Reacciones y síntesis de Alcoholes

Power point, Bruice y Wade, traducido y compilado por mí

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Reacciones de alcoholes
• Ácido-base (ya lo vimos) • Sustitución para formar un haluro de alquilo, Tosilacion (SN) • Deshidratación a un alqueno (E1) • Oxidación a un aldehido, ácido o cetona • Esterification

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Tabla de Ka

SN1

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Formación de Alcoxidos

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Diferncia con fenoles!!!

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SN1 y SN2 6 .

Alcoholes como Nucleofilos H C O R X • ROH es un nucleofilo débil. 7 . • Se forma una unión O—C y se rompe una unión O—H.es un nucleófilo fuerte. • RO.

Los alcoholes tienen que ser activados antes de que puedan sufrir una reacción de sustitución o eliminación Una base fuerte como grupo saliente Hay que convertir el grupo saliente fuertemente básico (OH–) en un buen grupo saliente.débilmente básicos 8 . H2O (una base débil): Una base débil como grupo saliente Mal grupo saliente Buen grupo saliente Solamente se pueden usar Nu.

HBr.Alcoholes primarios. and HCl: 9 . y terciarios pueden sufrir sustitución nucleofílica con HI. secundarios.

Los alcohles secundarios y terciarios pueden sufrir reacciones SN1 con los halúros de hidrógeno: Reacción del carbocatión con un nucleófilo Protonación del átomo más básico Formación del carbocatión Si se produce el alqueno puede sufrir una adición electrofílica 10 .

Recordar que el Br– es un excelente nucleófilo en agua.Los alcoholes primarios sufren reacciones SN2 con los haluros de hidrógeno: Protonación del oxígeno Ataque del nucleofilo por la retaguardia La reacción se lleva a cabo en una solución acuosa de HBr al 48%. 11 .

Recordar que puede haber reordenamiento (transposición) en la SN1 de alcoholes secundarios y terciarios: 12 .

tricloruro de fósforo P / I2.Otros Métodos para Convertir alcohoes en Halogenuros de Alquilo Utilización de tribromuro de fósforo: Grupo bromofosfito Otros reactivos que pueden usarse: PBr3. genera el triioduro de fósforo en el medio de reacción 13 . tribromuro de fósforo PCl3.

que al mismo tiempo actúa como una base: 14 .Activación por SOCl2 (Cloruro de tionilo) Grupo clorosulfito Generalmente se usa piridina como solvente.

Métodos comúnmente utilizados para convertir alcoholes en haluros de alquilos 15 .

Conversión de Alcoholes en Esters de Sulfonatos 16 .

Se disponen varios derivados de cloruros de sulfonilos para activar el grupo OH: 17 .

Resumen de las reacciones de los alcoholes activados 18 .

Deshidratación E1 19 .

se va removiendo de la mezcla de reacción a medida que se va formando (ver ejercico de butanal guía de TP destilación) 20 .La deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios sigue un mecanismo E1 Formación del carbocatión Carbocatión Protonación del átomo más básico Una base remueve el protón del carbono β Para prevenir la rehidratación del alqueno.

El producto mayoritario es el alqueno más estable: El alqueno más estable tiene el estado de transición más estable 21 .

La velocidad de deshidratación refleja cuan facil se forma el carbocatión: Más fácil de deshidratar Más difícil de deshidratar 22 .

También puede haber reordenamiento: 23 .

• Conclusión: cada vez que aparezca una reacción de deshidratación de alcoholes piénsenla como E1. 24 . ayer me dijeron que en el teórico les dieron que todos los alcoholes sufren E1.Alcoholes primarios y eliminación!!!! • Si bien yo les di que los alcoholes primarios no sufren E1 porque es muy difícil que se forme el carbocatión (Bruice).

Estereoquímica de la deshidratación vía E1 25 .

menor o igual a 140°C • La formación de alquenos se favorece por altas temperaturas. mayor o igual a 180°C 26 .Resumen: Reacciones de Deshidración (E1) • H2SO4 concentrado produce alquenos • Intermediario carbocatiónico • Producto con regioquímica Zaitsev (alqueno más estable) • La temperatura baja favorece la formación de eteres (luego de la formación del carbocatión se adiciona como nucleófilo el mismo alcohol).

Oxidación 27 .

o X2. pérdida de O o O2. • Oxidación: Ganancia de O. y pérdida de X2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono) 28 .Estados de Oxidación • Fácilmente oxidable por sales inorgánicas:  CrO42.se reduce a Cr2O3. O2.  KMnO4 se reduce a MnO2. pérdida de H2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono) • Reducción: Ganancia de H2 (o H-).

Estado de oxidación del carbono 29 .

Oxidación por Cromo (VI) 30 .

