COMPLEJOS ALILO

El grupo alilo puede enlazarse de dos maneras, la monohapto en que

se comporta como donador de 1 electrón y la trihapto en la que dona 3
electrones.

En general, las dos formas resonantes contribuyen por igual en los complejos
η3-alilo y ambas distancias C–C son iguales, salvo en caso que los ligandos
trans al grupo alilo ejerzan efectos trans muy diferentes, en cuyo caso las
distancias C–C resultan distintas.
COMPLEJOS ALILO
 COMPLEJOS ALILO

1 2 3

M M M
d d d
xy xz

3

Radical alilo 2

1
 COMPLEJOS ALILO

Hx= exo

Hn= endo

dxy 2
COMPLEJOS ALILO
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Los ligandos dieno y polieno son comunes en química organometálica

y aunque forman complejos homolépticos estos no son tan comunes
como los mixtos. Se caracterizan, en general, por presentar hapticidad
variable.
Algunos complejos homolépticos:

Ni Mo
Cr

 
bis η 4  cicloocta  1,5  dieno níquel 0   
tris η 4  butadieno m olibdeno 0  tris carbonilo  ( 6  ciclohepta trieno ) crom o 0 

Los complejos polieno son usualmente mas estables que los

equivalentes con ligandos monoeno (¡efecto quelato!).
Ejemplo: Ni(cod)2 más estable que Ni(CH2=CH2)4
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Descripción del enlace

El enlace es sinergético como en los monoenos, sin embargo, en caso

de ligandos con 2 o más enlaces dobles conjugados, las interacciones
se vuelven mas complejas pues intervienen OM’s deslocalizados del
polieno.
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Descripción del enlace

Caso del 1,3-butadieno

Actúa usualmente como donador de 4e- y casi exclusivamente en su

conformación cisoide.

Se postulan 2 formas resonantes límite, aumentando la contribución de

la segunda con creciente retrodonación:

I II
2 interacciones relativamente Enlaces σ del metal a C1y C4
independientes M – alqueno acoplados a una interacción 
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Orbitales moleculares del butadieno

4

LUMO:
3 tiende a poblarse con un M rico en electrones
alta retrodonación  favorece forma II

2 HOMO:
tiende a despoblarse con un M pobre en electrones
alta donación  favorece forma I

1
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Orbitales moleculares del butadieno

 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Efectos de la coordinación al metal

El diagrama OM muestra que tanto la disminución de densidad
electrónica en ψ2 por donación al metal como la población de ψ3 por
retrodonación del metal tienen el efecto de acortar C2-C3 y alargar C1-
C2 y C3-C4. En consecuencia, en muchos complejos la distancia C2-C3
es solo ligeramente distinta que las otras dos (Δd ~2 pm vs 12 pm
para butadieno libre).

Se observa además que los sustituyentes en el C1 y C4 están

inclinados ~20–30° fuera del plano del ligando (en contraste con la
planaridad del C4H6 libre) de modo que los correspondientes orbitales
p puedan traslaparse mejor con el metal.
H 2 3 H

H 1 4 H
M
Nota: la protonación del butadieno coordinado ocurre en C1 por el mayor
coeficiente de ψ2 (HOMO) allí.
 COMPLEJOS POLIENO CICLICOS

Son uno de los tipos más comunes e importantes en química

organometálica. Pueden ser homolépticos o mixtos y presentan
hapticidad variable.

Metalociclobutadienos

En general, aunque el ciclobutadieno libre es un compuesto

antiaromático, muy inestable, forma complejos metálicos muy
estables. La retrodonación  al LUMO lo aproxima al caso límite
C4R42- con 6 electrones , estabilizándolo y cambiando su
geometría.

Su síntesis involucra una generación in situ del ligando.

 COMPLEJOS POLIENO CICLICOS

Síntesis

Cl
Fe
+ Fe2(CO)9 + FeCl2 + 6 CO
Cl OC CO
CO

Ph Ph Ph Ph
CPh CPh
PhC
PhC acoplamiento eliminación Ph Ph
Ph Co Ph Co
Co oxidativo reductiva

Cp PPh3 Cp PPh3 Cp

+ PPh3
 COMPLEJOS DIENO Y POLIENO

Ciclobutadienos

 El ciclobutadieno es antiaromático ya que solo tiene 4 electrones.

