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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA

DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES


CUAUTITLÁN

MATERIAL DIDÁCTICO DE APOYO A LA MATERIA DE


QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA, IMPARTIDA A LAS
LICENCIATURAS DE BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA Y
FARMACIA

ACTIVIDAD DE APOYO A LA DOCENCIA

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE :


QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO
P R E S E N T A:
CHRISTIAN DARIO CONTRERAS MOLINA

ASESOR:

DR. JULIO CÉSAR BOTELLO POZOS

CUAUTITLÁN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO, 2016

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Dedicatorias y Agradecimientos

A mi Madre Guillermina porque siempre me apoyaste incondicionalmente


aconsejándome y haciendo de mí una mejor persona, para poder llegar a ser un
profesionista. Mamá llego el momento de retribuirte un poco de todo lo que me has
dado, y me siento orgulloso que tú seas mi madre; te amo.

A mi padre Juan Carlos, por tus consejos y orientación; porque desde que era un
niño sembraste en mi la semilla de la responsabilidad y del trabajo duro, gracias
papá.

A mis hermanos Omar y Edgar por estar siempre presentes otorgarme su apoyo y
confianza, ayudándome a cumplir mis objetivos y poderme realizar como persona y
estudiante éste logro también es para ustedes.

Dedico mi triunfo profesional también a lo más grande que se tiene en la vida que es
la familia, por todo su apoyo moral, que de una u otra forma estuvieron a mi lado
apoyándome y así lograr alcanzar ésta meta.

Gracias a Dios por permitirme tener una familia que siempre creyó en mí y gracias a
mi familia por ser la motivación para cada día llegar más lejos en mi vida y carrera
profesional.

A mis profesores que me han enseñado a ser mejor en la vida y realizarme


profesionalmente.

Un agradecimiento especial a mi asesor el Dr. Julio Botello por todo el apoyo


brindado y hacer posible éste trabajo a pesar de que por momentos pareció
complicado lograrlo.

A la Universidad Nacional Autónoma de México, que me otorgo en sus instalaciones


la oportunidad de integrar los conocimientos suficientes para poder desarrollar mis
sueños.

Este trabajo fue apoyado por los siguientes programas:

 PAPROTUL C2015_07

 DGAPA-PAPIME PE201214

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Índice:
Página
Introducción 2
Objetivos 5
Capítulo 1 Acidez - Complejos 6
1.1. Equilibrios del tipo Donador/Receptor/Partícula 6
1.2. Constantes de formación global de complejos 8
1.3. Equilibrios de complejación sucesivos 10
1.4. Amortiguamiento y especies generalizadas 15
Ejercicios propuestos 17
1.5. Diagramas de zonas de predominio (DZP) 20
1.5.1. Diagramas de zonas de predominio para un equilibrio
generalizado 20
Ejercicio propuesto 20
1.5.2. Diagramas de zonas de predominio para dos o más
equilibrios generalizados 33
Ejercicio propuesto 33
Capítulo 2 Solubilidad y Precipitación 47
2.1. Diagramas de Existencia Predominio (DEP) 49
2.2. Diagramas de Existencia Predominio (DEP) en condiciones de doble 57
amortiguamiento
Ejercicio propuesto 62
2.3. Diagrama de Fases Condensadas (DFC) 64
2.4 Precipitación de cationes en un medio acuoso doblemente
amortiguado 72
2.4.1 Precipitación de un catión 72
2.4.2 Separación selectiva de cationes 74
Ejercicio propuesto 82
Conclusiones 86
Referencias 87

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Introducción

La química analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya
finalidad es revelar la identidad y compuestos de una muestra e índica también la cantidad
presente de estos en la muestra a analizar ya sea de origen natural o artificial. (Burriel,
2000). Además de ser una de las especialidades de la química actual en que impera la mayor
actividad. La enseñanza de esta área de la química varia significativamente de una
universidad a otra, por ello se hace necesario el contar con un material que permita la fácil
comprensión de los temas que se revisan en un curso. (Ayres, 1968)

La Química Analítica es una de las ciencias que representa un papel muy importante en el
extenso campo de la química, ya que se ocupa de las reacciones químicas; y una reacción
química es todo proceso en el cual se rompe un enlace entre átomos, se forma, o ambas cosas
a la vez. (Ayres, 1968)

La temática de la Química Analítica abarca tanto a los conocimientos que refieren las
propiedades estructurales de cuantas especies intervengan en reacciones químicas, las
condiciones de equilibrio de las reacciones y los mecanismos de éstas. Este conocimiento ha
sido y se expande continuamente en gran medida gracias a la caracterización química de
sustancias antes de ocurrir una reacción química, durante ella y después de ella, por esta
causa todo problema de investigación experimental en química implica un aspecto analítico,
lo que quiere decir que un químico investigador se apoya muy directamente de una u otra
forma en los datos obtenidos por aplicación de los métodos y técnicas de la Química
Analítica. (Ramette, 1968)

Para los profesionales de la Química Analítica, tanto en su aspecto docente como en el


aplicado se sabe que para la resolución de múltiples problemas de identificación que
presenta la naturaleza o la industria, particularmente en los aspectos que se refieren a las
propiedades de los elementos y de los compuestos; su comportamiento en solución, color de
los compuestos, compatibilidades de distintos medios, equilibrios, hay que saber aplicar los
conceptos básicos de la química analítica.

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Lo que hace a esta asignatura tan importante en la actualidad, son sus diversas aplicaciones
ya que la determinación de la composición química de una sustancia es fundamental en
el comercio, en las legislaciones, en la industria y en muchos campos de la ciencia como
lo es la medicina y la farmacia. (Orozco, 1985)

Para comprender la naturaleza de las sustancias que se encuentran disueltas y de las


transformaciones químicas que pueden sufrir, así como determinar en qué forma contribuyen
éstas especies a las propiedades características de la disolución se han ideado estrategias que
intentan hacer más fácil y sobre todo visual como es esta naturaleza de las disoluciones. (3)

Al estudiar el fenómeno químico de las disoluciones, surgen diversas complicaciones debido


a la existencia de equilibrios y de reacciones simultáneas competitivas. Estas complicaciones
se traducen en problemas matemáticos difíciles de resolver y una alternativa para resolver
estos problemas es utilizar los métodos gráficos o diagramas.

Los diagramas sirven para estudiar deductivamente con rapidez y claridad los equilibrios
químicos, sin desviar la atención en las complicaciones de cálculos numéricos cuando
existen varios equilibrios simultáneos en un sistema determinado, permitiendo mantener de
cierta forma cierta intuición química.

La gran cantidad de especies químicas presentes en disoluciones de interés práctico hace


difícil su estudio, por lo que es necesario recurrir a métodos gráficos que permitan
caracterizarlas, entre los métodos empleados se encuentra la realización de los diagramas de
zonas de predominio o denominados (DZP). (Orozco, 1985)

La presentación de estos métodos gráficos se hace generalmente de forma independiente y su


aplicación casi siempre se da de manera excluyente a la literatura, encontrándose poca
información que detalle su elaboración, lo cual dificulta su entendimiento y comprensión.

Los DZP a pesar de ser los más adecuados para la observación de las especies más
importantes en las disoluciones, son poco conocidos tanto en la literatura como en la
impartición de cursos en distintas universidades; la falta de escritos e interpretación sobre

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este tipo de diagramas, así como la poca accesibilidad en los métodos de construcción tanto
como para estudiantes como para profesores de cursos introductorios de química analítica,
explican en parte el pobre conocimiento que se tiene de estos. (Latinen, 1982)

Éste trabajo se realizará con la primicia de que los alumnos de las Licenciaturas de
Bioquímica Diagnóstica y Farmacia, que cursan la asignatura como parte del esquema
curricular de estas, estén conscientes de la importancia de esta asignatura, puesto que
actualmente se observa en ella un índice de no acreditación significativo, lo cual puede
deberse a diversas causas, tales como poco conocimiento de las bases fundamentales para
cursar la materia, desinterés por ella, problemas para la comprensión de los temas y escasa
literatura que sirva de apoyo al alumno para facilitar la comprensión y entendimiento de la
misma. Esto genera que se sienta cierta apatía a la materia sin concebir que más en
situaciones futuras en su formación académica utilizarán principios básicos de esta rama de
la química para resolver problemas relacionados a otras asignaturas, o al integrarse al ámbito
laboral requerirán conocimientos sobre química analítica la cual es el sustento de muchas de
las técnicas estandarizadas y utilizadas en todas las industrias.

El presente trabajo, busca brindar a los alumnos un material escrito de apoyo que les ayude
a una mejor comprensión y entendimiento de los temas incluidos en la asignatura de
Química Analítica Aplicada, conteniendo ejercicios resueltos y explicando la metodología
seguida para ello, permitiendo al alumno una mejor conceptualización y aplicación de los
temas que comprende dicha asignatura.

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Objetivos

 Realizar un material didáctico de apoyo o complemento escrito para la materia de


Química Analítica Aplicada impartida dentro del plan de estudios de las
Licenciaturas de Bioquímica Diagnóstica y Farmacia, en la Facultad de estudios
Superiores Cuautitlán.

 Mostrar la construcción y aplicación de diagramas de zonas de predominio (DZP), de


fases condensadas (DFC) y de existencia predominio (DEP), mediante el
establecimiento de un método o algoritmo realizado a partir de constantes de
formación y disociación de especies, para que funcionen como una herramienta de
resolución de problemas de equilibrio químico en soluciones multireaccionantes
sobre todo cuando en éstas existen condicionantes de amortiguamiento múltiple.

 Revisar los aspectos básicos de los métodos gráficos de análisis, mediante la


construcción de curvas de calibración, curvas de adiciones patrón y curvas de
valoración, para la resolución de problemas donde se vea involucrada la
cuantificación de analitos de interés presentes en distintos sistemas reaccionantes.

 Ayudar al estudiante a la comprensión de los distintos diagramas y métodos gráficos


de análisis así como al profesor en la explicación de éstos, mediante la recolección
necesaria de información en la literatura y la fusión de estos con algoritmos ideados
en clase, para intentar así incrementar el índice de aprobación de los alumnos que
cursan la materia de Química Analítica Aplicada en las carreras de Bioquímica
Diagnóstica y Farmacia fomentando de esta manera el interés de la comunidad
universitaria hacia la química analítica en general.

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Capítulo 1. Acidez-Complejos

El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan


cambios a medida que transcurre el tiempo (Skoog& West, 2005), dicho esto a un nivel
macroscópico, es decir el equilibrio se establece cuando la reacción en un sentido ocurre a la
misma velocidad que en el sentido opuesto. (Skoog& West, 2005), a nivel microscópico se
considera como un equilibrio dinámico, en el cual las especies presentes pueden tener
interacciones entre sí.

El estudio del equilibrio químico es una herramienta indispensable para comprender un


sistema de análisis cualitativo o cuantitativo, que nos permite interpretar o conocer las
especies involucradas en él.

En este trabajo se explica el modelo de especies predominantes por medio del cual se
establecen la(s) especies existentes bajo ciertas condiciones (en este caso en particular el pH
y el pPartícula), para caracterizar al sistema que se tenga en estudio. (Bard, 1970).

Para desarrollar el modelo basado en escalas de zonas de predominio, es necesario


mencionar que se consideran sistemas en medio acuosos y que las soluciones en todos los
casos son sistemas diluidos. Se consideran cuestiones importantes, como la nomenclatura a
emplear, el tipo de equilibrios con los que se trabaja, y posteriormente el desarrollo del
modelo que permite determinar gráficamente a la(s) especie(s) predominante(s).

1.1. EQUILIBRIOS DEL TIPO DONADOR/RECEPTOR/PARTÍCULA

Los equilibrios que se revisan en este trabajo obedecen al esquema general que índica el
modelo de Charlot:

M + L ↔ ML

Receptor Partícula Donador

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En el cual, la partícula es la especie química que se intercambia, el receptor es la especie
capaz de aceptar a dicha partícula y el donador la especie capaz de ceder la partícula al
medio. En la tabla 1.1 se ejemplifican estas especies para diferentes equilibrios químicos. Es
importante señalar que con la finalidad de identificar a las especies químicas la partícula y el
receptor siempre se encuentran del mismo lado de la reacción, mientras que el donador se
encuentra de lado opuesto al que están estos.

Tabla 1.1. Especies químicas en algunos equilibrios químicos.

Equilibrio químico Donador Receptor Partícula


Ácido-Base Ácido Base Protón
Complejos* Complejo Ion metálico Ligante
Redox Reductor Oxidante Electrón
Solubilidad* Sólido (precipitado) Ion metálico Anión

*La definición de receptor o partícula es la más comúnmente empleada, sin embargo puede
considerarse de forma inversa, si así conviniera en el análisis.

Este capítulo se enfoca a revisar equilibrios de complejación y la influencia de la acidez del


medio sobre ellos, ante esto se formula la pregunta: ¿Por qué estudiar la influencia del pH en
equilibrios de complejación?

