1

PROGRAMA EXPERIMENTAL DE QUMICA

ORGNICA II (1412)
CARRERA DE INGENIERA QUMICA

No. EXPERIMENTO PGINA
1
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS
4-11
2
CINTICA QUMICA
HIDRLISIS DEL CLORURO DE TER-BUTILO
12-19
3
SNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO
20-27
4
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
28-36
5
ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL
37-43
OXIDACIN DE ALCOHOLES
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
44-53
6
REDUCCIN DE CETONAS
OBTENCIN DE BENCIDROL
54-59
7
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
60-67
8
TRANSESTERIFICACIN
OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
68-74


PROYECTOS
1
PREPARACION DE UN JABN
POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA NATURAL
76-79
2
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN
DE COLORANTES AZICOS
80-83
3
SNTESIS DE POLMEROS.
COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL
84-92
4
OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO.
REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN
93-96



2
EXPERIMENTOS ALTERNOS
1 OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO 98-105
2
SULFONACIN DE DODECILBENCENO.
PREPARACIN DE DETERGENTE
106-112
3
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO.
DERIVADOS HALOGENADOS.
113-118


3








EXPERIMENTOS



4
EXPERIMENTO I

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

OBJETIVOS

a) Efectuar la nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto
dinitrado, como un ejemplo de la sustitucin electroflica aromtica.
b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidrxido de amonio para
obtener el colorante amarillo Martius.

REACCIN



MATERIAL

Matraces Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1
Matraces Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1
Pipetas graduadas de 1mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1



5
SUSTANCIAS

1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
cido ntrico concentrado 0.2 mL Solucin al 2% de NH
4
CI 5.0 mL


INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA. REACCIONES DE
SULFONACIN Y NITRACIN.

Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la Universidad de
Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la enseanza de
laboratorio en micro-escala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir del 2,4
dinitro-1-naftol; uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como colorante
antipolilla para la lana (1 g de colorante Martius pinta 200 g de lana), descubierto
en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido a travs de la sulfonacin de 1-naftol con
cido sulfrico y la posterior nitracin del cido disulfnico obtenido con cido
ntrico en medio acuoso; el intercambio de grupos ocurre con una marcada
facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-
naftol es extremadamente sensible a la oxidacin y es parcialmente destruido con
la nitracin directa.

La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica
aromtica, que es una de las mejores formas de introducir grupos funcionales
dentro de un anillo aromtico. Esta reaccin consiste en la sustitucin de un
hidrgeno del sistema aromtico por un electrfilo, y representa la reaccin ms
importante que sufren estos sistemas. Como sabemos, el anillo de benceno es un
sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes
en electrones.


H
H
H
H H
H
H
H
H
H
+
H
H
+
E
+
Reaccin de
Sustitucin
Reactivo electroflico
E
Electrfilo sustituyente
+
Hidrgeno sustituido





6
Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales como:

- N O
2
, - S O
3
H , - C l , - B r , - R , - C
R
O


En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar
respectivamente.
Ejemplo:








Los grupos alquilo e hidroxilo sustituidos en un anillo aromtico, tienen un
efecto activante y dirigen la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.
Cuando los derivados fenlicos se someten a una reaccin de sulfonacin,
la velocidad de formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno.
Generalmente el producto que se obtiene se encuentra sulfonado en las distintas
posiciones orto y para. Esta reaccin procede por el mecanismo tpico de la
sustitucin electroflica aromtica (S
E
A), el cual se puede visualizar en tres etapas:

a) formacin del electrfilo,
b) ataque de los electrones ! del benceno a este electrfilo y
c) desprotonacin del catin intermediario.

En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO
3
+
SO
3
neutro,
dependiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos utilizados.

Los anillos aromticos pueden sulfonarse con leum o con cido sulfrico
concentrado. Cuando se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se genera por
deshidratacin, y es atacado por los electrones de la nube ! del sistema aromtico
para formar un intermediario catinico, el cual se estabiliza por resonancia, a este
intermediario se le conoce como complejo de Wheland. Finalmente, la
desprotonacin del intermediario regenera el sistema aromtico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en presencia de
cido fuerte concentrado, pero la desulfonacin es favorecida con cido acuoso
diluido.

La reaccin de nitracin de los compuestos aromticos ocurre, como se
dijo antes, a travs de una sustitucin electroflica aromtica. El mecanismo ms
comnmente aceptado para la nitracin involucra los tres pasos siguientes:
cido bencensulfnico
SO
3
H
conc.
H
2
SO
4
25
de azufre
Trixido
Benceno
SO
3
+
7
1) generacin del in nitronio: NO
2
+
(electrfilo reactivo).
2) ataque del in nitronio al anillo aromtico.
3) prdida del protn para producir nitrobenceno un nitrobenceno sustituido.


MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.





8
MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN


NO
2
NO
2
H
NO
2
NITROBENCENO
HSO
4 + + H
2
SO
4
NO
2
H
NO
2
H
Ataque del in nit ronio sobre el anillo aromtico
Prdida del protn para producir nitrobenceno
+
HO S OH
O
O
HO NO
2
+ O NO
2
H
H
+
HSO
4
cido ntrico
cido sulfrico
Formacin del in nitronio
O NO
2
H
H
H
2
O
+
NO
2
IN NITRONIO
ELECTRFILO




9
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione
0.5mL de cido sulfrico y agite hasta obtener una solucin transparente de color
rojo. Caliente a bao mara la mezcla de reaccin durante 5 minutos y deje enfriar
a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada fra agitando hasta
obtener una solucin transparente (nota 1).

Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura de 10 C en bao de hielo.
Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico concentrado,
cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente
exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del
bao de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar,
caliente la mezcla a bao Mara hasta que alcance los 50 C y mantngala a esta
temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar a temperatura ambiente y
aada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una pasta homognea (nota
2). Filtre al vaco y lave con agua fra el slido obtenido.

Formacin de la sal de amonio

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y con agitacin aada
8 mL de agua tibia y 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado. Caliente la
mezcla a bao Mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible.
Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de
amonio, agite y enfre en bao de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo
Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una solucin de cloruro de
amonio al 2 % (aproximadamente con 3.0 mL). Determine el punto de fusin y el
rendimiento del producto.


Notas:

1) La mezcla de reaccin contiene al compuesto disulfonado, no es
necesario aislarlo para realizar la nitracin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo verdoso.
3) El amarillo Martius es de color naranja opaco.
4) Para llegar a un resultado satisfactorio, se debe mantener la
agitacin durante todo el tiempo que dura la reaccin de sulfonacin
y de nitracin.




10
ANTECEDENTES

a) Reaccin de sustitucin electroflica aromtica, caractersticas y
condiciones de reaccin.
b) Efecto de un radical hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una
reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
c) Estequiometra en moles de las reacciones que se llevarn a cabo.
d) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4
disulfnico.
e) Colorantes, Qu son y como actan?
f) Caractersticas CRETIB de los reactivos y productos involucrados.


CUESTIONARIO

1. Qu tipo de colorante obtuvo y para qu se usa?
2. Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido.
3. Mecanismo de reaccin de la sntesis del amarillo Martius
4. En qu consiste la reversibilidad de la reaccin de sulfonacin?
5. Para qu agrega el agua fra despus de realizar la reaccin de
sulfonacin?
6. Por qu no se nitra directamente el 1-naftol?
7. Cules son las variables ms importantes en las reacciones efectuadas?
8. Por qu considera importantes dichas variables?
9. Para qu agrega el cloruro de amonio?
10. Cmo confirma que obtuvo el amarillo Martius?


BIBLIOGRAFA

K. L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath
and Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.

S. H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.

A. S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a.
edicin, Mxico, 1981.

Colour Index Internacional
http://www.colour-index.org/

MSDS Solutions
http://www.msds.com

Hoja de datos de material de seguridad
http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf
11
AMARILLO MARTIUS





D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine pH antes de desechar.

1 - naftol + H
2
SO
4
conc .
s lido l quido
cido disulf nico + cido
sulf rico
2,4 - dinitro - 1 - naftol H
2
SO
4
HNO
3
H
2
O
10) a ada 8 mL de
agua y 1.5 mL
de hidr xido de
amonio
11) caliente a B.M .
12) filtre por gravedad
en caliente
Sal de amonio del 2,4 -
dinitro - 1 - naftol
Subproductos de
oxidaci n.
s lido l quido
13) adicione
0.5 g de
NH
4
Cl
14) filtre al
vac o
s lido l quido
Sal de amonio
del 2,4 - dinitro - 1 - naftol
NH
4
OH
NH
4
Cl
D1
D2
1) agite hasta obtener una coloracin roja
2) caliente 5 minutos a bao Maria
3) agregue 1.5 mL de agua fra
4) enfre a 10 C
5) ponga en bao de hielo
6) agregue 2 mL de cido ntrico
7) caliente 1 minuto a 50 C en B.M .
8) deje enfriar y agregue 2 mL de
agua 9) agite y filtre al vaco
1 - naftol + H
2
SO
4
conc .
s lido l quido
cido disulf nico + cido
sulf rico
2,4 - dinitro - 1 - naftol H
2
SO
4
HNO
3
H
2
O
10) a ada 8 mL de
agua y 1.5 mL
de hidr xido de
amonio
11) caliente a B.M .
12) filtre por gravedad
en caliente
Sal de amonio del 2,4 -
dinitro - 1 - naftol
Subproductos de
oxidaci n.
s lido l quido
13) adicione
0.5 g de
NH
4
Cl
14) filtre al
vac o
s lido l quido
Sal de amonio
del 2,4 - dinitro - 1 - naftol
NH
4
OH
NH
4
Cl
D1
D2
1) agite hasta obtener una coloracin roja
2) caliente 5 minutos a bao Maria
3) agregue 1.5 mL de agua fra
4) enfre a 10 C
5) ponga en bao de hielo
6) agregue 2 mL de cido ntrico
7) caliente 1 minuto a 50 C en B.M .
8) deje enfriar y agregue 2 mL de
agua 9) agite y filtre al vaco
12
EXPERIMENTO II

CINTICA QUMICA. RAPIDEZ DE
REACCIN DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO DE ter-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de reaccin de la hidrlisis de un halogenuro de
alquilo, variando la composicin de una mezcla etanol-agua.
b) Identificar en cual de las mezclas etanol-agua, la rapidez de la hidrlisis es
mayor.


