PRCTICA # 4 VALORACIN ESPECTROFOTOMTRICA

OBJETIVO
Que el estudiante determine el contenido de hierro II y hierro III en vinos blancos o poco coloreados.

INTRODUCCION Una de las tcnicas utilizadas en anlisis de muestras es la espectrofotometra. En el caso de la determinacin de hierro II y hierro III en muestras de vinos se utiliza el principio de la formacin del complejo de Fe II con la 1,10fenantrolina. La formacin del complejo permite la cuantificacin gracias a la determinacin de la absorbancia de la muestra.

MARCO TERICO:
Vinos blancos: Se pueden elaborar con uvas blancas o tintas, en este segundo caso separando el mosto del hollejo inmediatamente, para que no le de color. En general la fermentacin se realiza con mosto, separado de hollejos, pepitas, raspones, etctera, y aunque no es frecuente aejarlo, existen vinos blancos con crianza. Elaboracin Del Vino Blanco: a) Recepcin y separacin de mostos

Al recibirse la uva, sta forma una pasta que conserva los hollejos y raspones, y que es trasladada a las jaulas para ser sometida a un proceso de separacin de los mostos. All, en una primera fase, el zumo fluye lentamente por gravedad (desvinado) o mediante una ligera presin (estrujado) despus. Hay que puntualizar que la tendencia actual en la elaboracin de vinos blancos es la de suprimir el desvinado. Los primeros mostos procedentes del desvinado, o del estrujado cuando se elimina el desvinado, se caracterizan por una mayor calidad y reciben el nombre de mosto yema, mosto de flor o mosto lgrima. Sus principales caractersticas son una gran ligereza y finura, aromticos, suaves, florales y afrutados. b) Escurrido y prensado

La pasta restante permanece mucho ms slida por la prdida de lquido y es sometida a presiones de intensidad creciente. Como consecuencia de estas presiones surgirn hasta tres tipos diferentes de mostos: los mostos primeras (ligera presin-escurrido), mostos segundas (presiones medias) y mostos terceras o de prensa (fuertes presiones). Cada una de las calidades obtenidas fermentar posteriormente por separado, obteniendo diferentes tipo de vino. Los restos que permanecen en la prensa son los orujos que, como no han fermentado, contienen azcar y se denominan orujos dulces o frescos. Pueden ser sometidos a procesos distintos que dan lugar a orujo y otros derivados alcohlicos. Los mostos as obtenidos estn provistos de numerosas materias slidas en suspensin procedentes mayoritariamente de la uva. Mediante el desfangado se procede a su separacin. Este proceso consiste en reposar el mosto esttico durante un da, pero con especial cuidado para que no comience a fermentar. Las materias slidas van cayendo al fondo por su propio peso y, posteriormente, siguiendo un meticuloso control, los mostos limpios se trasiegan y se trasladan a depsitos de acero inoxidable para la fermentacin. c) Fermentacin

El mosto limpio de materias slidas se fermenta a una temperatura que oscila entre los 18 y los 22. Con este proceso se consigue que tanto el desdoblamiento de los azcares en el alcohol como el desprendimiento de carbnico se realicen de forma lenta y pausada. El objetivo es conservar los aromas propios del vino y, por tanto, obtener la mayor calidad final posible. La fermentacin alcohlica se realiza durante 10 y 15 das. La fermentacin termina cuando el vino contiene entre 1 y 2 gramos de azcar por litro, momento en el que est totalmente seco, con escasa presencia de azcares. Durante el