Para responder al cuestionamiento anterior, se considera que: en la mayoría de los casos


cuando se tiene un equilibrio de complejación de forma implícita la partícula puede tener
propiedades ácido-base, como ocurre con ligantes tales como: EDTA, SO42-, CH3COO-,
PO43-, etc., y por tanto la especie que predomine en solución dependerá del pH del sistema,
así por ejemplo si se formaran complejos entre un metal y acetato, el pH es un parámetro
importante ya que se debe considerar que la especie de acetato que predomina en el sistema
es ácido acético si el pH fuese menor al pKa de 4.76, o bien ion acetato si el pH fuera mayor
a dicho valor de pKa. (Fleck, 1967)

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Por otro lado, se toma en cuenta que: al establecer un pH en un medio acuoso implicará no
solo tener una concentración de H+ impuesta sino también el que la concentración de iones
OH- será constante y ello es de suma importancia ya que se podrá favorecer la posible
formación de hidroxocomplejos con el ion metálico. (Charlot, 1961)

Con base en lo anterior se considera que: el pH es un factor importante en los equilibrios de


complejación y en la aplicación práctica que de ellos se pueda tener, así por ejemplo basta
con ver que al realizar una cuantificación por medio de una complejometría regularmente se
impone un pH en el sistema, con la finalidad de evitar la formación de precipitados y con el
propósito de favorecer la reacción de complejación (Harris, 2001).

Para estudiar la influencia de la acidez en sistemas de complejación, se hace mención a


algunas cuestiones básicas como son: la forma en la que se puede obtener información en la
literatura sobre la formación de complejos y como emplear dicha información, así como la
importancia de establecer las condiciones de amortiguamiento en un sistema, para
posteriormente desarrollar un modelo que nos permita establecer las especies predominantes
y caracterizar así un equilibrio químico bajo condiciones de amortiguamiento.

1.2. CONSTANTES DE FORMACIÓN GLOBAL DE COMPLEJOS

Cuando se estudian sistemas en los que se forman complejos, el análisis se realiza con base
en las constantes de equilibrio asociadas a dichas especies químicas. Es importante resaltar
que en la literatura las constantes de equilibrio para la formación de complejos suelen
encontrarse como constantes de formación global denominadas por la letra griega β. Con la
finalidad de poder interpretar la información encontrada es importante saber que de manera
general, el subíndice de la β, nos índica el número de pares de electrones asociados al
receptor, la figura 1.1 muestra la nomenclatura comúnmente empleada para describir a los
complejos y a la constante formación global del complejo cuando se tienen más de un ligante
asociado al receptor. (Aguilar, 2015)

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Figura 1.1. Esquema que muestra la nomenclatura y describe cada término para representar a
complejos en los que existe más de un ligante (cuando el ligante tiene una carga de cero el
complejo adquiere la carga del catión)

Consideremos los complejos de Cu2+ con acetatos (ligando al que representaremos con
AcO), en la literatura (Ringbom, 1979), encontramos los siguientes datos:

Complejos Log β1 Log β2 Log β3 Log β4


Cu(AcO)n2-n 1.7 2.7 3.1 2.9

A continuación, se plantean los equilibrios asociados a estas constantes globales de


formación de los complejos:

Cu2+ + AcO- ↔ Cu(AcO)+ β1=10 1.7

Cu2+ + 2 AcO- ↔ Cu(AcO)2 β2=10 2.7

Cu2+ + 3 AcO- ↔ Cu(AcO)3- β3=10 3.1

Cu2+ + 4 AcO- ↔ Cu(AcO)42- β4=10 2.9

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Tal como lo plantea (Filiberto Aguilar, 2015) en su trabajo de tesis, es importante considerar
que en ocasiones no se tienen los complejos de forma sucesiva, ya que puede tenerse la
ausencia de un complejo y ello implica que no se tiene información química suficiente que
ponga en evidencia la existencia de dicha especie, así por ejemplo en los complejos de Zn
con iones OH- se tienen los complejos 1:1, 1:3 y 1:4, pero se carece de información sobre la
existencia del complejo 1:2, las constantes encontradas son (Ringbom, 1979):

Complejos Log β1 Log β2 Log β3 Log β4


Zn(OH)n2-n 4.4 -- 14.4 15.5

Los equilibrios correspondientes son los siguientes:

Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ β1=10 4.4

Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3- β3=10 14.

Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 β4=10 15.5

Dado que no existe la β2, entonces se establece que el complejo 1:2 no existe, por tanto no se
propone equilibrio para dicha especie.

1.3. EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN SUCESIVOS

El modelo a ejemplificar en el presente trabajo, es de especies predominantes y se debe


trabajar con equilibrios sucesivos, debido a esto, es necesario que a partir de la información
de los equilibrios globales, se obtengan los equilibrios sucesivos y sus constantes de
formación correspondientes (Aguilar, 2015), el procedimiento general para realizar esto es:

i) Plantear los equilibrios correspondientes para cada constante de formación global.


ii) El primer equilibrio de formación global es igual al primer equilibrio sucesivo o
parcial.
iii) Se deben proponer los equilibrios sucesivos de los cuales se desea conocer la
constante de equilibrio. El producto del primer equilibrio se convierte en reactivo del
segundo y así sucesivamente. Los equilibrios se pueden obtener por medio de la Ley
de Hess.
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iv) Determinar las constantes de equilibrio de cada equilibrio sucesivo, para lo cual las
constantes de los equilibrios empleados en la Ley de Hess se multiplican. Si se tiene
las constantes de equilibrio expresadas en términos de base diez entonces se realiza la
suma algebraica de los exponenciales de las constantes de equilibrio empleadas.

Consideremos el siguiente conjunto de equilibrios globales:

M + L ↔ ML β1

M + 2L ↔ ML2 β2

M + 3L ↔ ML3 β3

M + 4L ↔ ML4 β4

Es importante resaltar que con fines explicativos no se están considerando las cargas de las
diferentes especies.

Con base en lo planteado los equilibrios sucesivos serían:

M + L ↔ ML Keq = β1
ML + L ↔ ML2 Keq = β2β1-1
ML2 + L ↔ ML3 Keq = β3β2-1
ML3 + L ↔ ML4 Keq = β4β3-1

Si tomamos en cuenta los equilibrios entre Cu(II) y AcO - planteados anteriormente


tendríamos:

Cu2+ + AcO- ↔ Cu(AcO)+ β1=10 1.7

Cu2+ + 2 AcO- ↔ Cu(AcO)2 β2=10 2.7

Cu2+ + 3 AcO- ↔ Cu(AcO)3- β3=10 3.1

Cu2+ + 4 AcO- ↔ Cu(AcO)42- β4=10 2.9

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Los equilibrios sucesivos serían:

Cu2+ + AcO- ↔ Cu(AcO)+ Keq =β1 Keq=10 1.7


Cu(AcO)+ + AcO- ↔ Cu(AcO)2 Keq= β2β1 -1 Keq =10 1.0
Cu(AcO)2 + AcO- ↔ Cu(AcO)3- Keq= β3β2 -1 Keq =10 0.4

Cu(AcO)3- + AcO- ↔ Cu(AcO)42- Keq= β4β3 -1 Keq =10 -0.2

Para el ejemplo de los equilibrios de Zn(OH)n2-n los equilibrios sucesivos serían:

Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ Keq =β1 Keq=10 4.4


Zn(OH) + 2 OH- ↔ Zn(OH)3- Keq= β3β1 -1 Keq =10 10.0
Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)42- Keq= β4β3 -1 Keq =10 1.1

A partir de los equilibrios sucesivos planteados, se pueden trazar las denominadas escalas de
predicción de reacciones (EPR), y con base en ellas obtener la escala de zonas de
predominio (EZP). Es de importancia resaltar que, al trazar las escalas, se debe analizar la
estabilidad de los anfolitos y en caso de que se detecte en estas escalas planteadas un anfolito
no estable, se debe realizar la corrección de las mismas, hasta tener especies predominantes
que no reaccionen consigo mismas en las EPR.

Para el ejemplo de los complejos de Cu(AcO)n2-n las escalas de predicción de reacciones y de


zonas de predominio son las siguientes:

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Para el caso de los complejos de Zn(OH)n2-n, las escalas estarían dadas por:

Como puede observarse, el complejo de estequiometría 1:1 tendrá una reacción de


dismutación espontánea, por tanto no será predominante y ello implicará que esta especie
deberá eliminarse de la escala y realizar el “arreglo de la misma” con las especies que si
predominan, en la siguiente bibliografía (Aguilar, 2015), se detallan los pasos para el
“arreglo” de la escala el cual tiene como resultado:

Una vez obtenida la escala con especies predominantes se obtiene la escala de zonas de
predominio:

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EJERCICICIO

Trazar la EZP para los complejos entre Hg (II) y OH-


Datos (Ringbom, 1979):

Complejos log β1 log β2


Hg (OH) n2-n 10.3 21.7

1. Plantear los equilibrios correspondientes para cada constante de formación global:

Hg2+ + OH- ↔ Hg(OH)+ β1=1010.3

Hg2+ + 2 OH- ↔ Hg(OH)2 β2=10 21.7

2. Obtener los equilibrios sucesivos de formación para los 2 complejos existentes y sus
constantes respectivas:

Hg2+ + OH- ↔ Hg(OH)+ Keq=1010.3


Hg(OH)+ + OH- ↔ Hg(OH)2 Keq =10 11.4

3. Colocar los valores de las constantes de equilibrio en una escala de pPartícula (en este
caso la partícula intercambiada es el ion OH-), por lo tanto la escala será de pOH, en
donde los donadores de la partícula se colocan en la parte superior de ésta, siendo las
especies receptoras las ubicadas en la parte inferior de la escala.

4. Observando la escala se observa que el complejo 1:1 no predomina, ya que su constante


de dismutación es espontánea y por tanto la especie será no predominante, por ello la
escala se “corrige” y se obtiene:

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5. Con fines prácticos, las escalas en donde se intercambian los iones OH se cambiarán de
representación y se pondrán en términos de pH: (Aguilar, 2015)

6. Una vez obtenidas las EPR con las especies predominantes, se traza la EZP que se
ejemplifica a continuación:

1.4. AMORTIGUAMIENTO Y ESPECIES GENERALIZADAS

Una gran cantidad de técnicas analíticas, así como procesos, se realizan bajo condiciones de
amortiguamiento químico, el cual puede definirse como una restricción que se establece en
el sistema al mantener la concentración de ambas especies químicas que componen la
solución de amortiguamiento prácticamente constantes durante un proceso determinado, es
decir la concentración de la(s) especies(s) amortiguada(s) no sufrirá cambios durante dicho
proceso (Jiménez, 2011). El establecer la restricción de un determinado pH al sistema,
genera que las especies de concentración ya conocida, no representen una variable más del
sistema en estudio. La restricción del pH del sistema, se consigue por medio de las llamadas
soluciones amortiguadoras o buffer.

Los sistemas buffer más conocidos son los formados por especies ácido-base los cuales
tienen como función primordial el imponer el pH en el sistema (Orozco, 1985), es
importante recordar que estos sistemas deben cumplir con ciertas condiciones que
básicamente son:

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i) El pH a imponer debe estar cercano al pKa del par ácido-base que constituye la
solución amortiguadora. Con ello se hacen mayores las posibilidades, de que en
el sistema estarán presentes tanto el ácido como la base.
ii) La concentración de la solución amortiguadora debe ser mayor que la
concentración de las especies presentes en el sistema. Con fines prácticos se
establece que debe estar al menos 20 veces más concentrada. Entre mayor sea la
concentración del amortiguador mejor será la capacidad de amortiguamiento.

Al cumplirse la segunda condición, se sabe que la concentración de la especie que acompaña


al ion hidronio (H+) como componente del buffer, será elevada y por tanto, se considera
también como amortiguada en el sistema, de tal forma que se establece al pH como la
condición de amortiguamiento a primer orden (pH`) y el pL (L es la otra especie componente
del amortiguador), será el amortiguamiento a segundo orden (pL`).

Para comprender mejor lo anterior se considera a un amortiguador formado por el par HL/L-,
el equilibrio ácido/base relacionado con dichas especies es:

H+ + L- ↔ HL

Si consideramos que L´ son las especies que dependen de la concentración de H+,


tendremos:

L´= L- + HL

Es decir, L´ será la especie generalizada en función de la condición de pH del sistema.

Se puede definir especie generalizada como: “una especie hipotética que se tiene en un
sistema químico al momento de imponer una condición de amortiguamiento y esta especie
representa a todas las especies químicas con una misma estequiometría en los componentes
no amortiguados y que difieren en la estequiometría del o de los componentes
amortiguados”. (A. Rojas, I. Ramírez, 1993)

Es importante mencionar que cuando se tiene más de un Equilibrio Generalizado, éstos


deben ser equilibrios sucesivos
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Por ejemplo si se tiene una solución amortiguadora formada por NH4+/NH3 en el sistema se
impondrá el pH y el pNH3 ´ (en donde NH3 ´=NH3+NH4+). Si el amortiguador fuera de
acetatos formado por el par HAcO/AcO- entonces se amortiguaría el pH y el pAcO´
(AcO´=AcO-+HAcO). Si se tuviera un buffer formado por HSO4-/SO42- los
amortiguamientos serían en pH y pSO4´.