REACCIN

C
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl +
C
CH
3
H
3
C
CH
3
OH + HCl
Cloruro de ter-butilo
p.e. = 51C
Alcohol ter-butlico
p.e.=42C
H
2
O



MATERIAL

Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1
Portatermmetro 1 "T" de destilacin 1
Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1
Termmetro de -10 a 400C 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 250 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5
Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2
Bureta graduada de 50 mL 1 Propipeta 1
Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho (nm. 5) 1
Esptula 1 Bao mara elctrico 1
Parrilla agitadora con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1


SUSTANCIAS

Alcohol ter-butlico 12 mL Solucin de carbonato de
Etanol 96 70 mL sodio al 10% 10 mL
HCl concentrado 36 mL Agua destilada 40 mL
Fenolftalena 0.1 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
NaOH 0.05N 25 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g
13
INFORMACIN: CINETICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del proceso que
ocurre cuando los reactivos se convierten a productos.
La Cintica Qumica estudia la rapidez con que ocurren las reacciones o
transformaciones qumicas. Permite estudiar el mecanismo de una reaccin, ya
que nos proporciona una medida de la rapidez de reaccin y nos indica el nmero
y la naturaleza de las molculas que intervienen. La temperatura y
concentraciones de los reactivos deben ser controladas con precisin en los
experimentos. Durante el curso de la reaccin, se puede determinar la disminucin
aumento de la concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo
transcurrido.
La interpretacin de los resultados experimentales junto con la expresin
matemtica, conducen a una mejor comprensin del mecanismo de reaccin.

La reaccin de un halogenuro de alquilo terciario con un nuclefilo para dar
lugar al producto de sustitucin, generalmente procede por un mecanismo S
N
1,
donde S es sustitucin, N nucleoflica y 1 unimolecular (unimolecular; significa que
el paso determinante de la rapidez de reaccin, consiste en la transformacin de
slo una de las molculas reaccionantes). Por otro lado, en este tipo de
reacciones el orden de reaccin suele ser de 1, lo cual quiere decir que la rapidez
de reaccin depende de la concentracin de slo uno de los reactantes.


R
3
CX+ Nu
-
R
3
CNu + X
-

Rapidez = k[R
3
CX]



El paso lento paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo
S
N
1, es la formacin de un carbocatin por la prdida del grupo saliente. Ya que la
estabilidad relativa de los carbocationes es: terciario>secundario>primario, dicho
mecanismo se lleva a cabo con mayor frecuencia en carbonos terciarios. El
nuclefilo involucrado en las reacciones que proceden a travs de este
mecanismo no necesita ser muy fuerte, ya que la etapa ms difcil del mecanismo
(formacin del carbocatin) ocurre antes del ataque nucleoflico.









14

REACCIN DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR





MECANISMO DE REACCIN





15
El efecto del disolvente en las reacciones S
N
1, se debe principalmente a la
estabilizacin del carbocatin por solvatacin.
Los disolventes polares como agua, metanol y dimetilsulfxido entre otros,
son eficaces en la solvatacin de los iones. En contraste, la mayora de los teres
e hidrocarburos (disolventes no polares) son deficientes.


PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de ter-butilo

Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de ter-butanol y 36 mL de HCl
concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de
calcio y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 min. Transfiera el contenido del
matraz a un embudo de separacin, deje reposar la mezcla hasta la completa
separacin de las fases, elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl
residual), lave dos veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al
10% (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). Seque el cloruro de ter-
butilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (caliente a
bao mara), colecte la fraccin que destila entre 42 45 C en un matraz enfriado
con un bao de hielo.



b) Hidrlisis del cloruro de ter-butilo

La hidrlisis del cloruro de ter-butilo se llevar a cabo variando la
composicin de una mezcla de etanol-agua (alcohol de 96 y agua destilada), de
acuerdo al siguiente cuadro:

Etanol Agua
0 100
20 80
40 60
50 50
60 40
80 20
96 4


c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de
ter-butilo

Coloque 1.0 mL de cloruro de ter-butilo recin destilado y seco en un
matraz aforado de 100 mL, afore con una mezcla etanol-agua ( ), tape, agite y
empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL y cada 2
16
minutos titule con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleina como indicador (cuando la
solucin vire a rosa y se mantenga un minuto aprox., la titulacin habr
terminado). Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el
siguiente cuadro:

Tiempo
de
reaccin t
(seg.)
Vol.
NaOH
(mL)
x = Conc.
Cl ter-butilo
transformado
(a - x)
a
a - x
log
a
a - x

k
(seg.
-1
)
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200


Calcule la constante de rapidez k para los distintos valores de t utilizando la
siguiente frmula:

k = 2.3log
a
a- x
1
t
!
"
#
$
%
&
!
"
#
$
%
&

a = concentracin inicial de cloruro de ter-butilo en moles/litro = 1.0 (vol. del
cloruro de ter-butilo) 0.85 (densidad del cloruro de ter-butilo) 10 / 92 (peso
molecular del cloruro de ter-butilo) = 0.092 mol/L.

x = vol. de NaOH (ml) Normalidad / 10 = concentracin en mol/L del
cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t.

Para encontrar el valor de k por el mtodo grfico, construya la grfica de
log (a/a-x) vs. t (en segundos), y el valor de la pendiente m de la lnea recta
obtenida, sustityalo en la siguiente ecuacin:

k = 2.3m

Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs. la
composicin de las mezclas etanol-agua. Formule conclusiones en base al
comportamiento de dicha grfica, y a la informacin terica respecto al efecto del
disolvente en las reacciones S
N
1 y respecto a la solubilidad de los halogenuros de
alquilo.

17
ANTECEDENTES

a) Cintica Qumica, definicin e importancia.
b) Expresin de rapidez de una reaccin.
c) Orden de reaccin, definicin.
d) Influencia de la concentracin de los reactivos en la rapidez de una reaccin.
e) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden.
f) Grficas de rapidez para las reacciones S
N
1 y S
N
2.
g) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin.
h) Mecanismos de obtencin e hidrlisis del cloruro de ter-butilo.
i) Propiedades fsicas y caractersticas CRETIB de reactivos y productos.


CUESTIONARIO

1. Despus de obtenerlo, el cloruro de ter-butilo debe lavarse con solucin de
bicarbonato de sodio cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una
solucin diluida de NaOH?
2. Cmo detecta que la reaccin de hidrlisis del cloruro de ter-butilo se est
llevando a cabo?
3. En trminos de qu variables se determina la rapidez de reaccin?
4. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, diga el tipo de cintica que
sigue la reaccin.
5. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin
propuesto para la hidrlisis del cloruro de ter-butilo?
6. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de etanol-agua propuestas?
7. Cmo es la rapidez de las reacciones al utilizar como disolvente solo agua en
el primer caso, y solo etanol en el segundo? Explique.
8. Por qu la reaccin se lleva a cabo a temperatura ambiente y no a
temperaturas elevadas?
9. Cmo vara la rapidez de la reaccin al utilizar las diferentes composiciones
etanol-agua?
10. De una explicacin coherente a la respuesta anterior.














18
BIBLIOGRAFA

K. J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa,
1972.

R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin,
Estados Unidos, 1992.

R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica,
Alhambra, Espaa, 1970.

A. J. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B.
Saunders Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin,
Estados Unidos, 1992.































19

OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO





D1, D3: Determine pH, neutralice y deseche por el drenaje.
D2: Si contiene ter-butanol, destile el agua y mande a incineracin el residuo.
D4: Mande a incineracin.
D5: Recupere el etanol por destilacin, neutralice el residuo, destile el agua y
mande a incinerar el residuo de esta ltima destilacin.





ter - butanol , HCl , CaCl
2
agitar 20 min.
HCl
D1
cloruro de ter - butilo ,
agua, HCl
NaCl , H
2
O
Na
2
SO
4
, H
2
O
D3
D2
cloruro de
ter - butilo
residuos

cloruro de
ter - butilo
, agua
ter - butanol ,
cloruro de ter - butilo
etanol
D5
D4
Agregar H2O
y etanol
Determinar la
constante
Destilado
Destilar
Lquido Slido
Secar con Na
2
SO
4
( anh .)
Fase orgnica Lavar con Na
2
CO
3
(10%)
Fase acuosa
Fase orgnica Fase acuosa
ter - butanol , HCl , CaCl
2
agitar 20 min.
HCl
D1
cloruro de ter - butilo ,
agua, HCl
NaCl , H
2
O
Na
2
SO
4
, H
2
O
D3
D2
cloruro de
ter - butilo
residuos

cloruro de
ter - butilo
NaCl , agua
ter - butanol ,
cloruro de ter - butilo
etanol
D5
D4
Agregar
y etanol

constante
Destilado
Destilar
Lquido Slido
Secar con Na
2
SO
4
( anh .)
Fase orgnica
Fase orgnica Fase acuosa
20
EXPERIMENTO III

SNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO

OBJETIVOS

a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica
bimolecular.
b) Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin selectiva.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento al variar la concentracin
de uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.


REACCIN













MATERIAL

Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho 1
Bao mara elctrico 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Probeta graduada de 25 Ml 1 Matraz Kitasato c/manguera 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de separacin c/tapn 1
Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Refrigerante c/mangueras 1
Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz pera de una boca 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1


SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g Solucin de NaOH 33 % 2.5 mL
cido monocloroactico 0.5 g HCl concentrado 7.5 mL
ter etlico 15 mL Sol. de carbonato de sodio
15%
7.5 mL
p. f. = 98 C
c. fenoxiactico
c. monocloroactico
Fenol
OCH
2
COOH
b) HCl
a) NaOH
ClCH
2
COOH
+
OH
p. f. = 61 - 63 C
21
INFORMACIN: SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

La reaccin entre un alcxido y un halogenuro de alquilo primario produce
un ter R-O-R. Esta reaccin ocurre a travs de una Sustitucin Nucleoflica
Bimolecular, S
N
2.
Las reacciones de este tipo entre un nuclefilo y un halogenuro de alquilo
(sustrato) siguen una cintica de segundo orden, es decir, su rapidez depende de
la concentracin de ambos reactantes.





La bimolecularidad se refiere a que es necesaria una colisin entre una
molcula de nuclefilo y una de sustrato para que se lleve a cabo la reaccin. El
tomo de carbono unido a un tomo electronegativo es electroflico, debido a que
la densidad de la nube electrnica es atrada hacia el elemento electronegativo,
dejando al tomo de carbono con una carga parcial positiva, por lo que puede ser
atacado por un nuclefilo.












