LECCIÓN 6.

- RESULTADOS PROBLEMAS CATÁLISIS QUÍMICA

Ejercicios fundamentales

1.- Los siguientes resultados han sido obtenidos al estudiar la mutarrotación de la glucosa a 18ºC
catalizada por ácido perclórico.
HClO4/M 0.0010 0.0048 0.0099 0.0192 0.0300 0.0400
1
k 10 / min
4
1.25 1.38 1.53 1.90 2.15 2.59

a) Calcule la constante de velocidad en ausencia de ácido y el coeficiente catalítico del protón.

b) ¿Podría utilizarse la representación de Skrabal para obtener ambas constantes de velocidad?

a) La constante catalítica vendrá dada por:

k  k0  kH  H  (1)
De la representación de k frente a la concentración de protones puede obtenerse k0 y kH. Se
observa en la figura.

0.00028
-1
k/min
0.00026

0.00024

0.00022

0.00020

0.00018

0.00016

0.00014

0.00012

0.00010
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
+
[H ]/M
3 1
La pendiente es: kH  3.35 10 dm mol min 3 -1
y la ordenada en el origen:
4 1
k0  1.2110 min
b) De la ecuación (1), despreciando k0 y tomando logaritmos se obtiene:
 
log k  log kH · H    log kH  pH
La representación de Skrabal consiste en la representación de log k frente al pH, que debería ser
lineal.
HClO4/M 0.0010 0.0048 0.0099 0.0192 0.0300 0.0400
1
k 10 / min
4
1.25 1.38 1.53 1.90 2.15 2.59
log k -3.90 -3.86 -3.81 -3.72 -3.67 -3.59
pH 3.00 2.31 2.00 1.72 1.52 1.40

En la figura se observa la representación:

Curso 2019-2020 1
 -3.55
log k
-3.60

-3.65

-3.70

-3.75

-3.80

-3.85

-3.90

-3.95
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

pH
La figura indica una representación no lineal ya que k0 no puede despreciarse frente a kH.

2.- La decoloración de la fenolftaleína, F, en medio básico se puede representar mediante la

reacción: F(roja)  nOH  F  OH n (incolora) . La ecuación de velocidad del proceso viene
-

dada por v  k  F OH -  . Medidas espectrofotométricas de la concentración de fenolftaleína

β

con el tiempo a bajas concentraciones iniciales de fenolftaleína y medio fuertemente básico

permiten obtener los valores de la constante de velocidad de pseudo-primer orden, k’, para
reacción. La constante k’ varía con el pH según los datos expresados en la tabla:
k’/ s-1 0.0008 0.0032 0.0051 0.0073
pH 12.82 13.30 13.52 13.67
a) Calcule el orden de reacción respecto a OH - .
b) Calcule la constante de velocidad k para la reacción.

a) En medio fuertemente básico la concentración de OH - será muy superior a la concentración


de fenolftaleína por lo que podemos poner: k '  k OH -  .Tomando logaritmos:
log k '  log k   log OH-   log k   ·pOH
La representación de log k’ frente a pOH será lineal con pendiente  y ordenada en el origen
log k. Construimos la tabla:
log k’ -3.096 -2.495 -2.292 -2.137
pOH 1.18 0.70 0.48 0.33
En la figura se observa la representación:

-2.0

log k'
-2.2

-2.4

-2.6

-2.8

-3.0

-3.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
pOH

Curso 2019-2020 2
La pendiente es -1.13. Orden 1, por tanto.
b) La ordenada en el origen es -1.745= log k; k  1.8 102 dm3 mol-1s-1

3.- La constante de velocidad de hidrólisis del éster diazoacético,

N2CHOOC2H5 + H2OHOCH2COOC2H5 + N2
varía con el pH en la forma siguiente:
k·102/s-1 12.18 5.78 3.20 1.68 1.23 0.98 0.91 0.87 0.85 0.91 0.89
pH 2.49 2.80 3.06 3.34 3.60 3.89 4.25 4.60 5.00 5.50 6.00
Determínense las constantes de velocidad para este proceso catalítico.