Por lo tanto es importante conocer la naturaleza del amortiguador para poder establecer las
condiciones de amortiguamiento que se tendrán, es significativo resaltar que además se
deberá conocer la concentración del amortiguador en el sistema de análisis para así
establecer el pL´ impuesto. (Charlot, 1975)

Ejercicios propuestos:

1. Se desea realizar la cuantificación de un catión M, para ello se prepara un sistema


compuesto por 10mL de la solución problema y se le adicionan 5mL de una solución
amortiguadora de NH4+/NH3. (pKa=9.26). La solución amortiguadora se preparó a
partir de 20mL de una solución de NH4+ 1.2M y 40mL de una solución de NH3 0.8M,
llevando a un volumen de 100mL. Determine el pH y el pNH3´ en el sistema de
análisis.

- Para determinar el pH se determina la cantidad de NH4+ y de NH3 y una vez


determinadas se aplica la ecuación de Henderson-Hasselbach:(Skoog& West, 2005)

| |
pH = pKa + log
| |

NH4+20 mL (1.2M) = 24mmol

NH3 40 mL (0.8M)= 32mmol

pH = 9.26 + log

pH= 9.385
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En este caso aunque se realiza una dilución al agregar los 5mL del amortiguador al sistema
de valoración, el pH mantendrá su valor ya que la proporción del ácido y base se mantiene,
es decir la dilución se realiza en la misma proporción para ambas especies químicas.

- Para determinar el pNH3 ´ en primer lugar se determina la concentración inicial de


NH3 ´(concentración de la solución amortiguadora)

[Amortiguador]= [NH3´] = [NH3] + [NH4+]

+
[ ´] = = .

Una vez determinada la concentración inicial se calcula la concentración en el sistema de


cuantificación:

( . )
[ ´] = = .

Por tanto, el pNH3 ´ será:

pNH3´ = -log (0.187) = 0.73

Por lo tanto, las condiciones de amortiguamiento en el sistema de análisis son:

pH=9.385 y pNH3´= 0.73

2. Consideremos un sistema de análisis con un volumen total de 20mL, al que se le


adicionan 10mL de una solución amortiguadora de fosfatos.

El amortiguador se prepara a partir de 3.2g de NaH2PO4 (reactivo al 95% de pureza) y 4.3g


de Na2HPO4 (reactivo al 89% de pureza) que se disuelven en 200mL de agua destilada
(H3PO4 pKa´s: 2.0; 6.9; 11.7)

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Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de análisis.

- Se determinan las cantidades de las especies que componen al amortiguador:

NaH2PO4: 3.2 = 0.0253

Na2HPO4 : 4.3 = 0.0270

Para calcular el pH se tiene que determinar el pKa asociado al par ácido/base empleado, para
ello podemos ayudarnos de una escala de predicción de reacciones:

Sombreado se encuentra el par ácido/base que componen al amortiguador y el pKa


correspondiente, por lo tanto, el pH estará dado por:

.
.
pH = 6.9 + log .
.

pH= 6.93

- Para determinar el pPO4 ´se calcula la concentración inicial del amortiguador y


posteriormente la concentración en el sistema de análisis

. + .
[PO ´] = = .
.

. ( )
[PO ´] = = .

pPO ´ = -log (0.0872) = 1.06

Por lo tanto, las condiciones de amortiguamiento en el sistema de análisis son:

pH = 6.93 y pPO4´= 1.06

19

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1.5. DIAGRAMAS DE ZONAS DE PREDOMINIO

1.5.1. DIAGRAMAS DE ZONAS DE PREDOMINIO PARA UN EQUILIBRIO


GENERALIZADO

Cuando en un sistema químico se establecen dos condiciones de amortiguamiento un modelo


que nos permite el poder determinar a la especie predominante son los diagramas de zonas
de predominio (DZP) (Trejo, Rojas, Ramírez 1993). La obtención de dichos diagramas
implica la metodología que se describe en este capítulo mediante un ejemplo.

Ejercicio propuesto:

I. Consideremos un sistema en el que se tiene disuelto Mn (II) y en el que se agrega


una solución amortiguadora de sulfatos (imponiéndose el pH y pSO4 ´). Para
poder analizar las posibles interacciones que se tendrán, debemos considerar que
en medios acuosos al imponer el pH se establece también el pOH´ del sistema,
por tanto, se deberán considerar las interacciones con H+, OH- y SO4. La figura
1.2 muestra las posibles interacciones que se podrían tener, destacando que no se
enfatiza la interacción química H+ con OH- ya que se forma el agua que en este
caso es el solvente.

Figura 1.2. Posibles interacciones en un sistema en el que se tiene disuelto Mn (II) y en el que se
agrega un amortiguador de sulfatos imponiendo el pH y el pSO4´, no se enfatiza la interacción H+
con OH- ya que genera el solvente del sistema que es agua.
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II. En primer lugar, debemos de considerar las condiciones de amortiguamiento y
con base en ellas las posibles interacciones químicas que pueden tener lugar en el
sistema descritas anteriormente.

III. En función del planteamiento de las posibles interacciones químicas, se buscan


en la literatura, tanto las especies que se forman, así como sus respectivas
constantes de equilibrio, del libro de (Ringbom, 1979) se obtiene la siguiente
información:

Constantes de
Especies
equilibrio
Mn (OH) n2-n log β1=3.4

Mn (SO4) n2-2n log β1=2.3

HSO4- pKa = 1.8

H2 O pKw = 14

Los equilibrios asociados a esta información son los siguientes:

Equilibrio Constante de equilibrio


Mn2+ + OH- ↔ Mn(OH)+ β1=103.4
Mn2+ + SO4- 2 ↔ Mn(SO4) β1=102.3
HSO4- ↔ SO4-2 + H+ Ka=10-1.8

IV. Se plantea un equilibrio generalizado (EG).

Se debe plantear él Equilibrio Generalizado (EG), este es la base para la elaboración del
diagrama de zonas de predominio (DZP), dicho equilibrio se establece a partir de las
especies generalizadas las cuales deben estar en función de una de las condiciones de
amortiguamiento (por lo general en función del pH).

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Una forma relativamente fácil para poder plantear el equilibrio generalizado es responder a
las siguientes preguntas:

 ¿Para qué especie química es el DZP?

Normalmente la respuesta a este cuestionamiento es El ion metálico (M)

 ¿Cuál es la condición de amortiguamiento a segundo orden?

En este caso la respuesta es: La partícula L o ligando

 ¿Qué complejo se formará entre las especies anteriores?

Son los complejos formados entre el ion metálico y la partícula L: ML

M´ + L´ ↔ ML´

Cuando se tiene más de un complejo formado entonces se tendrá más de un E.G., esto
implica que, si entre el metal con el ligando se tiene más de una constante de formación o β,
entonces se tendrá más de un equilibrio (se plantearán tantos E.G. como constantes globales
de formación se tengan se tengan).

Para el sistema que estamos analizando las respuestas a las preguntas arriba propuestas para
establecer el E.G. son:

 ¿Para qué especie química es el DZP? Mn(II)

 ¿Cuál es la condición de amortiguamiento a segundo orden? SO4´

 ¿Qué complejo se formará entre las especies anteriores? Mn (SO4)´

Por lo que nuestro E.G. es:

Mn(II)´ + SO4´ ↔Mn(SO4)´

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En donde la comilla superior o apostrofe, nos índica la dependencia de cada especie
generalizada en función del pH. Debido a que solo hay una constante de complejación
reportada entre Mg (II) y SO4 solo se tendrá un E.G.

V. Una vez establecido el E.G. se plantea una escala de zonas de predominio para
cada especie del equilibrio, estas escalas se desarrollarán en función de la
condición de amortiguamiento a primer orden (generalmente el pH) y en dichas
escalas se colocaran las especies representativas existentes (con base en la
información de constantes de equilibrio) para cada especie generalizada.

Si se tuviera el equilibrio:

M´ + L´ ↔ ML´ (Ec. 1.1)

Las especies generalizadas por lo tanto son: M´, L´ y ML´

Las especies representativas para cada especie generalizada se presentan a continuación:

M´= Mq+, M(OH)nq-n


L´ = Lp-, HnLn-p
ML´ = MLp-q, M(OH)nLq-n-p, MHnLq+n-p

Para el ejemplo que estamos analizando tendríamos:

Mn(II)´ + SO4´ ↔Mn(SO4)´

Mn(II)´ = Mn2+, Mn(OH)+


SO4´ = SO42-, HSO4-
Mn(SO4)´ = Mn(SO4)

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De acuerdo con las constantes encontradas en la literatura, se plantean las EZP en función
del pH, para cada EG.

VI. El paso a seguir es la definición de intervalos de pH, los cuales se establecen con
base en los valores de pKa que se tengan sobre las escalas, el número de
intervalos será igual a la cantidad de pka’s que presenten las especies en las
escalas más uno.

Para el ejercicio que estamos desarrollando el número de intervalos será igual a 3 ya que se
tienen un total de 2 valores de pKa en las escalas (2 pKa +1 = 3 intervalos).

Los intervalos de pH son:

0.0 ≤pH ≤ 1.8


1.8≤pH ≤ 10.6
10.6≤pH≤ 14.0

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VII. Lo siguiente a realizar es el planteamiento del equilibrio representativo (ER) para
cada uno de los intervalos establecidos. Se toma como base el equilibrio
generalizado planteado en el paso IV estableciendo cada especie representativa a
partir de las escalas de zonas de predominio.

Es importante mencionar que los equilibrios representativos (E.R.) deberán estar


balanceados, y el balance de los mismos solo deberá realizarse con la partícula
intercambiada (amortiguamiento a primer orden) y con el solvente. Para el ejemplo que
estamos trabajando solo puede balancearse con H+ y H2O (siendo esto lo más común a
realizarse ya que el solvente que consideramos es agua y nuestro amortiguamiento a primer
orden es pH). Debe destacarse que si aparecen iones OH- a balancear en el equilibrio se
balancea con H2O y no con dichos iones.

Para el primer intervalo de pH de nuestro ejemplo (pH ≤ 1.8) tendremos que:

i) En el EG, se requiere establecer una especie representativa de Mg(II)´ la cual será


para el intervalo de pH igual a Mg 2+

ii) Seguido de un signo de más, se debe establecer una especie representativa de


SO4´ la cual a pH´s menores de 1.8 unidades es: HSO4-

iii) Finalmente, después de las flechas que nos indican el equilibrio, se debe
establecer la especie representativa de MgSO4 ´, que en este caso es: MgSO4+
siendo esta la especie que predominará en todos los intervalos de pH ya que es la
única que se tiene sobre toda la escala.

Por lo tanto, el ER que tendremos es el que se muestra a continuación:

Mn2+ + HSO4- ↔ Mn (SO4) + H+

VIII. Una vez determinado el equilibrio representativo, se calcula la constante de


equilibrio para este, para ello es de suma importancia la Ley de Hess, la que se
recomienda usar como base de los equilibrios obtenidos de la literatura y
planteados en el paso II con sus constantes respectivas.

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Para el primer E.R. planteado para el ejemplo que se está desarrollando, el cálculo de la
constante de equilibrio es:

Mn2+ + SO42- ↔ Mn(SO4) β1=102.3

HSO4- ↔ SO42- + H+ Ka=10-1.8

Mn+2 + HSO4- ↔ Mn(SO4) + H+ K= 100.5

IX. El siguiente paso es plantear la función a graficar para la realización del


Diagrama de Zonas de Predominio (DZP).

Para esto iniciaremos por plantear el espacio del DZP, el amortiguamiento a primer orden
(pH`), será la variable independiente (x) y el amortiguamiento a segundo orden (pL`), será
nuestra variable dependiente (y), así para nuestro ejercicio el espacio del DZP a trazar es el
siguiente:

Se plantea que la función a obtener es una función lineal (y = b ± mx), considerando el


espacio de graficación de nuestro ejercicio, la función deberá tener la estructura:

pSO4 ´= b ± m (pH) (Ec. 1.2)

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La función se obtiene, a partir de proponer la constante de equilibrio en términos de la Ley
de Acción de Masas, consideremos la constante de equilibrio del E.R. de nuestro primer
intervalo:

.
[ ]
= = (Ec. 1.3)
[ ][ ]

Considerando que HSO4- es la especie representativa de SO4 ´, podemos cambiar la etiqueta


de la especie y por tanto tenemos:

.
[ ]
= (Ec. 1.4)
[ ][ ´]

Despejamos la concentración de SO4´:

[ ] (Ec. 1.5)
[ ´] = .
[ ]

Se aplica el operador p (-Log):

[ ]
´=− (Ec. 1.6)
[ ] .

Aplicando leyes de los logaritmos y desarrollando la parte de la derecha de la ecuación se


obtiene:

´=− [ ]+ − .
+ (− (Ec. 1.7)
[ ]

´= + . − (Ec. 1.8)
[ ]

27

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Se considera que en el punto a graficar, la relación de las concentraciones cuando éstas

tienen el mismo valor, es la unidad = ; entonces el término logarítmico se

elimina de la ecuación.

