman radicales. Estas reacciones son autocatalíticas.
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❷Disociación (homolítica o heterolítica) de H2 en una superficie o complejo metálico:  Las reacciones del H2
son catalizadas por metales de transición. • La ruptura homolítica del enlace H–H (H2 ⇄ 2 H∙) ocurre cuando
el metal está unido a otro metal. • La ruptura heterolítica (H2 ⇄ H+ + H−) ocurre cuando el metal está unido a
una base de Lewis.  La ruptura homolítica (por ejemplo con Pt metálico finamente dividido) se utiliza para
hidrogenar alquenos.  La ruptura heterolítica, sin embargo, favorece la hidrogenación de enlaces polares
como C=O, C=N y N=O, porque los enlaces polares son buenos aceptores de H+ y H–.

Aplicaciones del hidrógeno

❶ El principal uso del H2 es para la síntesis de NH3 por el proceso

Haber‐Bosch, que representa, por sí solo, el 2% del consumo mundial
de energía:

El NH3 es el producto de partida para la síntesis de muchos compuestos nitrogenados tales como fertilizantes
y explosivos.

❷ Otro uso del H2 es la hidrogenación de grasas insaturadas para producir grasas sólidas como mantecas y
margarinas o bien para preparar jabón.

❸ El H2 también se usa para reducir algunos óxidos de metales y obtener los metales en estado elemental (Ag,
Cu, …

❹ Otro uso es como combustible. Su reacción explosiva con el O2 fue la causa de la explosión de Chernobil y
de la central de Fukushima tras el tsunami.

❺ Producción de metanol con CO a partir de syngas.

❻ Reacciones de hidrodesalquilación o hydrocracking (por ejemplo, del tolueno o del petroleo): C6H5−CH3 +
H2 → C6H6 + CH4

❼ Hidrodesulfuración (para eliminar el azufre del gas natural o del petróleo refinado)

❽ Producción de ácido clorhídrico

5.‐ Hidruros: clasificación, estructura, enlace y reactividad

El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos para formar hidruros binarios de fórmula general
MmHn. Los compuestos binarios del H se clasifican en cuatro categorías. Los compuestos binarios del H se
clasifican en cuatro categorías:

❶ Los hidruros iónicos se forman con los metales electropositivos (bloque s) y en ellos el H se encuentra como
anión hidruro (H−). El radio del anión H− es muy variable (entre 1.26 Å y 1.54 Å porque el único protón del
núcleo retiene con dificultad los 2e−. Los hidruros del grupo 1 tienen la estructura del NaCl y los del grupo 2
(salvo el de Be) la del rutilo (como el de Mg), o del PbCl2 (como los de Ca, Sr, Ba) que es hcp distorsionada,
donde el índice de coordinación del Pb es 9.

 Los hidruros iónicos son insolubles en disolventes orgánicos y son solubles en agua y en sales iónicas
fundidas (donde generan H2 en el ánodo por electrólisis, lo que confirma la presencia de aniones H−). Los
hidruros iónicos son reductores fuertes. Los hidruros iónicos reaccionan con H2O para dar H2. Esta última
reacción se usa para secar disolventes que no contengan mucha agua (se genera H2 explosivo).

❷ Los hidruros metálicos (HM) se forman con los MT de los grupos 3‐5, muchas tierras raras y con Cr, Ni, Cu,
Zn y Pd. La mayoría de los HM tienen una composición variable y son conductores metálicos. La conductividad
depende del contenido de H−. El CdH2−x es metálico y el CeH3 es aislante (banda llena). Los HM difunden
rápidamente H2, lo que se usa para purificar el H2. La capacidad para retener H2 de los HM se usa para
almacenar H2.

❸ Los hidruros moleculares se forman con los elementos del bloque p, tales como el CH4, NH3, H2O y HF.
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❹ Los hidruros intermedios (con redes extendidas) son BeH2, AlH3, CuH y ZnH2, en los cuales el enlace es
intermedio entre covalente e iónico. Hay tres métodos para la síntesis de hidruros: 1) Los métodos directos se
usan para la síntesis comercial de algunos hidruros. Si bien en algunos casos, como en el del NH3 es
necesario el uso de P y T elevadas. 2) Protonación de una base de Brönsted: E− + H2O ⇄ EH + OH−. 3)
Sustitución doble (metátesis) de haluro o pseudohaluro con un hidruro: E’H + EX ⇄ E’X + EH.