De los datos de la tabla se deduce que la representación de la constante de velocidad frente a la

concentración de protones no debe ser lineal. Los distintos casos de catálisis han sido
clasificados por Skrabal donde se representa el logaritmo de la constante de velocidad frente al
pH. En la tabla se observan estos valores de log k.

k·102/s-1 12.18 5.78 3.20 1.68 1.23 0.98 0.91 0.87 0.85 0.91 0.89
pH 2.49 2.80 3.06 3.34 3.60 3.89 4.25 4.60 5.00 5.50 6.00
log k 0.914 1.238 1.495 1.775 1.910 2.010 0.204 2.060 2.070 2.040 2.050

La representación se observa en la figura.

-0.8

log k
-1.0

-1.2

-1.4

-1.6

-1.8

-2.0

-2.2
2 3 4 5 6 7
pH
Puede observarse que se trata de una catálisis ácida:
k  k0  kH  H+ 
En medio ácido supuesto muy bajo el valor de k0 se cumpliría:
k  kH  H   ; log k  log kH  log  H  
log k  log kH  pH
La representación de log k frente al pH debe ser lineal y de pendiente -1. Tomando los cuatro
primeros puntos de la recta, la regresión lineal da una pendiente de -1.01. De la ordenada en el
origen 1.599, se obtiene que kH es 39.7 dm3 mol-1 s-1.
A valores mayores de pH se obtiene una recta independiente el pH que nos proporciona el valor
de k0  8.71103 s1

Curso 2019-2020 3
Ejercicios compementarios

4.- La mutarotación de la glucosa es un ejemplo clásico de reacciones catalizadas por los ácidos
y las bases de Bronsted. A 25ºC, se han determinado experimentalmente valores de constantes
de velocidad en función de la concentración de protones (Tabla 1) y en función de la
concentración de OH - (Tabla 2). Calcule las constantes catalíticas k0 , kH y kOH .
Tabla 1
H O  /mol dm 10-3 5·10-3 10-2 3·10-2 6·10-2 10-1
-3
3


k ·102/min-1 0.98 1.12 1.21 1.69 2.53 3.54

Tabla 2
OH  ·10 /mol dm
 6 -3
2.2 3.3 4.1 4.4 5.5 6.6
k ·102/min-1 3.26 3.82 4.46 4.94 6.40 7.05

La constante de velocidad k vendrá dada por: k  k0  kH H   kOH OH 

En medio ácido la representación de k frente a la concentración de protones debe ser lineal con
ordenada en el origen k 0 y pendiente k H . En medios básicos la representación de k frente a la
concentración de OH  debe ser lineal con ordenada en el origen k 0 y pendiente k OH .

Tabla 1 Tabla 2
0.040
0.08
-1
k/min
0.035
kH= 0.258 dm3mol-1 min-1 k/min-1
kOH = 9309 dm3mol-1min-1
0.030 0.06

0.025

0.04
0.020

0.015
k0 = 9.58 x 10-3 min-1
0.02
k0 = 9.38 x10-3min-1
0.010

0.005
0.00
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
1e-6 2e-6 3e-6 4e-6 5e-6 6e-6 7e-6
+ -3
[H ]/mol dm
[OH-]/mol dm-3

El valor de k0 lo tomamos como la media de los dos valores: 9.5 x 10-3 min-1

5.- Se ha medido la constante de velocidad de hidrólisis de un éster orgánico en función del pH

del medio de reacción, encontrándose los siguientes resultados:

pH 1.6 2.3 3.0 3.6 4.7 9.2 9.9 11.0 11.8 12.7 13.1
k·104 / s-1 210 31 9.45 3.90 0.186 0.121 0.783 6.88 56.7 228 955

Obtenga los coeficientes cinéticos de la catálisis específica ácida y básica, kH y kOH. La constante
de velocidad en ausencia de catalizador es prácticamente nula.

La hidrólisis de esteres es un proceso de catálisis ácido base específica, por lo que:

k  kH H   kOH OH 

En medio ácido puede despreciarse, en principio, el segundo término de la expresión anterior,

por lo que la ecuación quedaría:
k  kH H 

Curso 2019-2020 4
Tomando logaritmos:
log k  log kH  log H   log kH  pH

La representación de log k frente al pH en medio ácido deberá ser lineal de pendiente -1 y

ordenada log kH. Se construye la Tabla 1.