En el mecanismo S
N
2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del sustrato, lo
ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que trae como consecuencia que
la reaccin sea muy sensible al impedimento estrico. Cuando los sustituyentes
sobre el tomo de carbono son muy voluminosos, al nuclefilo se le dificulta
acercarse.
El mecanismo de reaccin es un proceso concertado que se realiza en una
sola etapa, sin intermediarios. En l, hay un estado de transicin donde el enlace
del carbono con el nuclefilo est parcialmente formado, y el enlace con el grupo
saliente est parcialmente destruido; en este estado de transicin el carbono y los
sustituyentes se ubican en un mismo plano (carbono trigonal plano). En el caso de
que el carbono que sufre la sustitucin sea quiral (con cuatro sustituyentes
diferentes), su configuracin se invierte, como se observa en el siguiente
esquema.
22
MECANISMO DE REACCIN S
N
2




Los alcoholes (R-OH) son cidos dbiles, por lo que pueden perder su
protn cido para formar los alcxidos correspondientes. Esta reaccin se lleva a
cabo al poner en contacto al alcohol con sodio o potasio, o bien, con los hidruros
metlicos correspondientes (NaH KH). La acidez relativa de los alcoholes es:
terciario<secundario<primario<metanol, por lo tanto, el alcohol ter-butlico es
menos cido que el metanol y consecuentemente, el ter-butxido es una base ms
fuerte que el metxido. Los alcoholes alifticos no reaccionan con sosa o potasa.






Los fenoles son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que el anin fenxido puede ser preparado fcilmente por medio de la
reaccin de fenol con hidrxido de sodio o de potasio en solucin acuosa.







CH
3
O H + 2 Na 2 CH
3
O
-
Na
+
+ H
2
Metanol
Metxido de Sodio
2
23
Los alcxidos y fenxidos reaccionan con halogenuros de alquilo primarios
para producir teres, proceso conocido como sntesis de Williamson. Aunque se
descubri en 1850, la sntesis de Williamson sigue siendo el mejor mtodo para
preparar teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:












En trminos mecansticos, esta reaccin es simplemente un
desplazamiento S
N
2 del in halogenuro por un anin alcxido o fenxido, que
acta como nuclefilo. De esta manera, la sntesis de Williamson est sujeta a
todas las restricciones normales de las reacciones S
N
2. Se prefieren halogenuros
primarios ya que con sustratos ms impedidos pueden ocurrir reacciones de
eliminacin de HX, debido a que los alcxidos y fenxidos tambin pueden
comportarse como bases; por esta causa, los teres asimtricos deben
sintetizarse a partir del alcxido ms impedido y el halogenuro menos impedido, y
no a la inversa.

ter ciclopentilmetlico
Yodometano
de Potasio
Ciclopentxido
OCH
3
I CH
3
+
O
-
K
+
24
MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON





PROCEDIMIENTO

Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del
tiempo de calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido
fenoxiactico se llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo
con el siguiente cuadro:


Tiempo de
calentamiento
Sol. NaOH
al 33%

10 min.

15 min.

20 min.
Cantidades estequiomtricas
1.0 mL
2.0 mL
3.0 mL
25
En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es
muy irritante) en ( ) ml de solucin de NaOH al 33%; tape el matraz con un tapn
de corcho y agite vigorosamente durante 5 min.; agregue 0.5 g de cido
monocloroactico, vuelva a tapar el matraz y agite otros 5 min. (si la mezcla se
hace pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua).
Quite el tapn, coloque el matraz en un bao mara con un sistema de
reflujo y caliente durante ( ) min. Deje enfriar la mezcla de reaccin y dilyala con
5 mL de agua, acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el
embudo de separacin y extraiga con:

(a) ter etlico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los extractos orgnicos
y colquelos en el embudo de separacin.
(b) Lave la fase orgnica tres veces con 5ml de agua cada vez.
(c) La fraccin orgnica se extrae con Na
2
CO
3
al 15% usando tres porciones
de 2.5 mL c/u.

El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl concentrado (la adicin debe
ser gota a gota en la campana), hasta la precipitacin de todo el producto ( hasta
pH = 1). Enfre en bao de hielo y separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con
agua destilada, djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento.

Registre sus resultados en el cuadro y a travs de la graficacin de los
resultados de todo el grupo, determine la cantidad de NaOH y el tiempo de
reaccin necesarios para obtener el mximo rendimiento.



ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular, caractersticas y
mecanismo y condiciones de reaccin.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.
f) Extraccin con disolventes activos, caractersticas y aplicaciones.
g) Diagrama de flujo que indique el proceso de purificacin del cido
fenoxiactico.









26
CUESTIONARIO

1. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el fenol?
2. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el cido monocloroactico?
3. Qu sucede si la mezcla de reaccin no contiene la suficiente cantidad de
hidrxido de sodio al iniciarse la reaccin?
4. Determine el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y el tiempo de
reaccin sobre el rendimiento. Explique.
5. Cules son las condiciones de reaccin necesarias para obtener el
rendimiento ms alto?



BIBLIOGRAFA

R. Q. Brewster y C. A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica,
Alhambra, 3ra. edicin, Espaa, 1979.

R. J. W. Cremlyn y R. H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical
Organic Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967.

R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin,
Estados Unidos, 1992.

N. L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin,
Estados Unidos, 1992.




27


28
EXPERIMENTO IV
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
PREPARACIN DE CICLOHEXENO
OBJETIVOS
a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol.
b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una
reaccin reversible.
REACCIN
OH
H
2
SO
4
H
2
O
+
+

V = 10 ml.
PM = 100.16 g/mol
p. eb. = 160-161C
PM = 82.15 g/mol
p. eb. = 83C
MATERIAL
Agitador de vidrio 1 Probeta graduada 25 mL 1
Anillo metlico 1 Pipeta graduada 5 mL 1
Colector 1 Refrigerante c/ mangueras 1
Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio 20 cm 1
Embudo de separacin c/ tapn 1 Tela alambre c/ asbesto 1
Matraces Erlenmeyer 50 mL 2 Termmetro -10 a 400o C. 1
Matraz Kitazato 1 Matraz pera de una boca 1
Matraz bola QF 25 mL 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 3
Mechero c/ manguera 1 Porta-termmetro 1
"T" de destilacin 1 Tubos de ensaye 2
Vaso de precipitados 250 mL 2 Manguera de hule 30 cm 1
"T" de vaco 1 Tapn monohoradado 1
SUSTANCIAS
Ciclohexanol 10.0 mL Sol. de KMnO
4
al 0.2% 1.0 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Sol. de bromo en CCl
4
1.0 mL
Sol. de NaHCO
3
al 5% 15.0 mL Cloruro de sodio 2.0 g
Sulfato de sodio anhidro 2.0 g
29
INFORMACIN DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin de
alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los
elementos del agua (H y OH) se eliminan de carbonos adyacentes, por lo que se
considera a la deshidratacin de alcoholes como una reaccin de "-eliminacin o
de eliminacin 1,2. Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la
reaccin de deshidratacin.
CH CH R R
H OH
cido
CH CH R R
+
O H
2
calor


El cido sulfrico (H
2
SO
4
) y el cido fosfrico (H
3
PO
4
) son los cidos que se
utilizan con ms frecuencia en la deshidratacin de alcoholes. Dado que la
reaccin es reversible, es conveniente utilizar cidos concentrados, ya que estos
favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; si en el medio est
presente agua en exceso, el equilibrio se desplaza a favor del alcohol (hidratacin
del alqueno).
Las deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un
mecanismo de eliminacin unimolecular (E
1
), el cual consiste en tres etapas
fundamentales. La primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la
transferencia de un protn desde el cido hasta uno de los pares de electrones no
compartidos del oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol. El hidroxilo de un alcohol
es un grupo saliente pobre (
-
OH), la protonacin por el catalizador cido lo
convierte en un buen grupo saliente (H
2
O). En la segunda etapa del mecanismo
ocurre la ruptura heteroltica del enlace carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo
que da lugar a un carbocatin y a una molcula de agua. La etapa tres es otra
reaccin cido-base, en la cual el carbocatin, altamente reactivo, transfiere un
protn ! vecino a una molcula de agua, que acta como base dbil, lo que lleva a
la formacin del alqueno y de un in hidronio.
C C OH
H
+ H C C O H
H
H
+ H
2
O
Etapa 1 (rpida)
Etapa 2 (lenta)
C C O H
H
H
C C
H
+ H
2
O
Etapa 3 ( rpida)
C C
H
H
2
O
+ C C + H
3
O

30
En este mecanismo, la etapa ms lenta o paso limitante de la velocidad de
reaccin es la etapa 2: la formacin del carbocatin a partir del alcohol protonado,
por lo que el orden de reactividad de los alcoholes respecto a la deshidratacin
refleja la estabilidad relativa de los carbocationes, es decir, la facilidad de
deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de formacin de
carbocationes.
C OH
H
H
R C OH
R
H
R
C OH
R
R
R
> >
Alcohol 1
Alcohol 3 Alcohol 2
Facilidad de deshidratacin

El nombre del mecanismo (eliminacin unimolecular) proviene del hecho de
que el paso limitante de la velocidad involucra a slo una especie: el alcohol
protonado.
Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios,
en las reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse rearreglos o
transposiciones de los carbocationes inicialmente formados para dar lugar a
carbocationes ms estables. Un ejemplo de deshidratacin de alcohol en el cual
ocurre la transposicin del carbocatin, es la deshidratacin del 3,3-dimetilbutanol.
De esta reaccin se obtiene una mezcla de tres alquenos: el 3,3-dimetil-1-buteno,
con un 3% de rendimiento, el 2,3-dimetil-2-buteno con un 64% de rendimiento y el
2,3-dimetil-1-buteno con el 33% de rendimiento. Los dos alquenos obtenidos en
mayor cantidad tienen esqueletos carbonados distintos al del alcohol de partida.
(H
3
C)
3
C CH CH
3
OH
-H
2
O
H
+
C H
3
C
CH
3
CH CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH CH
3
CH
3
desplazamiento de metilo
de C-3 a C-2
3,3-Dimetil-2-butanol
carbocatin secundario
carbocatin terciario
-H
+
-H
+
C H
3
C
CH
3
CH
3
CH CH
2
C C
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
2
C
CH
3
CH (CH
3
)
2
+
2,3-Dimetil-2-buteno
(64%)
2,3-Dimetil-1-buteno
(33%)
3,3-Dimetil-1-buteno
(3%)
1 2 3
1 2
3