´= . + (Ec. 1.9)

Que como se ve, tiene la estructura planteada en la ecuación 1.2, siendo esta la función a
graficar. Se puede observar que en el equilibrio químico los protones (H+) aparecen del lado
de los productos (a la derecha del equilibrio) y al realizar el tratamiento matemático ello
hace que el pH aparezca sumando en la función matemática a graficar. En caso de que
hubiesen estado del lado izquierdo de la ecuación química (del lado de los reactivos) en la
ecuación a graficar aparecerían restando.

Para evitar realizar este procedimiento en cada equilibrio generalizado (EG), a continuación,
se propone y explica paso a paso, el siguiente algoritmo que permite determinar estas
funciones de forma rápida:

i) Si se plantea el equilibrio generalizado como equilibrio de formación, el


exponente de la constante de equilibrio se convierte en la ordenada al origen
(respetando el signo que dicho valor tenga).

M´ + L´ ↔ ML´

ii) Si se tienen iones Hidronio (H+) en el equilibrio, aparecerá el término pH en la


función de graficación, tantas veces como iones H+ se tengan en el equilibrio (lo
cual define la pendiente). Si los H+ se encuentran del lado de los productos en la
reacción (a la derecha del equilibrio), entonces la pendiente será positiva, si los
H+ se encuentran del lado de los reactivos en la reacción (a la izquierda del
equilibrio), entonces la pendiente será negativa. La figura 1.3, representa de
manera gráfica el algoritmo que se propone en este trabajo.

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Figura 1.3. Representación esquemática del algoritmo para obtener la función para el trazo de
Diagramas de Zonas de Predominio.

Nota: Es importante indicar que, si se plantean equilibrios de disociación en los equilibrios


generalizados, entonces el algoritmo será de forma inversa a lo indicado, es decir el signo del
exponencial de la constante de equilibrio deberá cambiarse y cuando los H+ se encuentran a la
derecha se pondrán restando y cuando estén a la izquierda se colocarán sumando.

Con base en lo anterior se plantean los intervalos de pH, además se proponen los E.R.
respectivos y se obtienen las funciones correspondientes a éstos.

Para el ejemplo que hemos venido desarrollando tenemos:

Mn (II)´ + SO4´ ↔Mn (SO4)´

29

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0.0 ≤pH ≤ 1.8

Mn2+ + HSO4- ↔ Mn(SO4) + H+ Keq= 100.5

Función lineal en el intervalo 0.0 ≤ pH ≤ 1.8 ´= . +

1.8≤ pH ≤ 10.6

Mn2+ + SO42- ↔ Mn(SO4) Keq= 102.3

Función lineal en el intervalo1.8 ≤ pH ≤ 10.6 ´= .

10.6≤pH≤ 14.0

H+ + Mn(OH)+ + SO42- ↔ Mn(SO4) + H2O Keq= 1012.9

Función lineal en el intervalo10.6 ≤ pH ≤ 14.0 ´= . −

X. Una vez obtenida la totalidad de las funciones, evaluar en cada una de ellas, los
valores límite de los intervalos a graficar. Es importante resaltar que los
intervalos deben ser continuos, por lo tanto, las funciones de igual manera deben
serlo. Para el primer intervalo se requiere siempre un valor menor al primer pKa,
asignando el cero, debido a que éste valor limita en su parte inferior la escala de
pH en medio acuoso; de la misma forma para el último intervalo, se debe utilizar
un valor de pH superior a el último pKa de la escala, utilizando el valor de 14, ya
que es el límite superior de la escala de pH.

Para nuestro ejercicio tendremos los siguientes datos para cada intervalo de pH
planteado:

pH pSO4´
0 0.5
1.8 2.3
10.6 2.3
14 -1.1

30

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En la figura 1.4, se muestra el trazado del DZP para el ejercicio que se desarrolló
anteriormente, sin asignar aún las especies que predominan en cada zona de éste:

pSO4’
2.5
2
1.5
1
0.5
0 pH
-0.5 0 2 4 6 8 10 12 14

-1
-1.5
-2

Figura 1.4. Gráfica de las funciones para el trazo del Diagrama de Zonas de Predominio para Mn (II)
en el espacio p SO4´= f (pH)

XI. Finalmente, es necesario asignar las áreas de predominio y colocar a las especies
correspondientes en ellas. Para ello se considera, que el DZP es para especies de
M´´ (doblemente condicionadas), asignando las especies basado primero en el eje
de las ordenadas (Y),

Para este ejemplo, tendremos que el DZP es para Mn (II)´´ por tanto en él, se colocarán
únicamente las especies correspondientes a Mn (II)´ y Mn (SO4)´, además al considerar el
eje de las ordenadas observamos la siguiente relación: si disminuye la concentración de L,
aumenta el pL y al contrario si aumenta la concentración de L, disminuye el pL
ejemplificando lo anterior a continuación:

↑pSO4´ →↓[SO4´]
↓p SO4´ →↑[SO4´]

Por tanto para el ejemplo que se desarrolla, conforme se incrementa el pSO4 ´, se tiene una
disminución de la concentración de dicha especie predominando las especies que no tengan

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la presencia de SO4 en su estructura, para el caso de la especie Mn(II)´, sucede el efecto
contrario al aumentar la concentración de SO4 ´, se está disminuyendo el pSO4´, facilitando la
asociación de esta especie con el ion metálico, predominando las especies de Mn (SO4)´. De
acuerdo a las escalas de zonas de predominio se tiene que:

Mn(II)´= Mn2+ y Mn(OH)+

Mn(SO4)´= Mn(SO4)

Para colocar a las especies de Mn (II)´ en el espacio trazado del DZP, observamos en la
escala de zonas de predominio correspondiente que están separadas por el correspondiente
pKa de 10.6, debido a esto, se traza una línea punteada hacia arriba (que es donde se definió
que predominan dichas especies).

En el caso de las especies de Mn (SO4)´ se tiene que es una sola especie de tal forma que
esta predominará por debajo de la trayectoria trazada por las funciones, en todo el espacio
inferior del diagrama. La figura 1.5 muestra el Diagrama de Zonas de Predominio (DZP)
para Mn (II)´´ en el espacio pSO4 ´= f (pH) mostrando las especies predominantes en cada
área del diagrama.

pSO4’
Mn 2+
2.5 Mn (OH) +
2
1.5
1 Mn (SO4)
0.5
0
pH
-0.5 0 2 4 6 8 10 12 14

-1
-1.5
-2

Figura 1.5. Diagrama de Zonas de Predominio (DZP) para Mn (II) en el espacio p SO4´= f (pH)

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1.5.2 DIAGRAMAS DE ZONAS DE PREDOMINIO PARA DOS O MÁS
EQUILIBRIOS GENERALIZADOS.

Cuando se tienen dos o más equilibrios generalizados (EG) determinados por la existencia de
los complejos formados a partir de las especies presentes en el sistema de estudio, se tendrá
entonces un diagrama de zonas de predominio (DZP) con dos o más trayectorias1. La
metodología a seguir es la misma que se describió en el apartado anterior solo que se
realizará ésta, tantas veces como EG se tengan. (En el presente trabajo se índica el trazado de
un DZP con estas características.)

Ejercicio propuesto:

Trazar el DZP para el siguiente sistema en estudio:

 Solución de Fe (III), en medio amortiguado con buffer de Sulfatos (HSO4- / SO42-)

Considerando las condiciones de amortiguamiento en la figura 1.6, se proponen las posibles


interacciones químicas que pueden tener lugar en el sistema de estudio, destacando que no se
enfatiza en la interacción química H+ con OH- ya que se forma el agua que en este caso es el
solvente.

Figura 1.6. Posibles interacciones en un sistema en el que se tiene disuelto Fe (III) y en el que se
agrega un amortiguador de sulfatos imponiendo el pH y el pSO4.

1
Entiéndase por trayectoria al conjunto de funciones (ecuaciones) obtenidas y graficables para un equilibrio
generalizado (EG). De tal forma que si se tiene un EG se tendrá una trayectoria, con dos EG se tendrán dos
trayectorias y así sucesivamente.
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Con el planteamiento de las interacciones químicas, se buscan en la literatura (Ringbom,
1979), las especies que se forman, así como sus respectivas constantes de equilibrio,
obteniéndose tiene la siguiente información:

Especies Constantes de equilibrio

Fe (OH) n3-n log β1= 11.0 log β2= 21.7


Fe (SO4) n3-2n log β1= 4.0 log β2= 5.4
HSO4- pKa = 1.8 --
H2 O pKw = 14 --

Los equilibrios de formación asociados a esta información son:

Equilibrio Constante de equilibrio

Fe 3+ + OH- ↔ Fe (OH)2+ β1=1011


Fe 3+ + 2OH- ↔ Fe (OH)2+ β2=1021.7
Fe 3+ + SO42- ↔ Fe (SO4)+ β1=104.0
Fe 3+ + 2 SO42- ↔ Fe (SO4)2- β2=105.4
HSO4- ↔ SO42- + H+ Ka=10-1.8
H2O ↔ OH- + H+ Kw=10-14

Como se puede observar el Fe (III), forma 2 complejos con la especie amortiguadora a


segundo orden (SO4´), por lo tanto, el ejercicio contará con 2 trayectorias2 para la
construcción y trazo correcto del DZP del sistema en estudio.

Es importante mencionar que cuando se tiene más de un EG, como es este caso en particular.
Estos EG deberán ser equilibrios sucesivos.

A continuación, se hace el desarrollo por cada EG:

2
Cada trayectoria corresponde a un EG
34

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I. Desarrollo del primer EG
i) Planteamiento con base a especies generalizadas

Se debe plantear el EG, a partir de las especies que se encuentran presentes en función de
una de las condiciones de amortiguamiento (por lo general en función del pH).

Fe (III)´ + SO4´ ↔ Fe (SO4)´

Mostrando con la comilla superior o apostrofe, la dependencia de cada especie generalizada


en función del pH.

Se plantea una escala de zonas de predominio para cada especie del equilibrio en función de
la condición de amortiguamiento a primer orden (en este caso pH), colocando las especies
representativas existentes (con base en la información de las constantes de equilibrio) para
cada especie generalizada.

Especies representativas del equilibrio generalizado:

a) Fe (III)´ = Fe 3+, Fe (OH)2+


b) SO4´ = SO42-, HSO4-
c) Fe (SO4)´ = Fe (SO4)+

Las EZP por tanto, son las que se muestran a continuación:

35

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ii) Definición de intervalos de pH:

Se establecen con base en los valores pKa que se tengan sobre las escalas, el número de
intervalos el cual será igual al total de valores de pKa’s que se tengan en las escalas, más
uno.

Para el ejercicio que se está desarrollando, el número de intervalos será igual a 4 ya que se
tienen un total de 3 valores de pKa en las escalas (3pKa +1 = 4 intervalos).

Los intervalos de pH son los siguientes:

0.0 ≤pH ≤ 1.8 1.8≤pH ≤ 3.0


3.0≤pH ≤ 3.3 3.3≤pH≤ 14.0

iii) Planteamiento de los equilibrios y obtención de las funciones a graficar para el


primer ER.

Para cada uno de los intervalos, se establece el ER, tomando como base el equilibrio
generalizado planteado, estableciendo cada especie representativa a partir de las EZP,
siguiendo el procedimiento señalado anteriormente y recordando que el balance de los ER se
realiza únicamente con la partícula intercambiada (amortiguamiento a primer orden) y con el
disolvente (H2O).

Si aparecen iones hidroxilo (OH-) a balancear en el equilibrio, se balancea con moléculas de


H2O, y no con dichos iones.

Por lo tanto el ER y la constante de equilibrio para el intervalo 0.0 ≤pH ≤ 1.8 es:

Fe 3+ + HSO4- ↔ Fe (SO4)+ + H+ Keq = 10 (4.0 – 1.8) = 102.2

Se plantea que la función a obtener será, como ya se revisó, del tipo lineal (y = b ± mx),
considerando el espacio de graficación de nuestro ejercicio, la función deberá tener la
estructura:

pSO4´=b ± mpH (Ec. 1.13)

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Por lo tanto aplicando el algoritmo propuesto en el ejercicio anterior en cuanto a la posición
en el equilibrio de los protones y el valor de la constante calculada la ecuación queda de la
siguiente forma:

= . +

ER para el intervalo 1.8 ≤ pH ≤ 3.0 se desarrolla a continuación:

Fe 3+ + SO42- ↔ Fe (SO4) + Keq = 10 4.0

Al tratarse de un equilibrio con una Keq que se encuentra en la literatura, que no se ve


afectada explícitamente por la presencia de iones H+ en éste equilibrio en particular, pero el
pH debe encontrarse en el intervalo de 1.8 a 3.0, no siendo necesario el cálculo de su
constante de equilibrio.

Aplicando el algoritmo la constante se convierte en la ordenada al origen de la función:

= .

El ER para el intervalo 3.0 ≤ pH ≤ 3.3se muestra de la siguiente manera:

H+ + Fe (OH) 2+ + SO42- ↔ Fe (SO4)+ + H2O Keq = 10-11.0+ 14 +4.0 = 107.0

Aplicando el algoritmo tenemos la función lineal:

= . −

Finalmente el ER para el intervalo 3.3 ≤ pH

2 H+ + Fe (OH)2+ + SO42- ↔ Fe (SO4)+ + 2 H2O Keq = 10 -21.7+ 28 +4.0 = 1010.3

Aplicando el algoritmo tenemos:

= . −

37

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II. Desarrollo del segundo EG

i) Planteamiento con base a especies generalizadas

El segundo EG, se obtiene de la misma forma que el primero, basándose en las β o


constantes de formación de los complejos entre el metal y la especie amortiguada a segundo
orden (en este caso SO4´, recordando además que los equilibrios generalizados deben ser
sucesivos).