proceso de obtencin del vino, la acidez y sus compuestos varan fuertemente en su dosis y su composicin. La "acidez total" nos indica la cantidad de cidos presentes en el vino: Trtrico, Mlico, Ctrico, Succnico, Lctico, Glucnico, Glicrico, Sacrico, Actico, Butrico, Clorhdrico, Sulfuroso. La acidez de los vinos favorece a su conservacin e impide el desarrollo de los fermentos anaerobios tan nocivos. Sin embargo, casa vez son ms escasos los vinos blancos completamente secos ya que se suele mantener una cierta proporcin de azcares residuales para conseguir una mayor intensidad aromtica. Los vinos de las zonas ms hmedas, dotados de una alta proporcin de cido mlico, ausente en los vinos de lugares ms clidos, son sometidos a una segunda fermentacin denominada malolctica o maloalcohlica. Mediante la accin de bacterias (malolctica) o levaduras (maloalcohlica), el cido mlico se transforma en cido lctico o en alcohol. Este proceso se puede realizar tanto de forma simultnea a la fermentacin alcohlica como posteriormente. La levadura es un microorganismo que transforma el azcar en alcohol y me ayuda a pasar de mosto a vino. La utilizada en este caso es la especie (Saccharomyces cerevisiae). Esta levadura tiene la facultad de crecer en forma anaerobia realizando la fermentacin alcohlica. Por esta razn se emplea en muchos procesos de fermentacin industrial, de forma similar a la levadura qumica, por ejemplo en la produccin de cerveza, vino, hidromiel, pan, produccin de antibiticos. La acidez, influye sobre el matiz y la estabilidad de la materia colorante del vino tinto. El color es ms vivo y ms fijo cuando el vino es ms cido. Una acidez moderada es indispensable para dar al vino una cierta frescura gustativa y para permitir el desarrollo del Bouquet. La salud y la larga vida de un vino dependen de su acidez. d) Trasiego y clarificacin

Tras la fermentacin, entre la segunda quincena de noviembre y principios de enero, el vino es sometido a dos o tres trasiegos para eliminar los restos slidos derivados de la fermentacin. Sin embargo, despus de los trasiegos todava suelen quedar elementos slidos en suspensin que podran degenerar, afectando al aspecto del vino y confirindole olores y sabores desagradables. Para eliminar estas partculas se somete al vino a un proceso de clarificacin que dura unos diez das. Consiste en introducir unas sustancias que arrastran los restos slidos y los depositan en el fondo del depsito. Despus se procede a la filtracin del vino: hacer pasar al vino a travs de otras sustancias que retienen las partculas que todava contenga. Los mtodos empleados en estos procesos son muy variados: desde filtros de tierras y filtros de placas hasta los ms modernos basados en esterilizantes amicrbicos. Finalmente, los vinos se seleccionan y se separan por calidades para que, mediante las mezclas oportunas, se destine cada uno a un tipo correspondiente en funcin de lo deseado. Tcnicas de Valoraciones Espectrofotomtricas Las valoraciones espectrofotomtricas o fotomtricas tienen aplicaciones en muchos tipos de reacciones, por ejemplo la mayora de los agentes oxidantes que sirven como patrones espectros de absorcin caractersticos y, por tanto, dan puntos finales que pueden medirse con un mtodo fotomtrico. Por otra parte, aunque los patrones cidos o bsicos no absorben radiacin, los indicadores acido-base empleados en las titulaciones de neutralizacin permiten detectar los puntos finales con un espectrofotmetro. Las valoraciones espectrofotomtricas son ms selectivas y precisas que aquellas en las que se detecta visualmente el punto final. Con las primeras no es necesario, conocer la absorbancia absoluta para ubicar el punto final; solo importa medir los cambios relativos en la absorbancia. En una valoracin espectrofotomtrica se sigue la absorbancia de una disolucin a medida que se aade el valorante. En muchas reacciones se produce un cambio brusco de absorbancia cuando se alcanza el punto de equivalencia. Tambin se puede utilizar la dispersin de la luz para seguir el curso de una valoracin de precipitacin. En una turbidimetra, la transmitancia de la disolucin disminuye mientras se forma el precipitado. En la nefelometra se observa el aumento de la dispersin de la luz perpendicularmente al haz incidente a medida que se forma el precipitado. El mtodo ms general de valoraciones de precipitacin usando indicadores es la valoracin de Fajans, basado en la adsorcin de un indicador cargado sobre la superficie cargada de un precipitado, despus del punto de equivalencia. La valoracin por el mtodo de Volhard, usada para determinar Ag+, se basa en la reaccin del Fe3+ con SCN- despus que se ha completado la precipitacin del AgSCN. Las concentraciones de reactivos y productos durante una valoracin de precipitacin se calculan de tres formas distintas. Antes del punto final, hay exceso de analito. La concentracin de valorante se puede hallar a partir del producto de solubilidad del precipitado y de la concentracin conocida del exceso de analito. En el punto de equivalencia, las concentraciones de ambos reactivos estn regidas por el producto de solubilidad. Despus del