Tabla 1
pH 1.6 2.3 3.0 3.6 4.7
4 -1
k·10 /s 210 31 9.45 3.90 0.186
log k -1.6778 -2.5086 -3.0246 -3.4089 -4.7305

La representación se observa en la figura 1

medio ácido

log k(s-1)
-1

-2

-3

-4

-5
0 1 2 3 4 5
pH

Figura 1

La ordenada en el origen es log kH = -0.203. Con lo que kH = 0.627 M-1s-1.

En medio básico:
KW
k  kOH OH    kOH ; log k  log kOH  log K W  pH
 H  
La representación de log k frente al pH deberá dar una recta de pendiente +1 y ordenada en el
origen log kOH + log Kw. En la Tabla 2 se expresan los resultados y en la figura 2 la
representación gráfica.

Tabla 2

pH 9.2 9.9 11.0 11.8 12.7 13.1

k·104 /s-1 0.121 0.783 6.88 56.7 228 955
log k -4.9172 -4.1062 -3.1624 -2.2464 -1.6421 -1.0200

Curso 2019-2020 5
 medio básico

0
-1
log k (s )
-1

-2

-3

-4

-5

-6
9 10 11 12 13 14
pH
Figura 2

La ordenada en el origen es: log kOH + log Kw = -13.727. Con lo que kOH = 1.87 M-1s-1.

6.- En una catálisis ácido-base general, el valor de k '  k0  kH  H    kOH OH   vale
 

4.38x10-8 s-1 a pH=4.62 y 3.36x10-8 s-1 a pH=4.85. Los valores de la constante global
kg  k '  k A  A   k AH  AH  a diferentes composiciones del tampón se indican a


continuación.
pH=4.62 pH=4.85
[AH] /M [A-] /M kg·107 /s-1 [AH] /M [A-] /M kg·107 /s-1
0.025 0.025 5.44 0.0185 0.0314 5.97
0.035 0.035 7.43 0.0250 0.0424 7.95
0.045 0.045 9.43 0.0350 0.0594 11.00
0.055 0.055 11.44 0.0450 0.0764 14.05
Calcule las constantes catalíticas kAH y kA-.

A pH=4.62 se cumplirá:
kg  4.38x108  kA A   kAH AH  4.38x108   kA  kAH AH , ya que las concentraciones de
 

-
A y AH son iguales.
 
La representación de kg frente a [AH] deberá dar una recta de pendiente kA  kAH y ordenada
8 -1
en el origen 4.38 10 s . En la gráfica 1 se observa la representación.

Curso 2019-2020 6
 gráfica 1

1.2e-6

kg/s-1
1.1e-6

1.0e-6

9.0e-7

8.0e-7

7.0e-7

6.0e-7

5.0e-7
0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060

[AH]/M
La ordenada en el origen es 4.35·10-8 s-1 y la pendiente 2.00·10-5 M-1s-1
A pH= 4.85 se cumplirá:
k g  3.36 x10 8  k A  A    k AH  AH 


 
k g  3.36 x10  2  10 5  k AH  A    k AH  AH   2  10 5  A    k AH  A    k AH  AH 
8

k g  3.36  10  2  10  A   k AH
8 5 
AH   A   

La representación del primer miembro de la última ecuación frente a  AH  A   deberá dar
una recta de ordenada en el origen muy baja y pendiente kAH . En la gráfica 2 se observa la
representación.

gráfica 2

-2e-7
-1
kg-3.36x10 -2x10 [A]/s

-3e-7
-5

-3e-7
-8

-4e-7

-4e-7

-5e-7

-5e-7

-6e-7

-6e-7
-0.035 -0.030 -0.025 -0.020 -0.015 -0.010

[AH]-[A]/M

La ordenada en el origen es -1.96·10 s y la pendiente 4.98·10-6 M-1s-1. -10 -1

Por tanto: kAH=0.498x10-5 M-1s-1 y kA-=(2.0-0.498) ·10-5=1.5·10-5 M-1s-1.