El segundo EG es el que se nuestra a continuación:

Fe (SO4)’ + SO4’ ↔ Fe (SO4)2’

Las escalas de zonas de predominio son:

ii) Definición de intervalos de pH

Como puede deducirse, el número de intervalos será igual a 2 ya que se tiene un total de 1
valor de pKa en las escalas (1pKa +1 = 2 intervalos).

Los intervalos de pH son los siguientes:

0.0 ≤ pH ≤ 1.8
1.8≤pH≤ 14.0

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iii) Planteamiento de los equilibrios representativos (ER) y obtención de las
funciones de la segunda trayectoria

Se toman como base el equilibrio generalizado planteado, estableciendo cada especie


representativa a partir de las EZP.

Por lo tanto, el ER para el intervalo pH ≤ 1.8 es:

Fe (SO4) + + HSO4- ↔ Fe (SO4)2 - + H+ Keq = 10 -4.0 – 1.8 + 5.4 = 10 -0.4

Por lo tanto aplicando el algoritmo propuesto, en cuanto a la posición en el equilibrio de los


protones y el valor de la constante calculada, la ecuación resulta de la siguiente forma:

=− . +

Para el intervalo 1.8 ≤ pH≤ 14.0, tendremos que:

Fe (SO4) + + SO42- ↔ Fe (SO4)2 - Keq = 10 5.4 – 4.0 = 10 1.4

La función a graficar, es la que se muestra a continuación:

= .

La tabla de datos como parejas ordenadas (x,y), para la construcción del DZP para la especie
Hierro (III) en el espacio pSO4’= f (pH) es la siguiente:

 Para el complejo 1:1 Fe (SO4)’ (Primer EG, primer trayectoria)

pH pSO4’
x y
0.0 2.2
1.8 4.0
3.0 4.0
3.3 3.7
14.0 -17.7

39

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 Para el complejo 1:2 Fe (SO4)2’ (Segundo EG, segunda trayectoria)

pH pSO4’
x y
0.0 -0.4
1.8 1.4
14.0 1.4

De manera que el DZP donde se muestran ambas trayectorias quedaría de la siguiente forma:

Figura 1.7. Diagrama de Zonas de Predominio antes de la asignación de especies, para Fe (III) en el
espacio pSO4´ = f (pH).

Para realizar la asignación de especies en las zonas de predominio se sigue la siguiente


metodología:

a) Con base en la primera trayectoria (línea azul), se tendría:

Por encima de la primera trayectoria, a las siguientes especies de Fe (III)´

 Fe3+
 Fe(OH)2+
 Fe(OH)2+

40

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Por debajo de la primera trayectoria, a las especies de Fe(SO4)´

 Fe(SO4)+

b) Con base en la segunda trayectoria (línea roja) se tendría:

Por encima de la segunda trayectoria, se tendrían las especies de Fe(SO4)´

 Fe(SO4)+

Por debajo de la segunda trayectoria, ubicaríamos a las especies de Fe(SO4)2 ´

 Fe(SO4)2-

En la figura 1.7 se pueden distinguir dos zonas, una de ellas (zona I), en donde la primera
trayectoria se encuentra por encima de la segunda y otra (zona II), en donde este
comportamiento se invierte (figura 1.8)

Figura 1.8. Diagrama de Zonas de Predominio para Fe (III) en el espacio pSO4´= f(pH) en donde se
observan dos zonas que muestran el comportamiento de las trayectorias para la asignación de
especies predominantes

41

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En la zona I, la asignación de las especies muestra congruencia ya que en la parte media del
diagrama donde se trazan ambas trayectorias, está por debajo de la primera, predominando la
especie Fe (SO4)+, y por encima de la segunda trayectoria siendo la misma especie
predominante. Sin embargo en la zona II ya no se tiene dicha congruencia, debido a que si se
analiza nuevamente, la parte de en medio, está por debajo de la segunda trayectoria
predominando Fe(SO4)2-, pero por encima de la primera trayectoria en donde la especie que
predomina es Fe(SO4)+, lo cual es incoherente, considerando que se trabaja un modelo de
especies predominantes, ya que no podemos tener dos especies diferentes en una misma
zona de predominio (figura 1.9).

pSO4'’
6
Fe+3 Fe(OH)+2
3 Fe(OH)2+
Fe(SO4)+
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-3 pH
Fe(SO4)2 Fe(SO4 )+
-6 -
Fe(SO4)2
-9 -

-12

-15

-18

-21

Figura 1.9. Diagrama de Zonas de Predominio para Fe (III) en el espacio pSO4´= f (pH), en donde se
observa la asignación de especies predominantes, observándose en la zona sombreada de amarillo
la incongruencia en el predominio de especies.

En la zona II se genera incongruencia en la asignación de especies predominantes, debido a


que el anfolito Fe(SO4)+,presenta una dismutación espontánea, es decir reacciona consigo
mismo resultando una constante de equilibrio mayor o igual a la unidad. Por tanto se
establece que la especie Fe(SO4)+no predomina y se debe realizar una “corrección” al DZP,
tal como se realiza cuando se detecta que un anfolito no predomina en una escala de zonas
de predominio.

42

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Para efectuar la corrección del DZP se realiza el siguiente tratamiento de los datos:

I. Se plantea un “equilibrio de corrección”, el cual se obtiene mediante la suma de los


equilibrios generalizados, de las trayectorias que participan en el cruce como lo
muestra la siguiente representación:

Por lo tanto, el llamado “equilibrio generalizado de corrección” es:

Fe (III)’ + 2 SO4’ ↔ Fe (SO4)2’

II. Determinar el pH en el cual se sucede la inversión de las trayectorias, para ello se


identifican los equilibrios representativos, así como las funciones que participan en el
cruce de estas. Para el ejemplo que se está revisando, se puede apreciar que dicha
inversión ocurre en una aproximación gráfica entre los valores de pH de 4 y 5, eso
nos da una idea del resultado a obtener. Las funciones en particular que se “cruzan”
son:

 Función a considerar de la primera trayectoria: = . −

 Función a considerar de la segunda trayectoria: = .

Estas funciones se igualan matemáticamente, de dicha igualación, se despeja la variable del


pH y así se determina el valor de éste, donde las funciones se cruzan e invierten sus
trayectorias, el resultado del despeje se muestra a continuación:

10.3 − 2 pH = 1.4
10.3 − 1.4
pH =
2
= .
43

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Por lo tanto, las trayectorias de los EG se intersectan a un pH de 4.45, a partir de éste valor
en adelante, se debe realizar la corrección al diagrama, realizando la metodología mostrada a
continuación, y así realizar la asignación de especies en el DZP:

III. Plantear las escalas de pH para las especies que forman parte del “equilibrio de
corrección”. Debemos tomar en cuenta que las especies a considerar, serán
solamente aquellas que se encuentren predominando a partir del pH de 4.45, por
lo cual las especies y valores de pKa’s que se encuentren en las escalas por
debajo de este valor no se tomarán en consideración para el planteamiento de los
intervalos y de los ER para la corrección, en las siguientes escalas se cruzaron
con una línea aquellas especies y valores de pKa que no se considerarán en la
“corrección”:

Por lo tanto descartando los indicados en las escalas anteriores, se tiene lo siguiente:

44

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IV. A partir de las EZP, se plantean los ER de corrección del DZP y se calcula su
constante de equilibrio. Para el ejercicio que se está planteando, solamente se contará
con un intervalo y por tanto solo un equilibrio representativo:

El Intervalo de pH donde se genera la “corrección” del diagrama es:

4.45 ≤ pH≤ 14.0

El ER de la “corrección” tomando en cuenta solo las especies que intervienen es:

2 H+ + Fe (OH) 2+ + 2 SO42- ↔ Fe (SO4)2– + 2 H2O

Keq= 10 -21.7 + 28 + 5.4 = 10 11.7

Nota: Se debe poner especial atención en la estequiometría de la reacción balanceada, ya en


el ejercicio planteado, se observa que al balancear la reacción, el coeficiente estequiométrico
de la especie SO4´ es de 2, por lo cual al realizar la deducción de la función a graficar
tendremos 2 veces el pSO4´:

2pSO = 11.7 − 2 pH

Considerando que el eje del DZP es de un pSO4 ´, procedemos a dividir la función entre 2
para poder trazarla en la gráfica:

11.7 − 2 pH
pSO =
2

= . −

De esta forma los valores a graficar para la “corrección” del DZP se muestran a
continuación:

pH pSO4’
5.85 1.4
14 -8.15

Nota: A un valor de pH = 45, se tienen 3 funciones, 2 que se intersectan y terminan en 4.45,


y la restante comienza en 4.45, éstas funciones deben ser continuas en el valor antes
mencionado.
45

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Con el planteamiento de la función de corrección, se traza el DZP y se realiza la asignación
de especies, la figura 1.10 muestra el DZP final para Fe (III) en el espacio pSO4'= f (pH)

pSO4'’
Fe (OH) 2+
Fe 3+
5.0
4.0
3.0
Fe (SO4) +
2.0 Fe (OH)2 +
1.0
0.0 pH
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
-1.0
-2.0
-3.0 Fe (SO4)2-
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
-8.0
-9.0

Figura 1.10. DZP para la especie Fe (III) en el espacio pSO4'= f(pH)

Nota: Se procede de manera similar a la planteada en el ejercicio anterior, tantas veces como
equilibrios generalizados se tengan.

46

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2. Solubilidad y Precipitación

El fenómeno de precipitación, así como el de disolución de precipitados ocupan un lugar


muy importante en la Química. Sus principales aplicaciones son las identificaciones y las
separaciones de compuestos presentes en sistemas problema o muestras, esto es debido a que
existe una gran cantidad de especies químicas que pueden ser identificadas por los
precipitados que forman, los cuales en algunos casos presentan, además, un color
característico.(Latinen, 1982)

Cuando se tiene una disolución saturada condiciones estándar de (Temperatura y Presión


constantes), la máxima cantidad de sólido disuelto en un volumen determinado, se le
denomina solubilidad, expresándose ésta normalmente en g/mL, g/100 mL e incluso en
molaridad (M) (Harris, 2001)

Para una especie química con muy baja solubilidad en agua considerada un sólido AB↓,
tendremos un equilibrio heterogéneo entre el sólido y los iones solubles de dicha especie.
(Ramette, 1983)

AB ↓
A- B+
(Sólido)

Planteando la constante de este equilibrio será:

Ɋ Ɋ
= (ec. 2.1)
Ɋ ↓

La actividad del sólido en el equilibrio se mantiene constante, por lo que se engloba en el


valor de K. La nueva constante se denomina producto de solubilidad y es igual al producto
de las actividades de los iones de un sólido poco soluble en una disolución saturada.
(Orozco, 1985). Al tratarse de sistemas diluidos, las actividades pueden sustituirse entonces
por concentraciones (Burriel, 2000).
47

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En general si tenemos una sal poco soluble del tipo AmBn el equilibrio de solubilidad lo
podemos expresar como: (Pérez, 1985)

AmBn ↓
mA p - + nB q+
(Sólido)

= [ ] [ ] (ec. 2.2)

Si consideramos que se agrega un sólido en agua en cantidad suficiente para saturar la


solución podríamos describir el proceso mediante el siguiente equilibrio:

A B ↓ ↔ mA + nB

In) X (moles)

Eq) εmoles) mX (moles) nX (moles)

Si dividimos las moles entre el


volumen de la solución tendríamos:

En donde x/V es una concentración,


si a esta concentración la
denominamos por medio de la letra
S tendremos: mS n S

De tal forma que la constante del equilibrio del proceso de solubilidad la podemos expresar
por (Butler, 1964):

( )
= ( ) ( ) = (ec. 2.3)

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En la ecuación 2.3 se puede apreciar que la única incógnita es la cantidad S, por lo que
fácilmente puede determinarse el valor de esta mediante:

( )
= (ec. 2.4)

Una vez determinado el valor de S, se calcula la máxima cantidad de cada ion que se tendrá
soluble, es decir su solubilidad (Harris, 2001):

[Ap-] = mS y [Bq+] = nS

Las concentraciones determinadas estarán en unidades de molaridad, y serán como ya se


mencionó las máximas disueltas de cada ion. Sin embargo si vemos el equilibrio de forma
inversa es decir en términos de la formación del precipitado se tendría la siguiente forma:

+ ↔ ↓ (ec. 2.5)

Las concentraciones determinadas por medio de la ecuación 2.5 representarán las mínimas
cantidades necesarias para dar inicio a la precipitación.