Como puede observarse en el esquema, la prdida de agua a partir del
alcohol protonado correspondiente conduce a un carbocatin secundario, ste se
transpone mediante el desplazamiento de un grupo metilo desde C-3 hasta el
carbono cargado positivamente. El grupo metilo, situado en el carbono adyacente
31
al carbono que tiene la carga, emigra con el par de electrones que formaba parte
del enlace al C-3, es decir, migra como in negativo: CH
3
". Como resultado de
dicha migracin se obtiene un carbocatin terciario ms estable; los alquenos que
estn en mayor proporcin provienen de este carbocatin, el producto minoritario
proviene del carbocatin secundario formado inicialmente. El hecho de que se
obtengan dos productos a partir de la desprotonacin del carbocatin terciario, se
debe a que pueden perderse dos hidrgenos diferentes: a) el hidrgeno que se
encuentra en C-2, lo que lleva a la formacin del 2,3-dimetil-2-buteno. y b)
cualquiera de los hidrgenos de los metilos adyacentes al carbono con carga
positiva, lo que conduce al 2,3-dimetil-1-buteno. El alqueno que se obtiene con
mayor proporcin de los dos es el ms sustituido, y por lo tanto, el
termodinmicamente ms estable: el 2,3-dimetil-2-buteno, un alqueno
tetrasustituido. El comportamiento anterior est acorde con la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que el producto mayoritario
de las reacciones de !-eliminacin de alcoholes es el alqueno ms
sustituido. Vase el siguiente ejemplo.
C H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
80C
C H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
C CH CH
3
C H
3
C H
3
+
2 3 4 1
1
2-Metil-2-butanol
2-Metil-1-buteno
(10%)
2-Metil-2-buteno
(90%)

Por esta tendencia general se dice que la reaccin de deshidratacin de
alcoholes es regioselectiva, es decir, si a partir de la reaccin de deshidratacin
de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos se forma en
mayor cantidad que el otro.

Adems de regioselectivas, las reacciones de deshidratacin de alcoholes
son estereoselectivas, es decir, cuando pueden dar lugar a dos alquenos
estereoismeros, uno de ellos, el mas estable, se obtiene en mayor proporcin
que el otro. Ejemplo:

C H
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
SO
4
calor
C C
H
CH
2
C H
3
H
CH
3
C C
CH
2
CH
3
H
C H
3
H
+
3-Pentanol
cis-2-Penteno (25%)
(producto minoritario)
trans-2-Penteno (75%)
(producto mayoritario)


Se observa en este ejemplo que predomina el esteroismero trans, el cual
por razones estricas es el ms estable.

Como se mencion anteriormente, la deshidratacin de alcoholes es una
reaccin reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la derecha mediante
la remocin de los productos conforme se van formando. Los alquenos tienen un
32
punto de ebullicin mas bajo que los alcoholes de partida, por lo que es posible
eliminar los productos de la mezcla de reaccin, al tiempo que se forman,
mediante una destilacin.
MECANISMO DE REACCIN
O H
H
H
O
+
H
H
H
H
H
H
H
2
O
H
3
O
+
+
O
+
H
H
H
H
H
H
+
H
2
O
O H S OH
O
O
+
HSO
4
Alcohol protonado
Reaccin cido-base entre el
oxgeno del alcohol y el cido
sulfrico, dando lugar al alcohol
protonado.
Paso lento
Carbocatin secundario
Eliminacin de una molcula de
agua a partir del alcohol protonado,
generndose un carbocatin
secundario.
Ciclohexeno
Prdida de uno de los hidrgenos
!
al carbocatin, dando lugar a la
formacin de un doble enlace.

PROCEDIMIENTO
Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1).
En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, adicione
gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue piedras de
ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL
de solucin de permanganato de potasio.
33
Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados
con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de
bola, colecte todo lo que destile entre 80-85C, enfriando con un bao de hielo.
Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeo residuo en el
matraz, o bien empiecen a aparecer vapores
blancos de SO
2
.( Nota 2)
Sature el destilado con cloruro de sodio y
decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3
veces con una solucin de bicarbonato de sodio
al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez.
Coloque la fase orgnica en un matraz
Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio
anhidro. Esta fase orgnica debe ser
ciclohexeno, ste se purifica por destilacin
simple, empleando un bao de aire (Nota 3).
Colecte la fraccin que destila a la temperatura
de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4).
La cabeza y la cola de la destilacin
pueden utilizarse para hacer las pruebas de
insaturacin, que se indican al final de este
procedimiento.
Mida el volumen del cuerpo de la
destilacin. Calcule el rendimiento de la
reaccin.

Realice las siguientes pruebas de instauracin:

1) Reaccin con Br
2
/CCl
4


En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de bromo en tetracloruro
de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los
resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

2) Reaccin con KMnO
4

En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de permanganato de
potasio, acidule a pH 2 3, adicione 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e
interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.


34
NOTAS
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala
exteriormente con fibra de vidrio.
2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar, coloque el matraz
de bola con su tapn en un bao de hielo.
3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.
4) El punto de ebullicin normal del ciclohexeno es de 83-84C, como la presin
atmosfrica en Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mm Hg, el punto de
ebullicin del ciclohexeno es de aproximadamente 71-74C.

ANTECEDENTES

a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, condiciones
de reaccin, mecanismo de la reaccin.
b) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una
reaccin.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces.

CUESTIONARIO
1. Qu es una reaccin reversible?
2. Cmo puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos?
3. Por qu entre ms sustituido sea un alqueno se forma ms fcilmente?
4. Por qu el ismero trans de un alqueno es ms estable que el ismero
cis?
5. Escriba algunas reacciones de deshidratacin de alcoholes con utilidad
sinttica.
6. Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron
en este experimento?
7. Cmo debe tratar los residuos de la destilacin antes de desecharlos por
el drenaje?
8. Qu productos se forman en las pruebas de insaturacin realizadas?




35
BIBLIOGRAFIA
Brewster R.Q., Vander Werf, C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Prctico de Qumica
Orgnica, 2a. Edicin Alhambra Madrid, (1979).

Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, NY, (1989).

Pavia D.L.,Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic Laboratory
Techniques, W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976)

Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er. Edition, Prentice Hall, New
Jersey, USA, (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C., Experimental Organic
Chemistry, W.H. Freeeman and Company, New York, USA (1997).

Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979).

Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999).

Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall,. Madrid,
(2004).
36
OBTENCIN DE CICLOHEXENO







































D1: separar Fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: neutralizar con D1 y medir pH antes de desechar por el drenaje
D3: secar para uso posterior
D4, D5: mandar a incineracin
D6: Filtrar el MnO
2
, etiquetarlo y confinarlo. Medir pH al lquido y desechar por el
drenaje
FASE ACUOSA
7) Tomar muestras
+ Br
2
+ KMnO
4

RESIDUO DESTILADO
6) Destilar
SOLIDO LIQUIDO
RESIDUO DESTILADO
4) Secar de Na
2
SO
4

5) Decantar o filtrar
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO
3
(5%)
1) Destilar
Ciclohexanol
H
2
SO
4
conc.
H
2
SO
4
Mat. orgnica
degradada
Ciclohexeno
Agua
FASE ORGANICA
Ciclohexeno
impuro, hmedo
NaCl
NaHCO
3

Na
2
SO
4

Ciclohexeno
impuro
Na
2
SO
4

CICLOHEXENO
PURO
Residuos
orgnicos
impuro
1,2-Dibromo
Ciclohexano
MnO
2

Diol
D5 D6
D4
D3
D2
D1
37
EXPERIMENTO V

ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS
OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
b) Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de terbutilo.


REACCIN





+ HCl







MATERIAL

Matraz pera de una boca 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 Ml 1 Tapn de corcho monohoradado 2
Bao Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1
Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato c/ manguera 1
Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Tubo p/ trampa de humedad 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Esptula 1 Embudo de vidrio 1
Tapn de corcho p/matraz de 125 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilacin 1
Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1
Tubo de vidrio doblado p/ conexin 1 Recipiente de peltre 1


SUSTANCIAS

Terbutanol 12.0 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g
HCl concentrado 36.0 mL Fenol 1.0 g
ter de petrleo 50.0 mL Cloruro de aluminio anhidro 0.2 g
Sulfato de sodio anhidro 1.0 g NaOH (lentejas) 10.0 g
OH
+ Cl
Fenol
Cloruro de
ter-butilo
AlCl
3
OH
p-terbutilfenol
p. f. = 98 - 101 C
p.f. = 41 p.eb. = 51
38

INFORMACIN: SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL. ALQUILACIN DE
FRIEDEL Y CRAFTS.

En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado
por los qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un nuevo mtodo
para obtener alquilbencenos, el cual permiti la unin directa de un grupo alquilo a
un anillo aromtico; dicho mtodo recibi el nombre de alquilacin de Friedel-
Crafts. En esta reaccin, el benceno y algunos bencenos sustituidos se alquilan al
ser tratados con un halogenuro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el
cual acta como catalizador.

Ar Ar H
Benceno o benceno
sustituido
Grupo alquilo
+ R X
cido de Lewis
Alquilbenceno o
alquilbenceno
sustituido
R
Halgeno: Cl, Br I


REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS


El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica
aromtica.
Frecuentemente, el electrfilo es un carbocatin generado a travs de la
disociacin del halogenuro de alquilo. El cido de Lewis abstrae al halgeno,
provocando de esta manera dicha disociacin. Entre los cidos de Lewis ms
utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de
aluminio (AlCl
3
), el tricloruro de hierro (FeCl
3
), el trifluoruro de boro (BF
3
) y el
cloruro de cinc (ZnCl
2
).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas
se mencionarn a continuacin.

Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-
Crafts, es decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente
electroatractores no se verifica la reaccin.

Si el anillo aromtico presenta sustituyentes conteniendo tomos con
pares de electrones sin compartir, podra formarse un complejo entre tales tomos
y el cido de Lewis, lo cual tendra como consecuencia que con dicho anillo
39
aromtico la reaccin de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este es el caso de los
anillos que tienen como sustituyentes a los grupos NH
2
, -NHR -NR
2
.


Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan carbocationes que
son susceptibles de sufrir una transposicin para formar un carbocatin ms
estable, se obtendrn muy probablemente mezclas de productos. Un ejemplo
ilustrativo de lo anterior lo constituye la reaccin del benceno con el cloruro de n-
propilo; de esta reaccin se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil
benceno, que es el producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del
catin isopropilo, el cual es resultado de la transposicin del carbocatin primario
formado a partir del cloruro de n-propilo. El producto mayoritario de la reaccin es
el isopropilbenceno, lo cual se atribuye a la mayor estabilidad de un carbocatin
secundario respecto a uno primario.


EJEMPLO DE LA TRANSPOSICIN DE UN CARBOCATIN EN UNA
ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
40
La primera etapa del mecanismo de reaccin, consiste en la formacin del
carbocatin (electrfilo) asistida por el cido de Lewis. El segundo paso lo
constituye el ataque del anillo aromtico al carbocatin, que da lugar a la
formacin de un intermediario catinico estabilizado por resonancia (complejo
sigma). Finalmente con la prdida de un protn, el anillo recupera la aromaticidad.


MECANISMO DE REACCIN


R X + AlCl
3
R
R X AlCl
3
! !
-
+
R
+
+ AlCl
3
X
Formacin del carbocatin asistida por un cido de Lewis
+ R
+
H
R
H
R
H
Intermediario sigma
Ataque del anillo aromtico al carbocatin y formacin
del intermediario sigma estabilizado por resonancia
H
R
R
Prdida de un protn para recuperar la aromaticidad
-



PROCEDIMIENTO

a) Obtencin del cloruro de terbutilo

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de
terbutanol con 36 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho
y agite la mezcla vigorosamente durante 20 min. Agregue 5.0 g de cloruro de
calcio (para lograr una mejor separacin de las fases) y agite con fuerza hasta la
41
disolucin completa del cloruro de calcio. Transfiera la mezcla a un embudo de
separacin; separe la fase acuosa (inferior) y lave el cloruro de terbutilo con 15 mL
de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y squelo con
sulfato de sodio anhidro; decntelo a una probeta seca y mida su volumen para
calcular el rendimiento de reaccin. Purifique el cloruro de terbutilo por destilacin
simple calentando a bao mara; considere como cuerpo de la destilacin a la
fraccin que destile entre 41-44C, y colecte sta en un matraz Erlenmeyer seco
enfriado en un bao de hielo. Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de
terbutilo puro; mantngalo tapado hasta el momento en que sea utilizado para la
reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.


b) Obtencin de p-terbutilfenol

Monte un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz de
125 mL (seco), mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo recin
destilado, agite hasta la disolucin total del fenol. Sumerja el matraz de reaccin
en un bao de hielo y agregue 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro, tape
inmediatamente despus. Saque el matraz del bao de hielo y agite; cuando la
reaccin inicia se observa un burbujeo que es resultado del desprendimiento de
HCl (si tal burbujeo es violento, controle la reaccin con el bao de hielo).
Despus de aproximadamente 20 min., la mezcla empieza a solidificarse y cesa el
desprendimiento de HCl. Una vez que la mezcla se halla solidificado por completo,
adicione 5.5 mL de agua destilada (en la campana) y triture el slido con una
varilla de vidrio. Separe el producto por filtracin al vaco y djelo secar durante 5
min. aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer y cristalcelo
de ter de petrleo. Determine el punto de fusin del producto purificado y el
rendimiento de reaccin.


Matraz de 125 mL Matraz Kitasato






42
ANTECEDENTES

a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas y condiciones de
reaccin.
b) Mecanismo de la reaccin con los reactantes que se utilizarn en el
experimento. Explicar el origen del gas HCl.
c) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.



CUESTIONARIO

1. Cul es la razn de tener el material seco? Explique con reacciones.
2. De dnde proviene el HCl que se desprende durante la reaccin?
3. Con base en sus clculos estequiomtricos y en su mecanismo de reaccin,
explique la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol.
4. Cul es la relacin molar entre el cloruro de terbutilo y el fenol?
5. Adems del p-terbutilfenol podra obtener otros productos?, por qu?
6. Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto obtendra? Explique si la
relacin molar de tolueno-tricloruro de aluminio debera ser la misma.
7. Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terbutilo?, por qu?
8. El bisfenol A se obtiene por medio de una reaccin de acilacin de Friedel-
Crafts, describa con reacciones la sntesis.



BIBLIOGRAFA

J. A. Moore y L. D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B.
Saunders, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

T. L. Jacobs, W. E. Trucer y G. R. Robertson, Laboratory Practice of Organic
Chemistry, McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.













43
OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL

































D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

Fase lquida Fase slida
1) Adicionar el tricloruro de aluminio anhidro
2) Agitar hasta que la mezcla solidifique
3) Agregar agua
4) Pulverizar el slido
5) Filtrar al vaco
Cloruro de terbutilo
+
Fenol

p-Terbutilfenol

Al(OH)
3

HCl
H
2
O
D1
44
EXPERIMENTO VI.a

OXIDACIN DE ALCOHOLES
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO


OBJETIVO

a) Ejemplificar la obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de
alcoholes.
b) Formar un derivado del aldehdo obtenido y caracterizarlo.


REACCIN







MATERIAL

Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1
Refrigerante c/mangueras 1 Matraz Kitasato c/manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Embudo de separacin c/tapn 1 Mechero c/manguera 1
Anillo metlico 1 Tela de alambre c/asbesto 1
Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1
Esptula 1 Colector 1
Tubo de ensayo 2 Portatermmetro 1
Pinzas de tres dedos c/nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1
Vidrio de reloj 1 Termmetro de -10 a 400 C 1
Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1


SUSTANCIAS

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL
n-Butanol 1.6 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
45
INFORMACIN: OXIDACIN DE ALCOHOLES

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos a cidos
carboxlicos, dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes
secundarios pueden ser oxidados a cetonas nicamente.



De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han
descubierto, los ms comnmente usados son algunos derivados de cromo
hexavalente (Cr
VI
) y manganeso heptavalente (Mn
VII
).
Uno de los reactivos que ms frecuentemente se utilizan para la oxidacin
de alcoholes a aldehdos cetonas es el cido crmico: H
2
CrO
4
. El cido
crmico se prepara generalmente in situ, adicionando xido crmico (CrO
3
),
dicromato de sodio (Na
2
Cr
2
O
7
) dicromato de potasio (K
2
Cr
2
O
7
) al cido sulfrico
o cido actico.


Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo
mediante el cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se supone que involucra la
formacin de un cromatoster, proveniente del alcohol y del cido crmico; en
esta etapa del mecanismo no ocurre ningn cambio en el estado de oxidacin. La
formacin del producto puede llevarse a cabo a partir del cromatoster por dos
mecanismos alternativos: mediante la abstraccin de un protn por una base y
eliminacin del in HCrO
3
-
, el cual posteriormente se protona formndose H
2
CrO
3
(mecanismo a), mediante un mecanismo concertado, en donde uno de los
oxgenos del cromo abstrae al protn, eliminndose al mismo tiempo la especie
H
2
CrO
3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H
2
CrO
3
), reacciona rpidamente con la
especie de cromo VI para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V
(HCrO
3
), el cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes a aldehdos
cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.

O O
46
MECANISMO DE REACCIN


47
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE XIDO-REDUCCIN

Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o
una reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por
ejemplo, se puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe
3+
a
un compuesto de Fe
2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un
electrn. En contraste, cuando un compuesto orgnico es oxidado reducido, el
cambio en el nmero de electrones no siempre es fcil de observar. Una de las
tcnicas ms utilizadas para balancear las reacciones de xido-reduccin de
compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-reacciones de medias-reacciones.


Mtodo de medias-reacciones

Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica
de medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin
promedio en dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin
y la otra para la media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son
balanceadas independientemente, compensando con electrones, molculas de
agua e iones hidrgeno (si el medio de reaccin es cido) iones hidrxido (si el
medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la tcnica consiste en la adicin
de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuacin
balanceada de la reaccin de xido-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la
reaccin de oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de
sodio en medio cido.

Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:


2-
OH + Cr
2
O
7
O + Cr
3+



Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de
oxidacin y de reduccin.

Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:


OH O


48
Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:


3+
2-
Cr
2
O
7
Cr



Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in
Cr
2
O
7
2-
se obtienen dos iones Cr
3+
. Los tomos de oxgeno del in dicromato se
compensan adicionando 7 molculas de H
2
O al lado derecho de la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr
+
7 H
2
O



Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H
+
al lado
izquierdo de la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7 2 Cr
+ 7 H
2
O + 14H
+



Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no
as las cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de
la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7 2 Cr
+ 7 H
2
O
+
14H
+
+
6e
-



Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin
que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos,

por lo que se adicionan
2 H
+
al lado derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la
estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos
los tomos de carbono e hidrgeno.


OH O + 2 H
+



49
Para balancear las cargas, se aaden 2 e
#
al lado derecho de la ecuacin:


+ +
2H
+
2e
-
OH O



El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos
medias-reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones,
mientras que en la media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para
igualar el nmero de electrones, se multiplica por 3 la media-reaccin de
oxidacin:


+
6e
-
3 3
OH O + 6 H
+



En seguida, las dos medias-reacciones se suman:


+ +
3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr
+
7 H
2
O +
14H
+
+
6e
-
+
6e
-
3 3 OH O + 6 H
+



Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la
reaccin:


+
3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr
+
7 H
2
O +
8H
+
+
3
3 OH
O






PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio
dihidratado en 10 mL de agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido
sulfrico concentrado (la reaccin es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla
precipita dicromato de potasio, caliente suavemente. Vace la mezcla a un
embudo de separacin.
50
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la
otra boca el embudo de separacin con la mezcla crmica.

Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando
los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a
gota la mezcla crmica (aproximadamente en 15 min.), cuidando que la
temperatura no sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento an despus de
haber terminado de adicionar la mezcla crmica, colectando en un matraz
Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la fraccin que destile a una
temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un embudo de
separacin limpio y separe las fases; seque con sulfato de sodio anhidro la fase
orgnica, decante y mida el volumen de n-butiraldehdo obtenido para calcular el
rendimiento de la reaccin.