punto de equivalencia, la concentracin del analito se puede determinar a partir del producto de solubilidad del precipitado y la concentracin conocida del exceso de valorante. Formacin del complejo Fe (II) con la 1, 10-fenantrolina. El Hierro (smbolo qumico: Fe, del latn ferrum) es un elemento metlico. Se lo puede encontrar en la naturaleza presentando dos estados de oxidacin que son, 2+ (ferroso) y 3+ (frrico), aunque pueden ocurrir otros estados de oxidacin ms altos, como intermediarios transitorios en algunas reacciones de tipo redox. El hierro forma parte de los llamados metales pesados. Se denomina metales pesados a aquellos elementos qumicos que poseen un peso atmico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y tienen un peso especfico superior a 4 (g cm.-3). Cabe destacar que en esta categora entran prcticamente todos los elementos metlicos de inters econmico, por tanto, de inters minero. La mayora de los metales pesados son txicos, en general, y lo que los hace txicos no son sus caractersticas esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse y el tipo de especie que forman en un determinado medio. Sin embargo el Hierro solo es txico a muy elevada concentracin, ya que el hierro se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y es uno de los elementos mas importantes para los sistemas biolgicos. Su importancia biolgica se encuentra influenciada por sus propiedades qumicas, tales como valencia, solubilidad y grado de quelacin o de complejacin en la muestra en la que se encuentre. La interconversin entre Fe2+ y Fe3+ es una propiedad qumica esencial del hierro, que es utilizada por los microorganismos, plantas y animales, para sus metabolismos oxidativos y para la asimilacin del metal. El agua qumicamente pura no existe en la naturaleza, las aguas naturales contienen la mayora de los metales pesados disueltos en ella, aunque sus concentraciones son muy bajas. Al hierro se lo puede encontrar en las aguas formando diferentes especies: coloides, partculas minerales (slidos en suspensin), o fases disueltas (cationes o iones complejos). Las formas coloidales suelen dar lugar a la formacin de hidrxidos, mientras que las partculas slidas incluyen una gran variedad de minerales. Las fases disueltas pueden a su vez ser capturadas por adsorcin o absorcin en arcillas o hidrxidos. Adicionalmente, los compuestos orgnicos pueden constituir fases con gran capacidad de captura de cationes metlicos. Al proceso de cuantificacin del hierro en cada una de las especies, que se puede encontrar en una muestra se lo de denomina Especiacin qumica del hierro. El punto crtico en la especiacin del hierro es que se requiere medir las diferentes especies en las que se puede encontrar, la forma lbil Fe (II) al igual que Fe (III), cuya interconversin depende fuertemente del valor de pH, contenido de oxgeno disuelto, intensidad de la luz y constituyentes de la matriz de la muestra en la que se encuentra. Se puede observar tambin que los iones Fe (II) y Fe (III) estn presentes formando especies hidratadas en soluciones acuosas cidas, y en este caso su valencia depende fuertemente de los valores de pH. Este fenmeno hace que la cuantificacin de dos especies tan lbiles se convierta en una tarea sumamente dificultosa. La mayora de los procedimientos analticos para resolver este problema, aplican mtodos indirectos de espectrofotometra de absorcin molecular. En estos mtodos normalmente se determina el contenido de Fe(II), y el Fe(III) se calcula por diferencia, con respecto al hierro total. El hierro (II) forma un complejo de color rojo con 1,10-fenantrolina segn la reaccin:

Para asegurarnos de que todo el hierro presente en la muestra se encuentra en forma de Fe 2+ aadimos, antes de la formacin del complejo, un agente reductor como es el clorhidrato de hidroxilamina, el cual reduce el Fe 3+ a Fe2+ segn la reaccin: 4 Fe 3+ + 2 NH2OH 4 Fe 2+ + N2 O + 4 H3O + + H 2 O La formacin del complejo hierro (II) con fenantrolina se da en un intervalo de pH comprendido entre 2 y 9, aunque ste es suficientemente amplio, para asegurar la formacin cuantitativa del complejo se adiciona al medio acetato sdico que neutraliza el cido formado durante la reduccin del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al que se puede efectuar la formacin del complejo. Este mtodo puede aplicarse a vinos blancos o poco coloreados y permite determinar el contenido total de hierro (Fe2+ + Fe3+) en el vino.