7.- Se ha medido la constante de velocidad aparente de la hidrólisis de un éster orgánico en

función del pH del medio de reacción, encontrándose a pH= 1.6 un valor de 2.1 x 10-2 s-1, y a
pH = 11.0 un valor de 7.83x 10-3 s-1. La reacción solo transcurre mediante catálisis específica
ácido-base. La constante de velocidad en ausencia de catalizador es prácticamente nula.
Obtenga los coeficientes cinéticos de catálisis ácida y básica, kH y kOH .

Curso 2019-2020 7
La hidrólisis de ésteres es un proceso de catálisis ácido base específica, por lo que:
k  kH  H    kOH OH  
En medio ácido, a pH= 1.6, puede despreciarse, en principio, el segundo término de la
expresión anterior, por lo que la ecuación quedaría:
k 2.1 102 2.1 102
k  kH  H   ; kH     0.84mol-1dm3s-1
 H   101.6 0.025
En medio básico, a pH=11, puede despreciarse, en principio, el primer término de la expresión
anterior, por lo que la ecuación quedaría:
k 7.83 103
k  kOH OH   ; kOH    7.83mol-1dm3s-1
OH   103

8.- La hidrólisis de una determinada sustancia está catalizada por H+, de modo que el
coeficiente cinético viene dado en términos de [H+] según: k(s-1) = 4.70 x 10-2 [H+] (mol dm-3).
Cuando dicha sustancia se disuelve en una disolución 10-3 M de un cierto ácido HA, el
coeficiente cinético es 3.20 x 10-5 s-1. Calcule la constante de disociación del ácido HA.
k  3.20 105  4.70 102  H  
De donde:  H    6.8 104 M
Con lo que la constante de equilibrio será:
2
 A   H   H  
K HA       3    1.45 103
 AH  10   H 

9.- En presencia de ácido monocloroacético, CH2ClCOOH, la yodación de la acetona está

catalizada fundamentalmente por iones H+ y por ácido sin disociar según:
k  kH H   kCH2ClCOOH CH2ClCOOH
La constante de disociación del ácido es 1.55 x 10-3 y se dispone de los siguientes datos de
coeficientes cinéticos en función de la concentración del ácido.

ca/mol dm-3 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

k·108/s-1 7.67 12.7 19.8 39.7 66.8

Determine los coeficientes catalíticos k H  y kCH 2ClCOOH a partir de estos datos.

k  kH  H    kCH2ClCOOH CH 2ClCOOH   kH  H    k AH  AH 

2 2
H    H  
1.55  10    ;
3
 
AH 
 AH  1.55  103

2
 H  
 

k  kH  H   k AH
1.55 103
k  H  
 k H  k AH
 H   1.55 103
Evidentemente, la representación del primer miembro de la ecuación frente a la concentración
de protones dará una recta de pendiente kAH y ordenada kH. Para ello, necesitamos obtener las
concentraciones de protones.
Sabemos que:

Curso 2019-2020 8
 2
 H  
ca   A    AH    H    AH  ;
 
1.55 10  3

ca   H  
2 2
1.55 103 ca  1.55  103  H     H   ;  H    1.55 103  H    1.55 103 ca  0

Resolviendo la ecuación de segundo grado se obtienen los valores de la tabla.

ca /mol dm-3 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

k·108 /s-1 7.67 12.7 19.8 39.7 66.8
 H   10
 2
0.81 1.17 1.68 2.71 3.86
6 +
k·10 /[H ] 9.47 10.86 11.79 14.65 17.31

1.8e-5

1.6e-5
k/[H+](s-1dm3mol-1

1.4e-5

1.2e-5

1.0e-5

8.0e-6
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045

[H+](mol dm-3)

k AH
La pendiente es 2.53 104  ; k AH  3.92 107 s-1dm3mol-1
1.55 103
De la ordenada en el origen: k H  7.64 106 s-1dm3 mol-1

10.- La descomposición de amoniaco sobre platino, 2NH3  N 2  3H 2 ,es de primer orden

con respecto al amoniaco y la velocidad es inversamente proporcional a la presión parcial de
hidrógeno. Escriba la ecuación diferencial de velocidad para la velocidad de formación de
hidrógeno dPH 2 / dt , en términos de la presión inicial de amoniaco P0 y la presión parcial de
hidrógeno en el tiempo t.