Los sistemas  cíclicos conjugados son aromáticos si el número de
electrones  es igual a 4n+2 (regla de Huckel).
 La antiaromaticidad combinada con la tensión del anillo hace que
esta molécula simple sea demasiado inestable como para existir
como un compuesto orgánico libre.
 Uno de los primeros triunfos de la Química Organometálica fue la
síntesis exitosa del (4-C4H4)2Ni2(-Cl)2Cl2, por Criegee en 1959.
• Molécula estable de un butadieno metalocoordinado, prevista
teóricamente por Longuet-Higgins y Orgel en 1956 con ayuda
de un modelo inicial de la teoría orbital molecular.
 COMPLEJOS

Síntesis del (4-C4H4)2Ni2(-Cl)2Cl2

Una ruta aún más simple involucra la ciclodimerización del

difenilacetileno por Fe(CO)5.
 COMPLEJOS ALQUENO Y ALQUINO

Estabilidad
La alta estabilidad de un ciclobutadieno coordinado a un metal surge
de la combinación de los 4 electrones  del ciclobutadieno con uno de
los orbitales d del metal que tiene 2 e- y la simetría correcta para
combinarse y formar un sistema aromático de electrones 6. Esto se
muestra claramente en el diagrama OM.
 COMPLEJOS ALQUENO Y ALQUINO

Estabilidad

Tenga en cuenta que la alta energía (inestabilidad) del HOMO no enlazante del
ciclobutadieno, le permite interactuar extremadamente bien con los orbitales del metal
que están aproximadamente a la misma energía.
 COMPLEJOS ALQUINO

Los alquinos son esencialmente como los alquenos, sólo que con
otro par de electrones . Por ello, pueden actuar como donadores
neutros de 2 o 4 e-, dependiendo de la necesidades electrónicas del
centro metálico. Además, son mucho mejores ligandos puente a
causa de este segundo par de electrones .

Los alquinos son mejores donadores comparados a los alquenos y

típicamente coordinan más fácilmente al metal por razones estéricas
(más abierto, menos impedido) y electrónicas (mejor donador, 2-4e-).

Asimismo, son algo más reactivos para realizar el acoplamiento C–C

(en comparación a los alquenos) y otras reacciones.
 COMPLEJOS ALQUINO

Alquinos puente

 Casi siempre se enlazan perpendicularmente al eje M–M, el modo

de puente en paralelo si bien se conoce, es bastante raro:

 Los alquinos tienen, además, fuerte tendencia a formar puentes

con más de dos metales en un cluster metálico.
 COMPLEJOS ALQUINO

Modos de enlace
1. Terminal : donador de 2e- ; unión más fuerte al metal que alquenos

H H
H H 30 - 40°

M M

Tipo “Dewar – Chatt” Tipo metalociclopropeno*

* favorecido por una alta retrodonación

Eventualmente existen algunos complejos, como W(PhC ≡ CPh)3CO,

en que algun(os) alquino(s) esté(n) donando 4e- en vez de 2e- (uso de
dos orbitales π mutuamente perpendiculares en enlace al metal.
 COMPLEJOS ALQUINO

2. Puente: donador de 4e- ; complejos muy estables.

PhC PhC
CPh CPh

(CO)3Co NiCp (CO)3Co NiCp

Nota: en general los complejos alquino sustituidos son mas estables que los
simples porque la sustitución reduce la tendencia a reacciones secundarias del
alquino coordinado, por ejemplo a deprotonación.
 COMPLEJOS ALQUINO

Los alquinos sustituidos por grupos alquilo o arilo forman complejos

más estables que el acetileno. La sustitución reduce la tendencia del
acetileno coordinado hacia reacciones secundarias, como una
deprotonación.

Los alquinos terminales se comportan en forma similar a los

alquenos, pero por ser más electronegativos, tienden a favorecer la
retrodonación y ligar mas fuertemente al metal.

Las distancias M-C son ligeramente más cortas que en los

correspondientes complejos alquenos y los sustituyentes están
alejados del metal por un ángulo de 30-40°. El modelo de
metalociclopropeno es con frecuencia el más apropiado para tales
complejos alquino.

Los complejos polimetálicos con alquinos puente son especialmente

estables y se forman con facilidad.