Oxidación de Alcoholes Oxidación por ácido crómico: Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas 31 .

32 .Los alcoholes primarios son oxidados a aldehidos y eventualmente a ácidos carboxílicos: Cuando se usa KMnO4 también se da la oxidación hasta ácido carboxílico en los alcoholes primarios.

CCP 33 .La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos requiere agua. en ausencia de agua la oxidación se detiene en el aldehido: CCP. un agente soluble en cloruro de metileno: Sin agua presente Clorocromato de piridinio.

Un alcohol terciario no puede ser oxidado por no presentar hidrógenos unidos al carbono No puede ser oxidado a un grupo carbonilo 34 .

va de naranja a un verde azulado.Una cosa más sobre oxidación • La oxidación con Na2Cr2O7/H2SO4 implica un cambio de color. 35 . • Puede usarse como reacción de caracterización.

sino sigue hasta alcoholes. 36 . • Alcoholes terciarios. no se oxidan.Resumen oxidación • Alcoholes primarios solamente con CCP (clorocromato de piridinio) la oxidación para en aldehídos. siempre se oxidan a cetonas. • Alcoholes secundarios.

Esterificación 37 .

• Es catalizada por ácido sulfúrico.Esterificación de Fischer • La reacción de un alcohol y un ácido carboxilico produce un ester. • La reacción llega un equilibrio y generalmente no se usa para preparar esteres • El mecanismo lo vamos a ver cuando veamos ácidos carboxílicos. 38 .

Síntesis de alcoholes 39 .

formación de dioles  Permanganato de potasio (adición sin) • Por sustitución nucleofílica de haluros de alquilo Vamos a verlo • Mediante reactivos organometálicos mejor en las • Reducción próximas clases 40 .Síntesis de alcoholes • Hidratación de alquenos (Adición electrofílica):  Agua en medio ácido (intermediario carbocatiónico. puede sufrir rearreglos)  Oximercuración–desmercuración (Markornikov sin rearreglo)  Hidroboración–oxidación (anti-Markornikov) • Hidroxilación de alquenos.

Compuestos organometálicos • Un compuesto organometálico contiene una unión C-metal • Los compuestos organolíticos y organomagnésicos son los más comunes Menos electronegativo que el carbono Nucleófilo Electrófilo 41 .

Preparación de Compuestos Organomagnésicos Reactivo de Grignard • El eter usado como solvente estabiliza formando un complejo con el Magnesio • Los ioduros son los más reactivos • Puede ser formado desde cualquier halogenuro 42 .

sino que puede utilizarse una gran variedad de solventes 43 .Preparación de Compuestos Organolíticos • No necesariamente tiene que utilizarse un eter como solvente.

Nucleófilos derivados de los compuestos organometálicos Reacciona como si fuera Reacciona como si fuera 44 .

CO2H) 45 . NHR. vinilo y arilo para formar compuestos organolíticos y organomagnésicos • Sin embargo no pueden prepararse desde los compuestos que contengan hidrógenos ácidos (OH. C=CH. NH2. SH.Consideraciones • Pueden usarse haluros de alquilos.

• Puede atacar un carbono con carga parcial positiva  C═O • Son buenos para formar uniones carbono–carbono 46 .Síntesis de alcoholes con compuestos organolíticos y organomagnésicos • El Carbono unido al metal está cargado negativamente.

Reacción con el carbonilo 47 .

Formacion de Alcoholes Primarios Utilizando Reactivos de Grignard • La reacción de Grignard con formaldehído produce un alcohol primario después de la protonación 48 .

porducirá un alcohol secundario 49 .Síntesis de Alcoholes 2º • La adición de un reactivo de Grignard a un aldehído. seguda de protonación.

seguida de la protonación con un ácido diluído 50 .Síntesis de Alcoholes 3º • Los alcoholes terciarios pueden ser fácilmente obtenidos por adición de un reactivo de Grignard a una cetona.

cualquiera de los grupos alquilos pueden ser parte de un reactivo de Grignard. Podemos proponer tres combinaciones de reactivos de Grignard reagents con cetonas: 51 . Resolución Este es un alcohol terciario.Problema y solución Muestre cómo podría sintetizar el siguiente alcohol con compuestos que no contengan más de cinco átomos de carbono.

Problema y solución (Continuación Resolución (Continuación) Cualquiera de estas tres síntesis podría funcionar. 52 . pero sólo la tercera comienza con fragmentos que contienen no más de cinco carbonos.

LiAlH4. NaBH4  Hidruro de litio y aluminio. • La reducción de una cetona da un alcohol secundario. (agente reductor más fuerte)  Hidrogenación catalítica 53 . • Reactivos:  Borohidruro de sodio.Reducción • La reducción de un aldehído da un alcohol primario.