2NH3  N 2  3H 2
Presiones iniciales P0 0 0
2 PH 2 PH 2
Presiones al tiempo t P0  PH 2
3 3
2 PH 2
P0 
dPH 2
k 3  3kP0  2kPH 2  kP0  2k
dt PH 2 3PH 2 PH 2 3

Curso 2019-2020 9
Ejercicios avanzados
11.- En algunos procesos catalíticos la etapa limitante es la desorción de los productos de
reacción. Este es, por ejemplo, el caso para la descomposición de amoniaco sobre platino en el
que el hidrógeno producido queda fuertemente ligado a la superficie.
a) Muestre que, para un gas fuertemente adsorbido en una superficie según la isoterma de
Langmuir, la fracción de centros libres 1- viene dada aproximadamente por 1 K A PA .
b) Demuestre que la descomposición del amoniaco seguirá una ecuación cinética de la forma:
dPNH3 PNH3
 k
dt PH 2

c) Resuelva la ecuación cinética diferencial y muestre que una representación de:

1 PNH3
F (t )  ln frente a G(t ) 

PNH3  P0 
proporciona una relación lineal a partir de la cual es
t P0 t
posible determinar el coeficiente cinético k.

d) Utilice los datos experimentales de la siguiente tabla para comprobar la relación lineal F(t)
vs. G(t) y determinar k.
t /s 0 30 60 100 160 200 250
PNH 3 /torr 100 88 84 80 77 74 72

ka va  ka PA (1   )
a) A As ka PA (1   )  k a
k a v a  k a
 ka K A PA
 PA  K A PA ;   K A PA  K A PA ;  
1 k a 1  K A PA
K A PA 1
1 1 
1  K A PA 1  K A PA
1
Si A está fuertemente adsorbido: K A PA  1 y 1    c.q.d.
K A PA
b) En la descomposición del amoniaco se adsorben NH3 e H2, actuando el hidrógeno como
un inhibidor de la reacción.
vaNH3  kaNH3 PNH3 (1  NH3  H2 ) (1)
vaH2  kaH2 PH2 (1  NH3  H2 ) (2)
a  k a  NH3
vNH NH3
3
(3)
v H2
a  k  H2 H2
a (4)
Igualando (1) y (3):
kaNH3 PNH3 (1  NH3  H2 )  kNH
a  NH3
3

 NH
 K ANH PNH
3 3
(5)
1   NH   H
3 2
3

Análogamente, igualando (2) y (4):

H 2
 K AH 2 PH 2 (6)
1   NH3   H 2
De la ecuación (6):
H  K AH PH  K AH PH NH  K AH PH H
2
2
2
2
2 3
2
2 2

H  K AH PH H  K AH PH  K AH PH NH
2
2
2 2
2
2
2
2 3

Curso 2019-2020 10
 H (1  K AH PH )  K AH PH  K AH PH NH
2
2
2
2
2
2
2 3

K PH 2  K PH 2  NH3
H2 H2

H 
A A
(7)
2
1  K AH 2 PH 2
Sustituyendo (7) en (5):
 NH 3
 K ANH3 PNH3
K PH 2  K PH 2  NH 3
H2 H2

1   NH3 
A A

1  K AH 2 PH 2
 NH 3
 K ANH 3 PNH 3
1    1  K
NH 3
H2
A PH 2 K H2
A PH 2 (1   NH 3 )
1  K PH 2 H2
A 1  K AH 2 PH 2
 NH 3
 K ANH 3 PNH 3
1    1  K
NH 3
H2
A 
PH 2  K PH 2 (1   NH 3 )
H2
A