MATERIAL
Matraz aforado de 50 ml 5 Propipeta 1 Pipeta volumtrica de 5 ml 2 Esptula 1 SUSTANCIAS Sulfato ferroso amnico hexahidratado Papel/celdas espectro Balanza analtica 1,10fenantrolina Acetato de sodio Espectrofotmetro Clorhidrato de hidroxilamina Agua destilada EQUIPO Matraz aforado de 100 ml 2 Celda / espectro 2 Pipeta graduada de 10 ml 1 Vidrio de reloj 1 Matraz aforado de 25 ml 2 Pipeta graduada de 2ml 2 Pipeta volumtrica de 10ml 2

PROCEDIMIENTO

Preparacin de la solucin de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado: Realice los clculos necesarios y prepare 100 ml de la solucin de 2x10-4 M de sulfato ferroso amoniaco hexahidratado. Preparacin de la solucin de 1,10-fenantrolina. Realice los clculos necesarios y prepare 50 ml de la solucin de 1 , 10- fenantrolina 2x10-3 M. Preparacin de la solucin de clorhidrato de hidroxilamina. Prepare 25 ml de una solucin de clorhidrato de hidroxilamina al 10%. Preparacin de la solucin de acetato de sodio. Realice los clculos necesarios y prepare 25 ml de una solucin de acetato de sodio 0.1 M. Obtencin de la curva de calibracin del complejo Fe II -1,10- fenantrolina. En una serie de 5 matraces aforados de 50 ml, realice las mezclas marcadas en la siguiente tabla. Reactivo ferroso 1 2 Matraz aforado 2 3 4 5 4 6 8 10

Sulfato amoniacal hexahidratado Clorhidratado de hidroxilamina 2 2 2 2 2 Acetato de sodio 10 10 10 10 10 1,10 fenantrolina 5 5 5 5 5 Volumen de reactivos para la determinacin de Fe II y Fe III en vino. Llevar al aforo con agua destilada y esperar 10 min. a que se desarrolle el color. Transcurrido ese tiempo, determinar la absorbancia a 510nm.

Determinacin de la concentracin de Fe II y Fe III en las muestras de vino: En un matraz aforado de 50 ml, tomar 10 ml de vino blanco medidos con pipeta volumtrica y adicionar 2 ml de hidroxilamina, 10 ml de acetato de sodio y 5 ml de 1,10fenantrolina. Realizar tantas muestras como vinos diferentes se dispongan.

RESULTADOS:
Clculos:
C2 = (2 10 4 )(2ml ) = 8 10 6 50ml

0.949 118625L = mol.cm (1cm)(8 10 6 )

TABLA 1: DATOS PARA CURVA DE CALIBRACIN: MUESTRA 1 VOLUMEN (ml) 2 Conc. (mol/L) A 0.000008 0.949 118625

2 3 4 5

4 6 8 10

0.000016 1.003 62687.5 0.000024 1.052 43833.33 0.000032 1.093 34156.25 0.00004 1.13 28250

CURVA DE CALIBRACIN

GRFICA 1:
1 5 .1

CURVA DE CALIBRACIN DE
ABSORBANCIA vs CONCENTRACIN DEL REACTIVO

1 .1 1 .05 1 0.95 0.9 0.85 0.000008 0.00001 6 0.000024 0.000032 0.00004

CONCENTRACIN (mol/ L)

Clculos:
n = (0.8 10 5 mol / L)(0.05 L) = 4 10 7 mol

MUESTRAS

Lineal (MUESTRAS)

g = (169.941g / mol )(4 10 7 mol ) = 6.7976 10 5 g g = (55.847 g / mol )(4 10 7 mol ) = 2.23 10 5 mg = (6.7976 10 5 g )(1000) = 0.067976mg mg = (2.23 10 5 )(1000) = 0.0223388 Cppm = masa.soluto(mg ) 0.067976mg 0.0223388 Cppm = = 1.359528 Cppm Fe 2 + = = 0.446776 Vol.sol.( L) 0.050 L 0.005L