Adicione dos gotas del producto a 0.5 mL de una solucin etanlica de 2,4-
dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite vigorosamente y deje
reposar la mezcla durante unos minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin
a vaco el slido formado (derivado del n-butiraldehdo), y purifquelo por
cristalizacin de etanol-agua. Determine el punto de fusin del derivado purificado.



OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

Mtodo alternativo a escala semi-micro


MATERIAL

Tubos de ensayo 3 Tubo de vidrio doblado en "L" 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados 150 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1
Tapn de corcho p/tubo 1 Esptula 1
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Anillo metlico 1


SUSTANCIAS

n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL
Agua destilada 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL
Dicromato de potasio 0.6 g



51
PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione una mezcla
previamente preparada con 0.6 g de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL
de cido sulfrico concentrado, agite y agregue piedras de ebullicin. Tape con un
tapn que tenga adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L",
introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un bao de hielo (ver
esquema).

Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reaccin a ebullicin
moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aprox. de destilado
(nota 1).

Adicione al destilado unas gotas de solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina
(nota 2); agite vigorosamente. Separe el slido formado por filtracin al vaco y
determine su punto de fusin.

Nota 1: el n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos
fases.
Nota 2: verificar que el pH de la mezcla sea cido.


























1) n-Butanol ( 0.6 mL )
2) Dicromato de potasio ( 0.6 g )
3) cido sulfrico ( 0.4 mL )
4) Agua ( 2 mL )
Bao de hielo

52
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.
b) Obtencin industrial del butiraldehdo. Usos de este compuesto.
c) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con sus ventajas y desventajas.
d) Tipo de aldehdos que pueden ser preparados por el mtodo de oxidacin
directa.
e) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos.



CUESTIONARIO

1. Qu sucedera si al efectuar la oxidacin del n-butanol, no se controlara la
temperatura de destilacin?
2. En que hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
3. El mtodo realizado se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes?
4. Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de xido-reduccin efectuada.
5. Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
6. Cmo identific al producto obtenido? A que otro tipo de compuestos se les
puede aplicar este mtodo de identificacin?
7. Si no se controla adecuadamente la reaccin se puede formar el cido
carboxlico correspondiente, en dnde se encontrara y cmo lo identificara?
8. Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, cmo comprobara su
presencia?
9. Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son txicos, cmo deben tratarse
los residuos que contengan dichos compuestos?



BIBLIOGRAFA

A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin,
Londres, 1978.

G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones
del Castillo S. A., Espaa, 1970.

R. T. Morrison y R. N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin,
Estados Unidos, 1992.

A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.





53
2) Adicionar gota a gota
4) separar
Fase orgnica
5) Adicionar a una solucin
de 2,4-dinitrofenilhidracina
6) Filtrar al vaco
Fase lquida Fase slida

OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

































D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con
solucin de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)
3
), repetir la
operacin hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se
desecha por el drenaje. El hidrxido de cromo (III) se manda a confinamiento
controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado
hasta la eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar
el residuo a incineracin.


3) Destilar a T menores de 90C
n-Butanol
1) Calentar a ebullicin
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4

Mezcla de reaccin
Residuo Destilado
Cr
III
, Cr
VI
, H
2
SO
4
Butiraldehdo
H
2
O
H
2
O Butiraldehdo
Fase acuosa
Etanol
2,4-Dinitrofenilhidracina
2,4-Dinitrofenilhidrazona
D1
D2
D3
54
EXPERIMENTO VI.b

REDUCCIN DE CETONAS
SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL (BENCIDROL)

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin de un grupo
carbonilo.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas sencillas de laboratorio.


REACCIN














MATERIAL

Matraz de pera de una boca 1 Portaobjetos 2
Refrigerante c/mangueras 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Anillo metlico 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Tela de asbesto 1
Embudo Buchner c/alargadera 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1
Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato c/manguera 1
Frasco para cromatografa 1 Capilares 2


SUSTANCIAS

Metanol etanol 20 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
Cloroformo 20 mL Borohidruro de sodio 0.3 g
Acetato de etilo 25 mL Gel de slice (capa fina) 5.0 g
Hexano 30 mL Yodo 1.0 g
cido clorhdrico al 10% 10 mL Benzofenona 0.5 g
O
1) NaBH
4
/ EtOH
2) HCl / H
2
O
OH
Benzofenona
p.f. 48.5 C
Bencidrol
p. f. 69 C
55
INFORMACIN: REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS CON
BOROHIDRURO DE SODIO

El doble enlace C=O de un aldehdo o una cetona se encuentra polarizado
debido a la elevada electronegatividad del oxigeno respecto del tomo de carbono.
Por esta razn, una de las reacciones ms comunes de estos compuestos es la
adicin nucleoflica, la cual implica la adicin de un nuclefilo al carbono
electroflico del grupo carbonilo. Puesto que el nuclefilo utiliza su par de
electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble
enlace carbono-oxgeno deben desplazarse hacia el tomo de oxgeno,
formndose de esta manera un anin alcxido.














El borohidruro de sodio (NaBH
4
) y el hidruro doble de litio y aluminio
(LiAlH
4
) son los reactivos ms comunes para reducir aldehdos y cetonas a los
alcoholes correspondientes. Estos reactivos se caracterizan por su capacidad de
donar iones hidruro (H
#
); se les denomina hidruros complejos debido a que no
tienen una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de
litio (LiH).

Na
+
B H
H
H
H
H
H
H
H
Al
Borohidruro de Sodio
Hidruro de Litio y Aluminio
Li
+


El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un
compuesto carbonlico (aldehdo cetona) a un alcohol, se inicia con la
transferencia de un in hidruro al carbono electroflico del enlace C=O para
generar al anin alcxido, que se estabiliza mediante la unin con el borano
producido. Debido a que el boro puede donar cuatro hidruros, esta etapa se repite
otras tres veces. De la hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol
correspondiente.
R
Oxgeno nucleoflico; reacciona
con cidos y electrfilos
Carbono electroflico; reacciona
con bases y nuclefilos
C
R R'
O
+
!
!
Nu
-
Nu C R'
O
-
H
2
O
Nu C
R
OH
R'
Hidrlisis del alcxido
Aldehdo o cetona
In alcxido
Alcohol
56
MECANISMO DE REACCIN






PROCEDIMIENTO

En el matraz pera de una boca coloque 0.5g de benzofenona, adicione
15 mL de metanol etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por
completo; adicione poco a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio.
Agregue cuerpos porosos para controlar la ebullicin, adapte un
condensador en posicin de reflujo y caliente a bao mara. El curso de la
reaccin se puede seguir de dos maneras:

a) Haciendo una cromatoplaca cada cinco min. de la mezcla de reaccin y
la benzofenona, hasta que se observe la desaparicin de esta ltima en la mezcla.
b) Haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin
con solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina cada cinco min., hasta que no se forme un
precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado.

Aada 5 mL de agua (para hidrolizar al complejo de boro) y caliente a bao
mara durante 5 min.
57
Deje enfriar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y psela a un
matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar
un pH ligeramente cido, con lo que se logra la precipitacin del bencidrol.
Separe el slido por filtracin al vaco. Determine su punto de fusin y el
rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante cristalizacin de
hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del
bencidrol purificado.


OBTENCIN DE BENCIDROL

Mtodo alternativo a escala semi-micro


MATERIAL

Tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato c/manguera 1
Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1
Vidrio de reloj 1 Frasco p/cromatografa 1
Capilares 2 Pinzas p/tubo de ensayo 1


SUSTANCIAS

Benzofenona 0.2 g Borohidruro de sodio 0.12 g
Metanol 10 mL cido clorhdrico al 10% 5.0 mL
Hexano 20 mL Gel de slice p/placa fina 2.0 g
Acetato de etilo 15 mL Yodo 0.5 g



PROCEDIMIENTO

Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de
metanol y agite hasta la disolucin de la benzofenona. Agregue poco a poco
0.12 g de borohidruro de sodio, despus adicione unas piedras de ebullicin y
caliente a bao mara (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue
ms metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj
de la mezcla de reaccin y solucin de 2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que no se
forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha
reaccionado. Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH ligeramente cido y
agregue 5 mL de agua fra. Separe el slido obtenido por filtracin al vaco.
Determine punto de fusin y rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa
del sustrato y su producto.

58
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.
b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes.
c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas.



CUESTIONARIO

1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin?
2. Cul es la finalidad de efectuar la prueba con la solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina?
3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin por medio de cromatografa en
capa fina?
4. Qu aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reduccin de grupos
carbonilo? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este mtodo.
5. Cules son los agentes reductores ms utilizados en la industria y por qu?
6. Cules son los residuos de esta sntesis y que toxicidad tienen?



BIBLIOGRAFA

T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados
Unidos, 1992.

A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana,
Mxico, 1979.

F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and
Synthesis, Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.

A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin,
Londres, 1978.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin,
Estados Unidos, 1992.









59

SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL







D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.















Benzofenona ,
Etanol o
Metanol
Fase s lida Fase l quida
1) agitar hasta
disolver 2) agregar el NaBH
3) calentar a reflujo por 15 min.
4) a adir agua y calentar a ba o
Mar a por 5 min.
5) acidular con Cl al 10%

D ifenil Carbinol
Etanol o metanol, HCl,
trazas de NaBH
4
,
NaH
2
BO
3

D1
Benzofenona ,
etanol o
metanol
Fase s lida Fase l quida
1) agitar hasta
disolver NaBH
4


4) a a o
Mar a p
a
D ifenil
D1
1) agitar hasta disolver
2) agregar NaBH
4

3) calentar a reflujo por 15 min.
4) aadir agua y calentar a bao
Mara por 5 min.
5) acidular con HCl al 10%
6) Filtrar al vaco

60
EXPERIMENTO VII
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCION DE DIBENZALACETONA

OBJETIVOS

a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida.
b) Obtener un producto de uso comercial.