1  K PH 2 H2
A

 NH 3
 K ANH3 PNH3
1     (1  
NH 3 NH 3 ) K PH 2  K PH 2 (1   NH3 )
H2
A
H2
A

1  K AH 2 PH 2
 NH (1  K AH PH ) 2
3
 K ANH PNH 2 3

1   NH 3
3

NH (1  K AH PH )  K ANH PNH  K ANH PNH NH

3
2
2
3
3
3
3 3

NH (1  K PH )  K
3
H2
A 2
NH3
A PNH3NH3  K NH3
A PNH3
NH (1  K PH  K
3
H2
A 2
NH3
A PNH3 )  K NH3
A PNH3
NH 3
K PNH3
 NH 
A
3
1  K AH 2 PH 2  K ANH3 PNH3

Si el hidrógeno se encuentra fuertemente adsorbido como indica el enunciado del problema:

K AH2 PH2  1  K ANH3 PNH3
K ANH3 PNH3
 NH  3
K AH 2 PH 2

La velocidad de reacción vendrá dada por:

dPNH3 k ' K ANH3 PNH3 PNH3
v  k  NH3 
'
H2
k
dt K A PH 2 PH 2
Por tanto:
dPNH3 PNH3
 k c.q.d.
dt PH 2
2 PH 2
c) Según el problema 5, PNH3  P0  ,
3
3
PH 2  ( P0  PNH3 ) (8)
2
dPNH3 PNH3 dPNH3 k
 k ;  dt
dt PH2 PNH3 PH2

Curso 2019-2020 11
 Sustituyendo (8):
dPNH3 k PNH3  P0 2
 dt ; dPNH3  kdt
PNH3 3 PNH3 3
( P0  PNH3 )
2
P 2 PNH3 PNH3 dPNH3 2 t
dPNH3  0 dPNH3  kdt ;
PNH3 3 
P0
dPNH3  P0 
P0 PNH3
 k  dt
3 0
2 PNH3 PNH3 2
PNH3  P0  P0 ln  kt ; P0  PNH3  P0 ln   kt
P0 3 P0 3
PNH3 2
P0 ln  PNH3  P0  kt ;
P0 3
1 PNH3 1 ( PNH3  P0 ) 2 k
ln   (9)
t P0 P0 t 3 P0
1 PNH3 ( PNH 3  P0 )
La representación de ln frente a deberá ser lineal.
t P0 t

1 PNH3
d) En la expresión anterior ln es negativo ya que PNH 3 <P0 según se observa de la tabla
t P0
( PNH 3  P0 )
(P0 = 100 torr). también es negativo por la misma razón. Por ello cambiamos el
t
1 PNH3 1 ( PNH3  P0 ) 2 k
signo a la ecuación (9):  ln  
t P0 P0 t 3 P0
1 PNH3 ( PNH 3  P0 )
La representación de  ln frente a  deberá ser lineal de pendiente 1/P0 y
t P0 t
ordenada en el origen 2k/3P0.

t/s 0 30 60 100 160 200 250

PNH 3 /torr 100 88 84 80 77 74 72
1 PNH3
103 x(  ln ) /s-1 - 4.26 2.91 2.23 1.63 1.51 1.31
t P0
( PNH 3  P0 )
 /torr s-1 - 0.40 0.27 0.20 0.14 0.13 0.11
t

Curso 2019-2020 12
 0.005

-1/t(.ln(PNH /P0) (s-1)

0.004
3

0.003

0.002

0.001

0.000
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-1
-(PNH -P0)/t (torr s )
3

La pendiente es 0.010 = 1/P0. P0 = 100 torr de acuerdo con la ecuación (9). La ordenada en
el origen es 1.975 104 s 1
2 k 3 1.975 104 100
1.975  104  ; k  2.96 102 torr s-1
3 P0 2

12.- Dado el esquema de reacción siguiente, deducir las ecuaciones cinéticas para a) k2 << k-1[B]
y
b) k-1[B] << k2.
BH   S SH   B
k1

k 1
(10)

SH  H2O  P  H3O+ k2

(11)
a) Habrá que considerar también el equilibrio:
BH    B  H
 (12)
K

+
Supongamos que la concentración de catalizador BH es muy superior a la de sustrato S. Se
cumplirá:
 S    S 0  SH  
 BH     BH   0   SH     BH   0
La reacción (10) estará en equilibrio:
k1  SH    B   SH    B 
 