2.1. DIAGRAMAS DE EXISTENCIA PREDOMINIO (DEP)

Si se desea analizar un proceso de solubilidad o de precipitación cuando el disolvente es


agua, es importante considerar el efecto del pH en dicho proceso (Ayres, 1968), tomemos
como ejemplo que se tiene al catión Fe(III) y se desea analizar la precipitación de esta
especie en agua cuando se modifica solamente el pH de la solución (lo cual puede realizarse
con HCl y NaOH, considerando que el Cl- no formará complejos con Fe(III)) podemos
proponer un equilibrio generalizado de precipitación de la siguiente forma:

Fe(III)´ ↔ Fe(III)↓´

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En donde:

Fe(III)´ Son las especies solubles de Fe(III) en función de pH, es decir:

 Fe3+
 Fe(OH)n3-n

Fe(III)↓´ Son las especies insolubles de Fe(III) en función de pH, es decir:

 Fe(OH)3↓

Nota: La figura ↓ representa una especie insoluble o precipitada

Si realizamos una metodología similar a la que se efectuó en el capítulo anterior (complejos


y acidez) tenemos que buscar las especies químicas para cada una de las especies
generalizadas, así como las constantes de equilibrio relacionadas con estas, de acuerdo a
(Ringbom, 1979) tenemos lo siguiente:

log β1 log β2
Fe (OH) n3-n 11.0 21.7

Fe (OH)3↓ pKs=37.9

Con base en la información encontrada se puede plantear una escala de zona de predominio
para las especies solubles y otra para las especies insolubles de Fe(III)

Con base en el EG de precipitación para Fe(III) y en las escalas de zonas de predominio


podemos establecer que se pueden tener tres diferentes equilibrios representativos de
precipitación en función del pH ya que se tienen dos pKa´s en las escalas y por tanto tres

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equilibrios distintos. De acuerdo a lo planteado en el capítulo anterior, donde el número de
intervalos de pH es igual a la cantidad de pKa’s que se tengan presentes más uno, el balance
de los equilibrios se hará con iones H+ y moléculas de H2O:

0.0 ≤ pH≤ 3.0

3H2O + Fe3+ ↔ Fe(OH)3↓ + 3 H+

Se calcula la constante de equilibrio correspondiente

Ks-1= 1037.9 (10-14)3= 104.1 (ec. 2.6)

Si planteamos la constante de equilibrio en términos de la ley de acción de masas tendremos:

. [ ]
= = (ec. 2.7)
[ ]

En la expresión se ha considerado la actividad del sólido y del agua como la unidad. Si al


igual que en el capítulo anterior buscamos obtener una ecuación en función del pH
observamos que:

[ ]
[ ]= . (ec. 2.8)

Aplicando el operador –Log

[ ]
-Log [ ]= − . (ec. 2.9)

pFe(III) = -3Log [H+] + (-Log 10-4.1) (ec. 2.10)

pFe(III) = 4.1 + 3pH

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Como se puede observar, se sigue la metodología descrita para la construcción de los DZP.
Se sugiere seguir el algoritmo planteado anteriormente, para determinar las funciones de
forma rápida:

i) Si se trabaja con equilibrios de precipitación en el EG el exponente de la


constante de equilibrio se convierte en la ordenada al origen (respetando el signo
que dicho valor tenga)

ii) Si se tienen H+ en el equilibrio entonces aparecerá el término de pH y este se


pondrá tantas veces como H+ se tengan en el equilibrio. Si los H+ están a la
derecha de la ecuación química, se colocará +npH, si los H+ se encuentran a la
izquierda del equilibrio entonces la pendiente será negativa y se colocará –npH
en la ecuación, este es el algoritmo mostrado en la figura 1.3.

Si realizamos el mismo procedimiento para los otros dos intervalos tendremos:

4.0 ≤ pH ≤ 3.3

2H2O + Fe(OH)2+↔ Fe(OH)3↓ + 2 H+

K= 1037.9 10-11 (10-14)2= 10-1.1

pFe(III) = - 1.1 + 2pH

3.3 ≤ pH ≤ 14.0

H2O + Fe(OH)2+↔ Fe(OH)3↓ + H+

K= 1037.9 10-21.7 10-14= 102.2

pFe(III) = 2.2 + pH

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Podemos verificar la continuidad de las funciones y observar que estas, efectivamente nos
dan los mismos componentes gráficos en los valores límite de pH, por lo que al graficar
dichas funciones, obtendremos el diagrama mostrado en la figura 2.1.

pH pFe(III)´
0 -4.1
3.0 4.9
3.3 5.5
14 16.2

Figura 2.1 Representación de las funciones pFe(III)=f(pH)

Si observamos el gráfico obtenido podemos apreciar que se trata de un diagrama de zonas de


predominio en el que ahora estarán involucradas las especies solubles e insolubles de Fe(III),
a esta representación gráfica se le denomina Diagrama de Existencia Predominio (DEP),
solo nos faltaría asignar a las especies químicas por zonas de predominio, en este caso las
especies que deberán de aparecer en él serán todas especies de Fe(III); si nos fijamos en el
eje de las ordenadas tendremos que:

↑pFe(III)→↓[Fe(III)´]

↓ p Fe(III) →↑[ Fe(III)´]


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De tal forma, que por encima de la línea o trayectoria se tendrán concentraciones pequeñas
de Fe(III) en el sistema favoreciendo el predominio de las especies solubles, conforme se
disminuye el pFe(III) se incrementa la concentración de ésta especie, generando que se
llegue a la saturación del sistema, si se incrementa la concentración, se favorece entonces el
predominio de las especies insolubles (figura 2.2). Con base en esto tenemos que:

 Por encima de la trayectoria tendremos a las especies solubles separados por los
valores de pH de 3.0 y 3.3 respectivamente:

 Fe3+
 Fe(OH)+2
 Fe(OH)2+

 Por debajo de la trayectoria tendremos predominante en toda la escala a la especie


insoluble:

 Fe(OH)3↓

Por encima de la línea de saturación


formada por las funciones obtenidas, se
situan siempre en el diagrama las especies
solubles presentes en el sistema.

Por debajo de la línea de saturación


formada por las funciones obtenidas, se
situan siempre en el diagrama las especies
insolubles presentes en el sistema.

Figura 2.2 Esquema que muestra como deberán de ser colocadas las especies químicas en un DEP

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La figura 2.3, muestra el DEP para las especies de Fe(III) en función del pH con las especies
predominantes, considerando los criterios antes descritos.

Figura 2.3. Diagrama de Existencia Predominio (DEP) para Fe (III) en el espacio pFe(III)= f(pH)

El DEP permite establecer la especie predominante si se conoce el pH y el pFe(III) (es decir,


la concentración del metal en el sistema) y así determinar si se tendrán especies en solución
o bien si se presentará la aparición del precipitado. Por tanto, si analizamos el diagrama
podremos observar lo siguiente:

(i) Al estar en condiciones de pH y pFe(III) que nos sitúen por encima de la


trayectoria se tendrá un sistema en solución (lo que la literatura denomina
solución no saturada), por tanto, se tendrá la presencia de una sola fase.

(ii) Si se establecen las condiciones tales que nos ubiquemos sobre la línea esto
representaría tener al sistema saturado, a tal línea o trayectoria se le conoce como
línea de saturación, y establece a cada valor de pH la máxima cantidad de
Fe(III) que podría estar soluble ([Fe(III)´]=10-pFe(III)´), observando una sola fase
en esta zona.

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(iii) Si se tienen condiciones que nos ubiquen por debajo de la trayectoria entonces
predominará una especie sólida (precipitado), es decir se ha rebasado la máxima
cantidad posible de disolver y por tanto se tendrá un sistema sobresaturado (el
término sobresaturación se refiere a una disolución que contiene más material
del que podría admitir el disolvente), predominando la especie insoluble y en el
sistema se podrán distinguir dos fases (ver figura 2.4)

Figura 2.4 Zonas que describe un Diagrama de Existencia Predominio (DEP)

Una cuestión a considerar es que si analizamos las funciones que nos permiten trazar la
trayectoria gráfica de un DEP, se puede apreciar que la función se obtiene a partir de aplicar
el operador log a la constante de formación del precipitado, es decir: Ks-1, si consideramos la
constante para el primer equilibrio (a pH≤3.0), nos permite expresar la ecuación 2.8 como:

[ ]
[ ( )] =

Por tanto, se tendrá que:

[ ( )´] = [ ]
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Por ende, si se impone un valor de pH, se conocerá la concentración de los protones
([H+]=10-pH) por lo que se establece que:

[ ( )´] = ´ (ec. 2.11)

Si consideramos que la [Fe3+] determinada es la máxima que puede estar soluble entonces:

[ ( )´] = ´ ( ) = ´ (ec. 2.12)

Si se aplica el operador p (-Log) tendremos:

( )′ = ´ ( ) = ´ (ec. 2.13)

Por tanto, si hacemos una generalización para cualquier DEP tendremos que:

= ´ = ´ (ec. 2.14)

Ello implica que si se impone un pH en un DEP y se interpola en la línea de saturación el


pM obtenido, permite obtener la máxima cantidad disuelta que se tendrá de la especie M,
bajo la condición de amortiguamiento. (Trejo, Rojas y Ramírez, 1993)

2.2. DIAGRAMAS DE EXISTENCIA PREDOMINIO EN CONDICIONES DE


DOBLE AMORTIGUAMIENTO.

Consideremos ahora que en la práctica se desea realizar un proceso de precipitación o de


solubilidad con fines analíticos y que dicho proceso se realiza en medio amortiguado, en
donde ya no únicamente el pH influye en las especies químicas solubles e insolubles, sino
también el pL, es decir se pueden tener complejos o precipitados con la especie que se
emplea para preparar la solución amortiguadora, la realización del DEP, tendría entonces
que considerar tres ejes, es decir el pM, el pH y el pL´ (Trejo, Rojas y Ramírez 1993)(figura
2.5).

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Figura 2.5 Esquema del espacio en el que se debería trazar un DEP cuando se amortigua el pH y pL´
en el sistema

Como puede apreciarse en la figura 2.5, se tienen que considerar tres dimensiones para su
desarrollo, considerando en este espacio, a todas las especies tanto solubles como insolubles
que se pudieran formar, dicho espacio de graficación implicar plantear ecuaciones de tres
variables.

Con la finalidad de simplificar el tratamiento y obtener un diagrama en dos dimensiones más


fácil de visualizar (similares a los ya obtenidos), y emplear ecuaciones sencillas, el presente
trabajo propone considerar una condición de restricción en el sistema: concentración de [L´]
constante, es decir un pL´ impuesto.

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La metodología general propuesta, para la obtención del DEP con un pL impuesto, es la
siguiente:

i) Realizar un DZP para analizar las interacciones entre las condiciones de


amortiguamiento (pH y pL´) y el ion metálico, en el que se muestren las especies
solubles. Estos diagramas son los que se revisaron en el capítulo 1 de este trabajo.

El equilibrio generalizado (EG) para este diagrama es:

M´ + L´ ↔ ML´

Recordando que se tendrán tantos equilibrios generalizados como complejos estables MLn se
tengan (como se vio en el capítulo anterior).

ii) Efectuar un DZP, en el que se muestren las posibles especies insolubles resultado
de la interacción del ion metálico con las condiciones de amortiguamiento (pH y
pL´), a este diagrama le llamaremos Diagrama de Fases Condensadas (DFC).
El equilibrio generalizado para este tipo de diagramas es el siguiente:

M↓´ + L´ ↔ ML↓´

iii) Establecer una condición de amortiguamiento en pL´ y realizar un corte a los


diagramas efectuados (DZP y DFC); con ello se obtendrá una escala de pH para
las especies predominantes de M soluble a pL constante y una escala de pH para
las especies de M insolubles a pL impuesto.

iv) Se establece el equilibrio generalizado para el trazo del DEP el cual tendrá el
esquema:

M´´ ↔ M↓´´

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Para su desarrollo se emplean las escalas obtenidas en el paso (iii) además de una escala más
que es la de la especie amortiguada (escala de pH para las especies de L´), resaltando que los
valores de esta última escala, se emplearán para determinar los intervalos de pH para el trazo
del DEP, sin embargo las especies de dicha escala solo serán utilizadas en caso de la
necesidad de realizar un balance de masa.

La figuras 2.6 y 2.7 muestran el procedimiento a seguir para poder obtener un DEP de un
sistema con doble amortiguamiento a un pL´ constante.

Figura 2.6 Diagrama del proceso a seguir para trazar el DEP de M´´ (especies solubles/insolubles) en
condiciones de doble amortiguamiento a un pL´=constante

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Diagrama de Zonas de Predominio (DZP)
En el se muestran las
especies químicas de El sistema es
M´´ en su forma amortiguado
SOLUBLE presentes en pH y pL
en un sistema.

Diagrama de Fases Condensadas (DFC)


En el se muestran las
especies químicas de El sistema es
M´´ en su forma amortiguado
INSOLUBLE presentes en pH y pL
en un sistema.

Diagrama de Existencia Predominio (DEP)


En el se muestran las
especies químicas El sistema es
amortiguado por
presentes de M´´ en
el pH y pL;
un sistema tanto en su estableciendo
forma SOLUBLE como un pL impuesto
INSOLUBLE.

Figura 2.7 Diagramas de zonas de predominio y las especies que en ellos se encontrarán en el
estudio de un sistema en el que se pueden encontrar especies solubles e insolubles bajo
condiciones de doble amortiguamiento a un pL´ constante.