REACCION

V= 1.25 ml.
PM= 106.12 g/mol
p. eb. =178-179C
V= 0.5 ml.
PM= 58.08 g/mol
p. eb. =56C
PM= 234.30 g/mol
p. f. =110-111C




MATERIAL

Vaso precipitado 250 mL
Matraz Erlenmeyer 125 mL
Termmetro -10 a 400C
Probeta graduada 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Matraz Kitazato c/manguera
Pinzas de tres dedos con nuez
Agitador mecnico
Vaso de precipitado de 150 mL
1
2
1
1
1
1
1
1
1

Embudo de filtracin rpida
Vidrio de reloj
Esptula
Agitador de vidrio
Bao mara elctrico
Recipiente de peltre
Embudo Buchner c/alargadera
Barra para agitacin

1
1
1
1
1
1
1
1




SUSTANCIAS

NaOH
Benzaldehdo

1.25 g
1.25 ml


Etanol
Acetona R.A.

70 mL
0.5 mL


61
INFORMACIN. CONDENSACIONES ALDLICAS. CONDENSACIN DE
CLAISEN-SCHMIDT.

Una de las reacciones ms importantes de los compuestos carbonlicos
consiste en la combinacin de dos molculas de un aldehdo o de una cetona con
uno o ms hidrgenos $, en presencia de un catalizador bsico o cido, para dar
lugar a un "-hidroxialdehdo una "-hidroxicetona. Este producto se denomina
aldol, debido a que contiene la funcin aldehdo ( cetona) y el grupo hidroxilo de
un alcohol. A estas reacciones se les conoce como adiciones aldlicas (
condensaciones aldlicas), y se caracterizan por generar un nuevo enlace
carbono-carbono entre el tomo de carbono $ (al carbonilo) de una molcula del
aldehdo o cetona y el tomo de carbono carbonlico de otra.



El mecanismo de la adicin o condensacin aldlica catalizada por una
base, es una adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. En la
primera etapa del mecanismo se forma el in enolato mediante la abstraccin de
un protn del carbono $ del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de
una base fuerte tal como el in hidrxido. El in enolato acta como un nuclefilo
fuerte que en la segunda etapa ataca (en su forma de carbanin) al carbonilo de
una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose un in alcxido. En la
tercera etapa el in alcxido abstrae un protn del disolvente (normalmente agua o
etanol) para dar lugar al aldol.


62
Si los #-hidroxialdehdos y #-hidroxicetonas obtenidos de las adiciones
aldlicas, se calientan en medio bsico o cido, se lleva a cabo una
deshidratacin, que conduce a compuestos carbonlicos $," insaturados.
Generalmente la deshidratacin se verifica con gran facilidad, debido a que la
conjugacin del nuevo doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al producto
una particular estabilidad.

El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base, puede
ser concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos. En el primer paso
se lleva a cabo la abstraccin por parte del in hidrxido de un hidrgeno $ del
aldol (hidrgenos relativamente cidos), lo que produce un in enolato
intermediario y una molcula de agua. En el segundo paso tiene lugar la
eliminacin de un in hidrxido para dar lugar al sistema conjugado.

C R
O
C
R
H
C R CH
2
R
O H
OH
R C
O
C
R
C R CH
2
R
O-H
R C
O
C
R
C
R CH
2
R
OH
+
H
2
O
+


Si el compuesto carbonlico $,"-insaturado es el producto deseado, se lleva
a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una
vez formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o
cetona $," insaturado. En algunos casos, el sistema conjugado que puede
obtenerse es tan elevadamente estable (como por ejemplo, uno en el que el doble
enlace se encuentre conjugado con un anillo aromtico), que an sin una elevada
temperatura se efecta la deshidratacin de forma tan rpida que no es posible
aislar el producto de la adicin aldlica, el nico producto que se obtiene es el
aldehdo cetona $," insaturado.

R' CH
2
C-R
O
base
R' CH
2
CR CH C-R
O
OH
R'
Producto de adicin
-H
2
O
R' CH
2
CR C C-R
O
R'
Compuesto carbonlico

!
,
"
insaturado
2
No aislado


63
Ete tipo de reacciones son verdaderas condensaciones aldlicas, ya que
estrictamente hablando, una condensacin aldlica es una reaccin en la que dos
molculas de un aldehdo o cetona se combinan para formar un compuesto
carbonlico $," insaturado y una molcula de agua.


Condensaciones aldlicas cruzadas.

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se
denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos
poseen hidrgenos $, ambos pueden formar un in enolato, y por ende, de la
reaccin de adicin aldlica se obtiene una mezcla de cuatro productos, dos
productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin. Lgicamente en estos
casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de
compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es posible
obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensacin
aldlica cruzada:

a) Uno de los reactantes no tiene un hidrgeno $ por lo que no puede formar
un enolato y en consecuencia es incapaz de autocondensarse.
b) Se mezcla este reactante con el catalizador.
c) Se adiciona lentamente a esta mezcla el compuesto con un protn en $. De
esta forma, se genera el in enolato en presencia de un gran exceso del
otro compuesto, por lo que se favorece la reaccin deseada.

La tcnica anteriormente descrita se denomina condensacin aldlica
cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la concentracin del
reaccionante con un hidrgeno $ sea muy baja, por lo que el in enolato que
forma tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia carbonlica
sin hidrgeno $ (la cual se encuentra en exceso), que con el compuesto del cual
proviene.
Los aldoles obtenidos de las adiciones aldlicas cruzadas pueden o no
deshidratarse, dependiendo de las condiciones de reaccin y de la estructura de
los productos esperados. En las condensaciones aldlicas mixtas donde uno de
los reaccionantes es un aldehdo aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del
producto de la adicin cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble
enlace se encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.

C O
H
+ C H
3
C
O
H
OH
C C C
O
H
H H
Benzaldehdo
Acetaldehdo
Cinamaldehdo
H
2
O
+

64
Las condensaciones aldlicas cruzadas en las que un aldehdo aromtico
reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como condensaciones de
Claisen-Schmidt

Ar CH
O
+ R CH
2
C R'
O
Ar CH C C
O
R' +
H
2
O
Aldehdo
aromtico
Cetona
Compuesto carbonlico
!
,
"
- insaturado
+ H
5
C
6
CH
O
(H
3
C)
3
C C CH
3
O
NaOH
etanol-agua
Benzaldehdo
3,3-Dimetil-2-butanona
4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona
(88-93%)
R
C(CH
3
)
3
-OH
Ejemplo:
CH C
O
H
5
C
6
CH



MECANISMO DE REACCIN DE LA CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT

C
O
R C
H
R
1
H
OH
C
O
R C
R
1
H
C R C
O
H
R
1
+
R C
O
C C Ar
H
O
R
1
H
C
C C
O Ar
R
R
1
H
In enolato
OH
Derivado de la
Dibenzalacetona
Cetona
!, "#
insaturada
O
C
Ar
H
O H H
C
O
R C C
OH
H
Ar
H
R
1
HO
C C
C C
O
Ar Ar
H H
R
2
R
1
Abstraccin de uno de los hidrgenos
!

de la cetona por el in hidrxido.
Ataque del in enolato al carbono
carbonlico del aldehdo armatico,
formndose un in alcxido.
Reaccin cido-base entre el hidrxido y un
hidrgeno
!
de la
"
-hidroxicetona, y
eliminacin del in hidrxido de esta ltima,
formndose una cetona
!, "
-insaturada, este
puede ser un proceso concertado en
etapas.
C
O
H
Ar
Si R = CH
3
CH
2
R
2
, y se encuentra
presente otra molcula de aldehdo,
se repiten los mismos pasos para dar
lugar a un derivado de la
Dibenzalacetona.
Reaccin cido-base entre el in alcxido y agua,
dando lugar a una
"
-hidroxicetona y a la regeneracin
del in hidrxido.

65
PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de
agua y 10 ml de etanol. Adicione poco a poco y agitando, 1.25 mL de
benzaldehdo y posteriormente 0.5 mL de acetona. Contine la agitacin durante
20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre 20-25C con la ayuda de un
bao de agua fra.
Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, seque y cristalice de
etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la
reaccin y determine su punto de fusin.

Nota:
Si al cristalizar, la solucin se torna de un color rojo- naranja, puede que se
encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar cido
clorhdrico diluido 1:1, hasta tener un pH entre 7 y 8.



ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de
reaccin en medio bsico y aplicaciones.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas,
mecanismo de reaccin y aplicaciones en sntesis orgnica.
c) Ejemplos de reacciones de condensacin de Claisen-Schmidt .
d) Usos de la dibenzalacetona



CUESTIONARIO

1. Explique por qu se debe adicionar primero el benzaldehdo y despus la
acetona a la mezcla de la reaccin.
2. Explique porqu se obtiene un solo producto y no una mezcla de
productos en este experimento.
3. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente
cidos?
4. Indique por qu se deshidrata tan fcilmente el producto de la adicin
aldlica cruzada del benzaldehdo y la acetona.
5. Por qu la solucin de la Dibenzalacetona cruda no debe estar alcalina
al cristalizar?
6. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos
reaccionantes, calcule la relacin molar entre ellos y explique las motivos
para usar tal relacin.
7. En base a las moles de cual de los dos reactantes realiz su clculo de
rendimiento?. Por qu?.
66
8. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base,
mediante que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto "-hidroxi-
carbonlico? qu especie acta como nuclefilo y cmo se forma?
9. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan
utilidad sinttica.
10. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la
Dibenzalacetona.




BIBLIOGRAFIA

Vogel A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, NY, (1989).

Conar, C.R. and Dolliver, M.A., Org. Syn. Coll, 2,167 (1943), John Wiley and Sons
Inc.

Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Organic
Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, London (1967).

Journal of Organic Chemistry 1962,27,327-328

Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice Hall, New
Jersey (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. , Experimental Organic
Chemistry, W.H. Freeman and Company , New York (1997).

Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979).

Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999).

Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid (2004).
67
Lquido
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
































D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar con carbn activado hasta que la solucin
quede incolora. Checar el pH y desechar por el drenaje. Los slidos filtrados se
mandan a incineracin.

D2: Filtrar para eliminar slidos. Recuperar el etanol por destilacin. Si est diluido
con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los slidos se tratan de la
misma forma que en D1.






Slido
3) Cristalizar de etanol
1) Agitar
2) Filtrar y lavar con agua
Benzaldehdo
+ Acetona + H
2
O
+ NaOH + EtOH
Acetona, NaOH, H
2
O,
EtOH, Benzaldehido
Dibenzalacetona
T = 20 a 25C
en bao de agua
Dibenzalacetona
Dibenzalacetona
EtOH
Slido
D1
D2
Solucin
68
EXPERIMENTO VIII

TRANSESTERIFICACIN. OBTENCIN DE TEREFTALATO DE
BIS-2-HIDROXIETILO (PRECURSOR DEL PET).