TABLA 2: CONCENTRACIN DE Fe+2 g n (FeSO4.NH4) 0.0000004 6.79764E-05 0.0000008 0.000135953 0.0000012 0.000203929 0.0000016 0.000271906 0.000002 0.000339882 mg (FeSO4.NH4) 0.0679764 0.1359528 0.2039292 0.2719056 0.339882 Cppm (FeSO4.NH4) 1.359528 2.719056 4.078584 5.438112 6.79764 g (Fe+2) 2.23388E-05 4.46776E-05 6.70164E-05 8.93552E-05 0.000111694 mg (Fe+2) 0.0223388 0.0446776 0.0670164 0.0893552 0.111694 Cppm (Fe+2) 0.446776 0.893552 1.340328 1.787104 2.23388

GRFICA 2: CURVA DE CALIBRACIN DE ABSORBANCIA vs CONCENTRACIN DE Fe 2+

CURVA DE CALIBRACIN 1.15 1.1 Absorbancia (A) 1.05 1 0.95 0.9 0.85 0.446776 0.893552 1.340328 1.787104 CONCENTRACIN Fe 2+ (ppm)
M UESTRAS Lineal (M UESTRAS)

2.23388

DETERMINACIN ESPECTROFOTOMTRICA DE Fe+ EN VINOS:

Muestra (ml) Reactivo 1 2 3 1,10 fenantrolina 5 5 5 Hidrxido de amonio NH4OH 2 2 2 Acetato de sodio CH3COONa 10 10 10 VINO 10 10 10 Aforar a 50ml con agua destilada REACCIN: 4 Fe 3+ + 2 NH4OH

4 5 2 10 10 O

4 Fe 2+ + N2 O + 7 H + + H

Los vinos presentan mezcla de Fe3+/Fe2+ para medir como Fe2+

Tris-(1,10-fenantrolina) de hierro II

1/3 Fe

+2

+
N N N N
1,10-Fenantrolina

Fe
N

Determinar absorbancia a 510nm y determinar su concentracin de Fe2+ con la grfica de la curva de calibracin TABLA 3:
CONCENTRACIN DE LOS VINOS EN REL. A LA CURVA DE REACTIVO (vino + sol.) ABSORBANCIA CALIBRACINDE LA CONC. DE LA MUESTRA 1 1.038 2 0.982 3 0.872 1.2 4 0.958

GRFICA 3:

Absorbancia (A)

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

0.000008

0.000016

0.000024

0.000032

0.00004

CONCENTRACIN (mol/L) MUESTRAS VINOS Lineal (MUESTRAS)

Tabla 4: Por lo tanto las concentraciones para los vinos seran: VINO 1 2 3 4 GRFICA 4: CONCENTRACIN 8 x 10-6 M 1.6 x 10-5 M 2.4 x 10-5 M 3.2 x 10-5 M

CONCENTRACIN DE VINOS EN RELACIN A LA CURVA DE CALIBRACIN DEL FE

1.2 Absorbancia (A) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.446776 0.893552 1.340328 1.787104 2.23388 CONCENTRACIN Fe 2+ (ppm)
MUESTRAS VINOS Lineal (MUESTRAS)

TABLA 5: Por lo tanto las concentraciones de Fe2+ para los vinos seran: VINO 1 2 3 4 CONCENTRACIN 0.446776 0.893552 1.340328 1.787104

DISCUSIN DE RESULTADOS:

Primero se realizaron 5 muestras para realizar una curva de calibracin que nos sirve para poder determinar la concentracin de Fe2+ en vinos, para determinar las concentraciones a partir de los ml utilizados se utiliz la frmula C1VI=C2V2 y se obtuvieron las concentraciones de las muestras en molaridad. Se determin la

absorbancia y a partir de estos datos se determinaron las absortividades molares que se muestran en la tabla 1. Con estos datos se realiz la primer curva de calibracin con las muestras.