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Ejercicio propuesto para el desarrollo de la metodología planteada:

Elaborar el Diagrama de Existencia Predominio (DEP), para el siguiente sistema:

Solución de Mg(II), medio amortiguado con buffer de Oxalatos (H2Ox / Ox2-) a un pOx´
impuesto de 0.8.

Datos:

log β1
2-n
Mg (OH) n 2.6
Mg(Ox) n2-2n 2.4
H2 O pKw = 14
H2Ox pKa’s = 1.25, 4.29
Mg (OH)2 ↓ pKs = 10.4
Mg Ox ↓ pKs = 3.3

El primer paso en la realización del ejercicio es trazar el DZP para las especies solubles
presentes en el sistema:

Equilibrio Generalizado:

Mg (II)’ + Ox’ ↔ Mg Ox’

Para definir los equilibrios particulares en cada intervalo de pH, se trazan las escalas de
predominio de especies en función del pH:

62

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Los ER del el sistema para cada intervalo de pH serían los siguientes:

0.0 ≤ pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2 Ox ↔ Mg (Ox) + 2 H + K= 10-3.14

´=− . +

1.25≤pH ≤ 4.29

Mg 2+ + H Ox - ↔ Mg (Ox) + H + K= 10-1.89

´=− . +

4.29≤ pH ≤ 11.4

Mg 2+ + Ox2- ↔ Mg (Ox) K= 102.4

´= .
11.4 ≤ pH ≤ 14.0

H + + Mg (OH) + + Ox2- ↔ Mg (Ox) + H2O K= 1013.8

´= . −

A continuación se muestra la tabla con los valores obtenidos de las funciones, para trazar el
DZP:

pH pOx ‘
0.00 -3.14
1.25 -0.64
4.29 2.4
11.4 2.4
14.0 -0.2

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Figura 2.8 Diagrama de Zonas de Predominio para Mg(II), en medio acuoso amortiguado con buffer
de oxalatos (Ox´).

2.3. DIAGRAMA DE FASES CONDENSADAS (DFC)

El segundo paso en la realización del ejercicio es elaborar el Diagrama de Fases


Condensadas (DFC) para las especies insolubles presentes en el sistema:

EG:
Mg (II)’ ↓ + Ox’ ↔ Mg Ox’ ↓

Para definir los equilibrios representativos para cada intervalo de pH, se necesita trazar las
escalas de zonas de predominio de cada especie en función del pH, es decir se deben
considerar los valores de pKa y la formación de compuestos insolubles.

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Los equilibrios representativos para cada intervalo de pH serían los siguientes:

0.0 ≤pH ≤ 1.25

Mg (OH)2 ↓ + H2Ox ↔ Mg (Ox) ↓ + 2 H2O K= 1015.36

´= .

1.25≤pH ≤ 4.29

H + + Mg (OH)2 ↓ + H Ox - ↔ Mg (Ox) ↓ + 2 H2O K= 1016.61

´= . −

4.29 ≤ pH ≤ 14.0

2 H + + Mg (OH)2 ↓ + Ox2- ↔ Mg (Ox) ↓ + 2 H2O K= 1020.9

´= . −

A continuación se muestra la tabla con los valores obtenidos de las funciones, para trazar el
DFC:

pH pOx ‘

0.00 15.36

1.25 15.36

4.29 12.32

14.0 -7.10

65

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Figura 2.9 Diagrama de Fases Condensadas para Mg (II), en medio acuoso amortiguado con buffer
de oxalatos, imponiendo el pH y el pOx´.

Para construir el Diagrama de Existencia Predominio (DEP) se deben seguir los siguientes
pasos en la obtención de especies que llevan a definir aquellas solubles e insolubles que
existen en el sistema, bajo las condiciones de restricción del sistema (pH y pOx‘):

1. Realizar “un corte”, es decir se traza una recta paralela al eje del pH tanto en el DZP y en
el DFC, para el valor de pOx’= 0.8, obteniendo las especies predominantes solubles
(Mg(II)´´) como insolubles (Mg(II)↓´´), respectivamente.

66

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Figura 2.10 DZP y DFC para Mg (II), en medio acuoso amortiguado de pH y el pOx´ en donde se
muestra con una línea roja el corte de ambos diagramas a pOx = 0.8

2. Obtener las funciones que cruzan la recta paralela del corte depOx’ en cada uno de los
diagramas y sustituir en estas el valor impuesto (pOx’ = 0.8). Resolver la función donde
la variable es el pH y los valores resultantes serán los pH’s que se colocarán en las EZP,
de cada una de las especies químicas Mg(II)´´ y Mg(II)↓´´.

3. Con base en lo anterior y considerando la figura 2.10, en el DZP la primer función que
cruza el corte del pOx’ = 0.8 es = − . + , por tanto tendremos que:

0.8 = −1.89 + pH

1.89 + 0.8 = pH

= .

La segunda función que cruza el corte del pOx’ = 0.8 es = . − , por tanto

13.8 − (+0.8) = pH

= .

Con base en esto se puede establecer la escala de zonas de predominio para las especies
solubles.

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Por otro lado, para el DFC se tiene que la función que cruza el corte del pOx’ = 0.8 es:

pOx = 20.9 − 2 pH

De tal forma que tendremos:

2 pH = 20.9 − 0.8

20.9 − 0.8
pH =
2

= .

4. Teniendo los valores de pH a colocar en las respectivas escalas, éstas se construyen


colocando a las especies que predominaran en cada zona, las cuales se pueden observar
fácilmente en el DZP y el DFC.

i) Con base en el DZP se puede observar que antes del valor de pH = 2.69 predomina
Mg+2 y que por encima de este valor tendremos como predominante a MgOx, siendo
esta misma especie la que se tendrá por debajo de 13.0 y Mg(OH)+ en el espacio por
encima de este último valor.

ii) En relación al DFC se tendrá a MgOx↓ como predominante a valores de pH menores


a 10.05 y Mg(OH)2↓ a valores mayores.

De esta forma las escalas de zonas de predominio estarán constituidas de la siguiente forma:

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Se debe considerar la escala de zonas de predominio de la especie impuesta, en este caso
Ox´, para su utilización en caso de ser necesario en el balance de masa en los equilibrios
representativos. Sin embargo, los valores de pKa de dicha escala son necesarios, para el
planteamiento de intervalos de pH.

Los ER para cada intervalo de pH serían:

0.0 ≤ pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2Ox ↔ Mg (Ox)↓ + 2 H + Keq= 10-2.24

( )′′ = − . + − ′

En esta ecuación se plantea que los equilibrios están en función de las condiciones de
amortiguamiento en el sistema, sin embargo una de ellas ya está impuesta, pOx´=0.8, por
tanto este valor se deberá considerar como constante en la función, obteniéndose así:

pMg(II)′′ = −2.24 + 2 pH – 0.8


( ) =− . +

Cuando se emplea la escala de la especie amortiguadora (Ox´ para este ejercicio en


particular), aparecerá en la función el operador p de la especie, el no llevar a cabo la
metodología planteada, puede conducir a no tener continuidad entre las funciones.

1.25 ≤ pH ≤ 2.69

Mg 2+ + H Ox - ↔ Mg (Ox) ↓ + H + Keq= 10-0.99

pMg(II)′′ = − 0.99 + pH − pOx′


pMg(II) = − 0.99 + pH – 0.8
( ) =− . +

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2.69 ≤ pH ≤ 4.29

Mg Ox ↔ Mg (Ox) ↓ K= 100.9

( )′′ = .

En este último equilibrio se puede apreciar que no se requirió ninguna especie de Ox´ para el
balance de masa, por ello es que no aparece el pOx´ en la función.

Las especies participantes para el intervalo 4.29 ≤ pH ≤ 10.05 son las mismas que en el
equilibrio anterior por lo tanto la función pMg(II)'' = 0.9, es válida para:

2.69 ≤ pH ≤ 10.05

10.05 ≤ pH ≤ 13.00

2 H2O + Mg (Ox) ↔ Mg (OH)2 ↓ + Ox 2- + 2 H + K= 10-20.0

pMg(II)′′ = − 20.0 + 2 pH + pOx′


pMg(II) = − 20.0 + 2 pH + 0.8

( ) =− . +

13.00 ≤ pH ≤ 14.00

H2O + Mg (OH) + ↔ Mg (OH)2 ↓ + H + K= 10-6.2

( )′′ = − . +

70

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Los valores a graficar son:

pH pMg (II)''
0 -3.04
1.25 -0.54
2.69 0.9
4.29 0.9
10.05 0.9
13.00 6.8
14.00 7.8

El resultado gráfico del ejercicio desarrollado anteriormente es el siguiente:

Figura 2.11 Diagrama de Existencia Predominio para Mg (II)'', en medio acuoso amortiguado con
buffer de oxalatos manteniendo el pOx´ constante (pOx' =0.8).

71

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2.4. PRECIPITACIÓN DE CATIONES EN UN MEDIO ACUOSO DOBLEMENTE
AMORTIGUADO

2.4.1. PRECIPITACIÓN DE UN CATIÓN.

Cuando se quiere realizar la separación de un catión que se encuentra en un medio acuoso


con doble amortiguamiento (pH y pL), es necesaria la ayuda de los DEP revisados en el
apartado anterior, para poder determinar un posible intervalo de pH en el que la separación
sea posible con un cierto porcentaje de eficiencia establecido. Se tratará esto con más detalle
empleando para ello un ejemplo.

Considere que se tiene una solución acuosa que contiene [Mg (II) '] ≈ 2 x 10 -3 M en la que
se agregó una solución de Ox´ imponiéndose en el sistema un pOx´= 0.8, Se desea separar el
catión Mg(II), en menos un 95% de la solución mediante precipitación. La resolución de este
problema implica el poder determinar el intervalo de pH en el que dicha precipitación sea
posible.

Para ello, se debe elaborar el DEP para Mg(II) al pOx´ impuesto, en este caso el diagrama se
elaboró en el apartado anterior (figura 2.11), y se debe considerar lo siguiente:

pMg (II) '' = pKs '' = pSMg

Por tanto, no es posible “trabajar” con el porcentaje de precipitación, sino que se deberá
realizar el tratamiento con la concentración máxima que podría permanecer soluble, es decir
con la solubilidad del catión (SMg), y es necesario plantear las ecuaciones que permitan la
resolución del problema. De esta forma se tendrá que:

i) Si se desea precipitar al Mg(II)´´en al menos un 95%, teniendo una


concentración del catión igual 2 x 10 -3 M, la ecuación que representa esto es:

ppMg(II)´´≥ 95% (2 x 10 -3)

Donde; pp = precipitado

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En esta expresión se están omitiendo las unidades, para facilitar el tratamiento matemático,
pero se debe tener presente que la concentración del catión tiene unidades de molaridad (M)

ii) Con base en lo anterior se tendrá soluble como máximo un 5% o menos de la


concentración de Mg(II) en el sistema, así la expresión matemática será:

SMg(II)´´≤ 5% (2 x 10 -3)

Por lo que desarrollando tendremos:


SMg(II)´´≤ 1 x 10 -4

Tomando en cuenta que en el DEP el eje es de pMg(II)´´ = p SMg(II)´´, entonces se aplica el


operador –Log a la expresión antes obtenida, recordando que al aplicar un operador de
menos uno (-1) sobre una desigualdad genera que el sentido de esta se invierta, así se
obtendrá:
pSMg(II)´´≥ 4

Al valor de 4, se realizará un corte en el DEP respectivo (figura 2.12) y se determinarán las


funciones que dicho corte sesgue.

Figura 2.12 Diagrama de Existencia Predominio, para Mg (II)'', en medio acuoso amortiguado con
buffer de oxalatos manteniendo el pOx´ constante (pOx' =0.8), mostrando el corte realizado a un
valor de pMg(II)´´= 4.0

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Con base en el diagrama se puede apreciar que a un valor de pMg(II)´´ se corta a la función
que corresponde a la expresión:

pMg (II) '' = -19.2 + 2 pH

Por tanto, se puede establecer que:

pSMg (II) '' = -19.2 + 2 pH

Si sustituimos esta última expresión en la desigualdad planteada (pSMg ≥ 4) se obtendrá:

−19.2 + 2 pH ≥ 4
4 + 19.2
pH ≥
2
≥ .

Esto nos establece que a un valor de pH = 11.6, precipita en al menos un 95% el Mg(II), lo
cual se comprueba con el apoyo del DEP, ubicándose sobre la línea de “corte” se observa
que a valores de pH superiores a 11.6, se encuentra predominando la especie Mg(OH)2↓ lo
cual nos índica que aumenta el porcentaje de precipitación del catión Mg(II).

2.4.2. SEPARACIÓN SELECTIVA DE CATIONES

La precipitación selectiva, es una técnica en la que dos o más iones en disolución, todos ellos
capaces de precipitar con un reactivo común, se separan mediante ese reactivo: un ion
precipita mientras que el otro o los otros, con propiedades semejantes, permanezcan en
disolución. (Skoog& West, 2005)

La condición principal para una buena precipitación selectiva es que haya una diferencia
significativa en las solubilidades de las sustancias que se van a separar. (Ramette, 1983)

Los DEP suelen ser una herramienta sumamente útil para poder realizar un análisis teórico
en relación a la separación de cationes mediante precipitación selectiva cuando se tiene un
medio doblemente condicionado (pH y pL’) (Trejo, Rojas, Ramírez, 1993).