 BH    S   BH  0  S 0   SH  
 
k1

k1  BH    S 0  k1  BH    SH    k1  SH    B 
0 0

k1  SH   B  k1  BH   SH    k1  BH    S 0
 
0 0

k1  BH    S 0
 SH    0

k 1  B  k 1
 BH   0
La velocidad de reacción será:
d  P
v  k2  SH  
dt

Curso 2019-2020 13
 k1k2  BH    S 0
v 0
(13)
k1  B   k1  BH  
0

Según el equilibrio (12):

 B   H 
 K  BH  
K ;  B  0

 BH    H  
Sustituyendo en (13):
k1k2  BH    S 0 k1k2  H    S 0
v 0
 catálisis específica
K  BH  k1 K  k1  H  
k1 0
 k1  BH  
 H   0

b) Aplicando la condición de estado estacionario a  SH   :

d  SH  
 0  k1  BH    S 0   SH     k 1  SH    B   k 2  SH   
0
dt
 k1  BH    S 0  k1  BH    SH    k 1  SH    B   k 2  SH  
0 0

k1  BH    S 0
 SH    0

k1  BH   k 1  B   k 2

0

eliminando k-1[B], según la condición de partida:

d  P k1k 2  BH    S 0
v  k 2  SH    0

dt k1  BH   k 2

0

13.- Dado el esquema de reacción siguiente, deducir las ecuaciones cinéticas para a) k2 << k-1 y
b) k-1 << k2.
BH   S SH   B
k1

k 1

SH   B 
 P  B H+ k2

En condiciones de estado estacionario:

d  SH  
dt
 
 0  k1  BH    S 0   SH    k1  SH    B  k2  SH    B 
0

k1  BH    S 0  k1  BH    SH    k1  SH    B  k2  SH    B  0
0 0

k1  BH    S 0
 SH  
 0

k1  BH    k1  B   k2  B 
0

eliminando k2[B], según la condición de partida y teniendo en cuenta que:

 B   H   K  BH  
K ;  
B  0

 BH    H  

d  P k1k2  BH    S 0  B 
v  k2  SH    B   0

dt k1  BH   k1  B 
 

0

k1k2  BH    S 0  B  k1k2  BH    S 0
v 0
 0

k1  BH   k1  B 

H  
0
k1    k1
K
+
b) La deducción es inmediata partiendo de [SH ] en estado estacionario.

Curso 2019-2020 14
 k1  BH    S 0
 SH    0

k1  BH    k1  B   k2  B 
0

eliminando k-1[B], según la condición de partida:

k1k2  BH    S 0
v 0

H  

k1    k2
K

14.- Suponga que una reacción entre gases, A  Y  Z , ocurre inicialmente como reacción
homogénea de primer orden con constante de velocidad k, pero que el producto Z se adsorbe en
la superficie y cataliza la reacción según una ley que es de orden cero con respecto a A y de
primer orden con respecto a Z. Obtenga una ecuación diferencial para la velocidad de aparición
de Z e intégrela para obtener PZ en función del tiempo.

A YZ
Inicial PA0 0 0
Al tiempo t PA0  PZ PZ PZ
dPZ
 k ( PA0  PZ )  ks PZ  kPA0  kPZ  ks PZ  kPA0  (ks  k ) PZ
dt
dPZ
 dt
kPA  (k s  k ) PZ
0

Realizamos un cambio de variables:

y  kPA0  (ks  k ) PZ
dy  (ks  k )dPZ
dy
dPZ 
ks  k
Los límites de integración serán:
t  0 PZ  0 y  kPA0
t t PZ  PZ y  kPA0  (ks  k ) PZ
1 kPA0  ( ks  k ) PZ dy t 1 kP 0  (k s  k ) PZ

ks  k A
kP 0
y
  dt ;
0 ks  k
ln A
kPA0
t

kPA0  (k s  k ) PZ kPA0  (ks  k ) PZ

ln  (k s  k )t ;  e ( ks  k ) t
kPA0 kPA0
(ks  k ) PZ (ks  k ) PZ
1  e ( ks  k ) t ;  e ( ks  k ) t  1
kPA0 kPA0
kPA0
PZ   e( ks  k )t  1
ks  k

Curso 2019-2020 15