Hay tres tipos de reacciones que pueden producir la ruptura de un enlace E−H:

1) Ruptura heterolítica por transferencia de H−: E−H ⇄ E+ + H−

Las rupturas de tipo 1 las suelen dar los hidruros del bloque s. Estos hidruros participan en distintas
reacciones: • Doble sustitución: 4 LiH + SiCl4 ⇄ 4 LiCl + SiH4 • Adición a un ácido de Lewis: LiH + B(CH3)3 ⇄ Li
[HB(CH3)3] • Reacción con un ácido de Brönsted para dar H2: NaH + CH3OH ⇄ NaOCH3 + H2

2) Ruptura homolítica: E−H ⇄ Eꞏ + Hꞏ

Las reacciones de ruptura homolítica (tipo 2) se producen en los hidruros de algunos elementos pesados del
bloque p. Requieren de un iniciador radicalario.

3) Ruptura heterolítica por transferencia de H+: E−H ⇄ E− + H+.

Las rupturas de tipo 3 (heterolíticas con transferencia de H+) las dan los hidruros que son ácidos de Brönsted
(grupos 16 y 17).

6.‐ El enlace de hidrógeno

Es un tipo especial de interacción dipolo‐dipolo entre un átomo de hidrógeno que está formando un enlace
polar, tal como N−H, O−H, o F−H, y un átomo electronegativo como O, N o F. Esta interacción se representa
como: A−H•••B o A−H•••A. También hay enlaces de hidrógeno muy débiles como C−H•••O. La energía media
de un enlace de hidrógeno es > 40 kJ/mol (mayor que las interacciones dipolo‐dipolo). Por eso los enlaces de
hidrógeno son de gran importancia, ya que pueden determinar la estructuras y las propiedades de muchos
compuestos. El agua forma 4 enlaces de hidrógeno con 4 moléculas vecinas. En dos de estos enlaces actúa
como dador y en los otros dos como aceptor.

Los enlaces de hidrógeno son responsables de:  La gran tensión superficial del agua.  Los elevados puntos
de fusión y ebullición.  La alta fuerza de capilaridad.  El elevado calor específico (1.0 cal/g∙K).  El elevado
calor de vaporización (40.65 kJ/mol)  Estas dos últimas propiedades son responsables de que el agua
amortigüe las fluctuaciones de temperatura en la Tierra, permitiendo la regulación del clima.

En el hielo cada átomo de O está rodeado de otros 4 en los vértices de un tetraedro con enlaces O−H•••O
distribuidos al azar. La estructura es muy abierta y por eso el hielo es menos denso que el agua.

Esta capacidad del agua para formar muchos enlaces de H hace que el hielo pueda formar fácilmente
clatratos: jaulas de moléculas de agua que encierran átomos o moléculas, tales como CH4. Los clatratos de
CH4 tienen una enorme importancia medioambiental.

El enlace de H en [HF2]− es simétrico y su entalpía de disociación es muy elevada. Lo habitual, sin embargo, es
que los enlaces de H sean asimétricos. Los enlaces de hidrógeno juegan también un papel crucial en la
estructura del ADN.

7.‐ El hidrógeno como vector energético

Hoy en día el H2 es visto como el vector energético del futuro por varias razones: 1) Su combustión no genera
gases de efecto invernadero ni lluvia ácida ni destrucción de la capa de ozono. 2) Su escaso peso permite
alcanzar una gran densidad de energía por unidad de peso. 3) Se puede obtener en grandes cantidades a partir
del agua del mar.

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En realidad el H2 no es una fuente de energía ya que no se presenta como H2 en la naturaleza sino que hay que
sintetizarlo en un proceso que consume energía. Por ello, salvo que se obtenga utilizando energía limpia
(fotólisis o electrolisis con células solares, por ejemplo), el uso del H2 también supone la emisión de
contaminantes.