Despus se realizaron los clculos para obtener la concentracin de Fe2+ en partes por milln, esto se muestra en la tabla 2. primero se obtuvieron las Cppm del compuesto del sulfato ferroso amoniacal y al final de la tabla se muestran estos resultados pero aplicados nicamente para el fierro y se realiz una segunda curva de calibracin pero ahora con las absorbancias y la concentracin del Fe2+ determinada en ppm. Se puede observar que las grficas son muy similares. Despus se realiz la determinacin de Fe2+ en 4 muestras de vino y se mezclaron con la 1,10-fenantrolina, el clorhidrato de hidroxilamina y el acetato de sodio, que cada uno tiene sus respectivas funciones: la 1,10fenantrolina forma el complejo tris-(1,10-fenantrolina) de hierro (II), el clorhidrato de hidroxilamina reduce el Fe 3+ del vino a Fe2+ y el acetato de sodio neutraliza el cido formado durante la reduccin del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al que se puede efectuar la formacin del complejo. Despus de formar las soluciones se les determin a cada muestra su absorbancia y a partir de estas con ayuda de la curva de calibracin se determin la concentracin de Fe 2+ en los vinos. Se realizaron 2 grficas, la grfica 3, que muestra la concentracin de los vinos en relacin a las concentraciones molares de las primeras soluciones y en la tabla 4 se muestran estas concentraciones para cada vino. En la grfica 4 se muestran las mismas absorbancias, pero ahora contra las concentraciones de Fe2+ en ppm, se puede observar como las muestras coincidan en los puntos de la curva de calibracin, lo que nos permiti determinar las concentraciones del Fe2+ en los vinos y estas concentraciones se pueden observar en la tabla 5.

CUESTIONARIO 1. Que es una valoracin espectrofotomtrica? 2. Cuales son los fundamentos aplicados en una valoracin espectrofotomtrica? 3. Establezca la estructura de la 1,10- fenantrolina y la formacin del complejo.

Tris-(1,10-fenantrolina) de hierro II

1/3 Fe+2 +

Fe
N N N

1,10-Fenantrolina

4. Describa la utilidad de cada uno de los reactivos utilizados en la determinacin experimental de Fe II. El hierro (II) forma un complejo de color rojo con 1,10-fenantrolina como se muestra en la pregunta anterior.

El clorhidrato de hidroxilamina, reduce el Fe3+ a Fe2+ segn la reaccin:

4 Fe 3+ + 2 NH2OH

El acetato sdico que neutraliza el cido formado durante la reduccin del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al
que se puede efectuar la formacin del complejo. La formacin del complejo hierro (II) con fenantrolina se da en un intervalo de pH comprendido entre 2 y 9, aunque ste es suficientemente amplio, para asegurar la formacin cuantitativa del complejo se adiciona al medio el acetato. 5. Reporte su curva de calibracin con sus parmetros estadsticos. Sigue la Ley de Beer? Si por que da una lnea recta y casi cruza con el origen, es en lo nico que vara. 6. Compare sus resultados con los de sus compaeros. Es posible obtener una misma constante para el grupo en general? .Porque? Justifique su respuesta. Si ya que tericamente deberamos de tener los mismos resultados ya que todos utilizamos las mismas soluciones para realizar el experimento y por lo tanto los mismos resultados. 7. Es posible utilizar dicha tcnica para determinar el Fe II en otras muestras diferentes? Este mtodo puede aplicarse a vinos blancos o poco coloreados y permite determinar el contenido total de hierro (Fe2+ + Fe3+) en el vino. Por lo tanto si es aplicable a otras muestras, pero slo si son vinos blancos o poco coloreados, para otro tipo de muestras no resultara eficiente.

4 Fe 2+ + N2 O + 4 H3O + + H

CONCLUSIONES:
Por medio de esta prctica se logr determinar la concentracin de Fe2+ en algunas muestras de vinos a partir de una reaccin de reduccin en la cul el Fe 3+ se redujo a Fe2+ y se forma un complejo, este se puede determinar a travs de una curva de calibracin y de esta manera nos permite la cuantificacin de las muestras. Y ya que nuestros resultados nos dieron las concentraciones en los puntos correctos, podemos determinar que la prctica obtuvo un resultado favorable.

REFERENCIAS:

Skoog, D. A.: Qumica Analtica, ED,.MC GRAW-HILL, ED.7, Mxico 2004. pp. 629,630 http://www.winesfromspain.com/icex/cda/controller/pageGen/ http://www.argentinewines.com www1.unne.edu.ar/cyt/2002/08-Exactas/E-045.pdf www.ugr.es/~clinares/webfarm/Practicas/practica3.doc