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Se va a considerar un sistema acuoso en el que se tiene la presencia de los cationes Mg(II) y
Ca(II) en un medio acuoso en el que se realiza la adición de oxalatos (Ox´) como agente
precipitante, imponiéndose un pOx´ en el sistema de 0.8 (esto con el propósito de poder
emplear los diagramas y el tratamiento realizado en el apartado anterior); de tal forma que se
buscará determinar si existe un intervalo de pH en el que se pueda llevar a cabo una
separación de los cationes antes mencionados.

Figura 2.13 Posibles interacciones en un sistema en el que se tiene presente Mg (II) y Ca (II), en
medio acuoso amortiguado con buffer de oxalatos (Ox´).

Elaborar el DEP para cada uno de los cationes. En el caso de Mg(II), se tomará el diagrama
elaborado en el apartado anterior (figura 2.11). Para poder realizar el diagrama
correspondiente para Ca(II), se seguirá la misma metodología revisada. Es necesario trazar
en primera instancia el DZP, seguido de ello trazar el DFC y finalmente el DEP al pOx´=0.8.

Iniciaremos con la determinación del DZP (especies solubles), para ello se considerarán los
siguientes datos (Ringbom, 1979).

Constantes de
Especies
equilibrio
Ca (OH) n2-n log β1= 1.3
H2Ox pKa’s = 1.25, 4.29
H2 O pKw = 14

75

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El equilibrio Generalizado para el DZP es el siguiente:

Ca (II) ' + Ox ' ↔ CaOx '

Debido a que no hay complejos reportados en la literatura entre el ion metálico, Calcio (II), y
el Oxalato, la representación gráfica por lo tanto se convierte en un “diagrama trivial” en el
que solo participa el complejo formado el ion metálico y el hidroxilo, es decir las especies
solo dependen del pH y no así del pOx´, el diagrama correspondiente se muestra en la figura
2.14

Figura 2.14 DZP “trivial” del sistema Ca (II) en medio acuoso amortiguado con buffer de oxalatos
(Ox´).

El diagrama mostrado en la figura 2.14 es equivalente a plantear una escala de zonas de


predominio lineal en función del pH, como se mencionó anteriormente no depende del
pOx´. La escala de zonas de predominio correspondiente es:

El segundo paso es elaborar el Diagrama de Fases Condensadas para las especies insolubles
presentes en el sistema, los datos para su construcción se muestran a continuación
(Ringbom, 1979).
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Constantes de
Especies
equilibrio
Ca (OH)2 ↓ pKs = 4.9

Ca (Ox) ↓ pKs = 7.8

H2Ox pKa’s = 1.25, 4.29

H2 O pKw = 14

El equilibrio generalizado para el trazo del DFC es:

Ca (II)’ ↓ + Ox’ ↔ Ca Ox’ ↓

Las escalas de zonas de predominio para cada una de las especies son:

Los equilibrios representativos para cada intervalo de pH serán:

0.0 ≤pH ≤ 1.25

Ca (OH)2 ↓ + H2Ox ↔ CaOx ↓ + 2 H2O Keq= 1025.36

′= .

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1.25 ≤ pH ≤ 4.29

H + + Ca (OH)2 ↓ + HOx- ↔ CaOx ↓ + 2 H2O K= 1026.61

′= . −

4.29 ≤ pH≤ 14.00

2 H + + Ca (OH)2 ↓ + Ox2- ↔ CaOx ↓ + 2 H2O K= 1030.9

´= . −

pH pOx ‘
0.00 25.36
1.25 25.36
4.29 22.32
14.0 2.90

El DFC correspondiente para Ca(II) en el espacio pOx´=f(pH) se muestra en la figura 2.15.

Figura 2.15 Diagrama de Fases Condensadas para Ca (II), en medio acuoso amortiguado con buffer
de oxalatos (Ox´).

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Finalmente, para realizar el DEP se deberá considerar el pOx´ de 0.8 para obtener la escala
de zonas de predominio tanto para las especies solubles como para las insolubles.

Para las especies solubles se sabe el Ca(II)´´ no depende del pOx´ y la escala de zonas de
predominio será la escala de pH que ya se había obtenido.

Con base en el DFC para las especies insolubles (figura 2.15) se observa que al trazar la
línea paralela al eje del pH a pOx’ = 0.8, no intersecta ninguna función por lo tanto en todo
el intervalo de pH bajo esa restricción en el pOx´ predomina la especie CaOx ↓.

Con base en lo anterior las escalas de zonas de predominio para la construcción del DEP
son:

La última escala planteada es la de la especie impuesta en el sistema (Ox´) que como ya se


había descrito, se empleará para realizar el balance de masa, cuando sea necesario, sin
embargo, los valores de pKa de dicha escala si se tomarán en consideración para el
planteamiento de los intervalos que permitan trazar el DEP.

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Los intervalos de pH para el DEP y los respectivos equilibrios representativos son los
siguientes:

0.00≤ pH ≤ 1.25

H2Ox + Ca 2+ ↔ Ca (Ox) ↓ + 2 H + Keq= 102.26

( )′′ = . + − ′
( ) = . +

1.25 ≤ pH ≤ 4.29

H Ox - + Ca2+ ↔ Ca (Ox) ↓ + H + K= 103.51

( ) = . + − ′
( ) = . +

4.29 ≤ pH ≤ 12.70

Ox 2- + Ca2+ ↔ Ca (Ox) ↓ K= 107.8

( ) = . − ′
( ) = .

12.7 ≤ pH ≤ 14.00

H + + Ox2- + Ca (OH)+ ↓ ↔ Ca(Ox) ↓ + H2O K= 1020.5

( ) = . − − ′
( ) = . −

80

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pH pCa (II) ''
0 1.46
1.25 3.98
4.29 7.0
12.7 7.0
14.00 5.7

La figura 2.16 muestra el DEP para Ca(II) en el espacio pOx´=f(pH)

Figura 2.16. Diagrama de Existencia Predominio para Ca (II)'' en medio acuoso amortiguado con
buffer de oxalatos (Ox´) imponiendo un pOx´ =0.8

Una vez obtenidos los DEP para cada catión (figura 2.11 y 2.16) se graficarán en un mismo
espacio, para ello se definirá al eje de las ordenadas como pM´´ (en donde M´´ será igual a
Mg(II)´´ o Ca(II)´´ según corresponda). La figura 2.17 muestra los dos diagramas juntos.

81

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Figura 2.17 Diagrama de Existencia Predominio para Mg (II) y Ca (II), en medio acuoso amortiguado
con buffer de oxalatos con una condición impuesta de pOx’ =0.8.

Ejercicio propuesto:

Si consideramos que en el sistema que se está analizando se tiene a los cationes Ca(II) y
Mg(II) en las siguientes concentraciones:

 [Ca] ≈ 2 x 10 -2 M
 [Mg] ≈ 4 x 10 -2 M

El problema a resolver es el poder encontrar un intervalo de pH en donde se pueda llevar a


cabo la separación de los cationes, al igual que en la precipitación de un catión se debe
establecer un porcentaje deseable de separación, para este ejercicio estableceremos que se
desea un porcentaje de separación de al menos un 90%.
82

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Para poder resolver el ejercicio se pueden plantear dos hipótesis:

Hipótesis 1 Hipótesis 2

Precipita Ca(II) (ppCa(II)) Precipita Mg(II) (ppMg(II))

Soluble Mg(II) (SMg(II)) Soluble Ca(II) (SCa(II))

Para poder decidir entre estas dos opciones, emplearemos la figura 2.18 en la cual tenemos
los DEP para los dos cationes que se desean separar, podemos apreciar en esta figura que
visualmente la trayectoria de Ca(II) (en azul) se encuentra por encima, en la mayor parte del
espacio de graficación, de la trayectoria del Mg(II) (trazada en rojo); esto implicará que el
Ca(II) tendrá un intervalo de pH en el cual se precipitará mientras que el Mg(II) se tendrá
predominantemente soluble, por lo tanto la opción a trabajar es la hipótesis I.

El catión cuya trayectoria se


encuentra visualmente por
encima será el catión que se
pM´ considerará precipita

El catión cuya trayectoria se


encuentra visualmente por debajo
será el catión que se considerará
permanecerá soluble

pH

Figura 2.18 Esquema que muestra de manera general el criterio para poder elegir el catión a
precipitar y aquel a permanecer soluble en una separación selectiva de dos cationes

Con base en lo anterior se establece que:

Precipita Ca(II) (ppCa(II)) ≥ 90% (2 x 10 -2 M)

Soluble Mg(II) (SMg(II)) ≥ 90% (4 x 10 -2 M)

83

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Para obtener la solución al ejercicio planteado, tendremos el siguiente planteamiento:

SCa(II) ≤ 10% (2 x 10 -2 M)

SMg(II) ≥ 90% (4 x 10 -2 M)

El siguiente paso es encontrar el intervalo de pH, que dé respuesta al planteamiento


establecido para cada catión, de tal forma que se trabajará cada especie por separado
obteniéndose lo siguiente.

Ca(II) Mg(II)

ppCa(II) ≥ 90% (2 x 10 -2 M) SMg(II) ≥ 90% (4 x 10 -2 M)


SCa(II) ≤ 10% (2 x 10 -2 M) SMg(II) ≥ 3.6 x 10 -2
SCa(II) ≤ 2 x 10 -3 SMg(II) ≤ 10 -1.44
SCa(II)´´ ≤ 10 -2.69 pSMg(II)´´ ≤ 1.44
pSca(II)´´ ≥ 2.69
La función que corta en el DEP a un valor La función que corta en el DEP a un valor
de pCa(II)´´ de 2.69 es: de pMg(II)´´ de 1.44 es:
pCa (II) = 1.46 + 2 pH pMg(II) = 19.2 + 2 pH
Sustituyendo la función en la desigualdad se Sustituyendo la función en la desigualdad se
tiene: tiene:
1.46 + 2 pH ≥ 2.69 19.2 + 2 pH ≤ 1.44
(2.69 − 1.46) (1.44 + 19.2)
pH ≥ pH ≥
2 2
≥ . ≥ .

Planteando los resultados obtenidos en una escala de pH para encontrar el valor de


intersección de los dos intervalos determinados, podremos encontrar el intervalo de pH en el
que se dará la separación de los cationes Ca(II)´´ y Mg(II)´´ en al menos un 90% de las
concentraciones planteadas, en un sistema con pOx´´=0.8

84

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Así, el intervalo de pH para la precipitación selectiva en al menos un 90%, de los cationes
Ca (II)’’ y Mg (II)’’ con las concentraciones de trabajo y a un pOx´´ impuesto de 0.8 es:

0.615 ≤ pH ≤ 10.30

Por lo tanto, en valores de pH que se encuentren dentro del intervalo 0.615 ≤ pH ≤ 10.30, se
tendrá precipitado en al menos un 90% al catión Ca(II)´´ y soluble en al menos un 90% al
catión Mg(II)´´.

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Conclusiones

 El presente material didáctico de apoyo para la materia de Química Analítica


Aplicada que se imparte dentro del plan de estudios de las Licenciaturas de
Bioquímica Diagnóstica y Farmacia, en la Facultad de estudios Superiores
Cuautitlán, se elaboró con la intención de que el alumno cuente con un documento
que le permita revisar los equilibrios químicos que se abordan en la asignatura con el
enfoque que se da en las aulas de la FES-Cuautitlán.

 Se presenta al alumno un material que explica la metodología para la construcción y


aplicación de diagramas de zonas de predominio (DZP), de fases condensadas (DFC)
y de existencia predominio (DEP), para utilizarlos como una herramienta en la
resolución de problemas de equilibrio químico en soluciones multireaccionantes
donde existen condicionantes de amortiguamiento múltiple.

 El material se busca presentar en un lenguaje sencillo que permita al alumno


comprender de manera clara los conceptos y aplicar algoritmos para la construcción
de los distintos diagramas de zonas de predominio, colaborando y apoyando las
explicaciones vistas en el aula por los profesores en la impartición de la materia de
Química Analítica Aplicada en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán.

86

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Referencias:

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de apoyo para las materias de Análisis I de la carrera de Químico Farmacéutico
Biólogo y Química Analítica Básica para las licenciaturas de Bioquímica Diagnóstica
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23. Trejo I, Rojas A., Ramírez T. (1993). Diagramas de zonas de predominio aplicados al
Análisis Químico Tercera Parte: Principios Teóricos. Universidad Autónoma
Metropolitana. pp.163.

24. Vogel, A. I. (1960). Química Analítica Cuantitativa. Argentina: Kapelusz.


25. Yessica Alejandra Jiménez Alvarado (2011) Tesis de licenciatura: Material Didáctico
para asignatura de Química Analítica Aplicada de las Licenciaturas en Farmacia y
Bioquímica Diagnóstica, Facultad de Estudios superiores Cuautitlán (UNAM).

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