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de transesterificacin y su aplicacin en la industria
para obtener polmeros.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor en la
elaboracin del polister PET, a partir de dos materias primas accesibles:
tereftalato de dimetilo y etilnglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilnglicol para obtener el valor
mximo de conversin en la reaccin de transesterificacin del tereftalato
de dimetilo.

REACCIN




MATERIAL

Matraz pera de 1 boca 1 Anillo metlico 1
Columna Vigreaux 1 Tela de alambre con asbesto 1
Refrigerante con mangueras 1 Mechero con manguera 1
"T" de destilacin 1 Esptula 1
Colector 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Probeta graduada de 25 mL 1 Trozo de papel aluminio 1
Vidrio de reloj 1 Recipiente de peltre 1


SUSTANCIAS

Tereftalato de dimetilo 10 g Acetato de Zinc 10 mg
Etilenglicol 6.0 mL

69
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN

Los compuestos que contienen el grupo funcional:




se conocen como steres. R puede ser hidrgeno, alquilo arilo, y R puede ser
alquilo arilo.

Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido
carboxlico y se le llama acilo, la otra deriva de un alcohol y se le denomina parte
alcohlica grupo alcxido. Los steres reaccionan con alcoholes en presencia de
un catalizador para producir un nuevo ster, en el que la parte alcohlica es
diferente, y un nuevo alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones
de transesterificacin, y son catalizadas por cidos por bases.


Reaccin de Transesterificacin


A los steres se les considera derivados de acilo (RCOY). Los derivados de
acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente electronegativo,
el cual puede actuar como grupo saliente en una reaccin de sustitucin
nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le denomine Sustitucin
Nucleoflica de Acilo (S
N
Ac).



Por ende, mecansticamente la transesterificacin es una sustitucin
nucleoflica de acilo.

70
La transesterificacin es una reaccin de equilibrio, que puede ser
desplazado hacia el ster producto usando un exceso significativo de alcohol
reactivo, bien, removiendo del medio de reaccin al alcohol producto.

La transesterificacin catalizada por base es una sustitucin nucleoflica de
acilo mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el
alcxido correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la funcin
de nuclefilo, y como tal tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al
carbono del grupo carbonilo del ster (adicin), generndose as un intermediario
tetradrico. La expulsin como anin del grupo alcxido que originalmente
formaba parte del ster (eliminacin), da lugar al producto de transesterificacin.

MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO BSICO














La reaccin catalizada por cido sigue un mecanismo similar, aunque un
poco ms complicado debido a adicionales transferencias de protn. La primera
etapa consiste en la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo del ster, el cual
en virtud de sus pares de electrones libres se comporta como una base. La
protonacin del oxgeno provoca que el carbono carbonlico se torne mucho ms
electroflico, y por ende, ms reactivo respecto al ataque de un nuclefilo; de ah
que dicho carbono pueda ser atacado fcilmente por un nuclefilo relativamente
dbil como lo es un alcohol. Como resultado de este ataque se forma un
intermediario tetradrico, el cual es desprotonado por otra molcula de alcohol. La
subsecuente protonacin del oxgeno del grupo alcxido que formaba parte del
ster, convierte a dicho grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcxido no
protonado. En el siguiente paso, el oxgeno que originalmente constitua al
carbonilo, introduce uno de sus pares de electrones expulsando a una molcula de
alcohol, la cual corresponde a la parte alcohlica del ster inicial, obtenindose de
esta forma una versin protonada del ster final.





71
MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO CIDO






Se pueden utilizar cidos de Lewis, como el acetato de zinc, para catalizar
la transesterificacin. El mecanismo mediante el cual procede la reaccin es en
esencia el mismo.
72
Con sus pares de electrones no compartidos, el oxgeno del grupo carbonilo
del ster forma un complejo con el cido de Lewis, generndose una carga
positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva ms
electroflico.














PROCEDIMIENTO

La reaccin se llevar a cabo utilizando:

a) Cantidad estequiomtrica de etilnglicol
b) 4.5 mL de etilnglicol
c) 5.0 mL de etilnglicol
d) 6.5 mL de etilnglicol
e) 7.0 mL de etilnglicol

En un matraz pera de una boca coloque 10 g de tereftalato de dimetilo,
( ) mL de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de ebullicin y
adapte un sistema de destilacin fraccionada; introduzca el extremo del colector
dentro de una probeta graduada y coloque sta en un bao de hielo.
Caliente lentamente la mezcla de reaccin con un mechero a travs de una
tela de asbesto (el tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla
homognea). Mantenga el calentamiento hasta que deje de destilar el metanol.
Una vez suspendido el calentamiento, desmonte el aparato de destilacin lo ms
rpido posible y vierta el contenido del matraz en un recipiente elaborado con
papel aluminio. Con el volumen de metanol obtenido y su densidad (0.792 g/mL),
calcule el porcentaje de conversin de la reaccin, tomando en cuenta una prdida
promedio de 0.3 mL de metanol por evaporacin y/ escurrimiento.


100 X
teoricos metanol de gramos
obtenido metanol de gramos
= conversion de %



C
R
OR'
O
Zn(CH
3
COO)
2
!
!
+
-
Carbono ms electroflico
73
ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificacin en medio cido y bsico, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilnglicol requerida
para llevar a cabo la transesterificacin de 10 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas, condiciones de reaccin y ejemplos
representativos.


CUESTIONARIO

1. Con la cantidad de etilnglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre
el etilnglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a sta y a la relacin
estequiomtrica correspondiente, explique sus resultados.
2. Cul es la razn de destilar el metanol?
3. Cmo afecta al porcentaje de conversin la cantidad de etilnglicol utilizada
en la reaccin?
4. Tomando en consideracin los resultados de todo el grupo, determine el
volumen de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con
un elevado porcentaje de conversin).
5. El producto obtenido en el experimento es un polmero?
6. Qu significa que una molcula sea bifuncional?
7. De acuerdo a su estructura, de que tipo es el polmero formado a partir del
tereftalato de dimetilo y el etilnglicol? Cules son sus usos?
8. Qu otros alcoholes se podran utilizar para obtener polmeros del mismo tipo
al que pertenece el polmero mencionado en la pregunta anterior?
9. Cmo se calcula el grado de polimerizacin?
10. Qu tipo de estructura tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de
dimetilo y glicerina? Para qu se emplean los polmeros con este tipo de
estructura?


BIBLIOGRAFA

F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana,
Mxico D.F., 1984.

R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing
Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.

R. B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, vol. 65,
1988, pp. 327-334.

W. H. Carothers y G. B. Kauffman, Nylon, the first completely Synthetic Fiber,
Journal of Chemical Education, vol. 65, 1988, pp. 803-808.
74

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
( Precursor del PET )












































Residuo
Tereftalato de dimetilo
Etilenglicol
Acetato de zinc
Metanol Mezcla de reaccin
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo
Acetato de zinc
Tereftalato de dimetilo y
etilnglicol sin reaccionar
Destilado
Residuo
Destilacin fraccionada
Verter en un recipiente de
papel aluminio
75



















PROYECTOS

76
PROYECTO I

PREPARACIN DE UN JABN POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA
NATURAL


PROBLEMA

A partir del ndice de saponificacin de una grasa de origen natural,
determine la cantidad de leja de NaOH o de potasa necesaria para saponificar 30
g de grasa y obtener un jabn que tenga un pH entre 7 y 8.


REACCIN











INFORMACIN


Qumicamente el jabn es una mezcla de sales de sodio o de potasio de
cidos grasos de cadena larga, producidas por la hidrlisis de una grasa
animal o vegetal con un lcali (saponificacin). Las grasas y los aceites son
triglicridos, es decir tristeres de glicerol con tres cidos carboxlicos de
cadena larga, no ramificada.
La diferencia entre las grasas y los aceites es que estos ltimos son
triglicridos formados con cidos carboxlicos con insaturaciones.
El ndice de saponificacin se define como la cantidad de lcali necesario
para saponificar un gramo de grasa o aceite.
Los jabones ejercen su accin limpiadora debido a que su molcula est
constituida por dos partes muy diferentes, una parte inica (hidroflica) y
otra no polar (lipoflica). La parte hidrofilica tiende a disolverse en el agua; la
lipoflica es afn a la grasa y tiende a disolverse en ella.



OH
OH
OH
R''COO Na
+
(K
+
)
R'COO Na
+
(K
+
)
RCOO Na
+
(K
+
)
NaOH
KOH
+ +
OCOR''
OCOR'
OCOR
Triglicri do Sales del cidos carboxlicos
(jabn)
Glicerina
OH
OH
OH
R''COO Na
+
(K
+
)
R'COO Na
+
(K
+
)
RCOO Na
+
(K
+
)
NaOH
KOH
+ +
OCOR''
OCOR'
OCOR
Triglicri do Sales del cidos carboxlicos
(jabn)
Glicerina
77
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Determinacin del ndice de saponificacin:

Prepare una solucin etanlica-acuosa de hidrxido de sodio o de potasio,
disolviendo 1 g de sosa o potasa en 5 mL de agua y adicionando 20 mL de etanol,
si existen slidos sin disolver espere a que stos se sedimenten. En un matraz,
pese 0.250 g de grasa o aceite y agregue una alcuota de 10 mL (con pipeta
volumtrica) de la solucin etanlica. Adicione piedras de ebullicin, coloque un
refrigerante y caliente a reflujo la solucin durante 30 min. Una vez terminado el
tiempo de reaccin, enjuague el tubo del condensador con 5 10 mL de agua
(colecte sta directamente en el matraz) y deje enfriar la solucin. Agregue unas
gotas de fenolftalena y agite fuertemente. Titule la sosa remanente con una
solucin estandarizada de HCl 0.2 M.

Coloque otra alcuota de 10 mL de solucin etanlica en un matraz
Erlenmeyer de 125 mL, agregue unas gotas de fenolftalena y titule utilizando la
solucin estandarizada de HCl 0.2 M. La diferencia entre los volmenes
requeridos de cido representa la cantidad de lcali consumido en la
saponificacin. Realice sus clculos para obtener el ndice de saponificacin.

Saponificacin de una grasa:

En un vaso de precipitados de 250 mL coloque 30 g de grasa o aceite y
caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C. En otro vaso de 400 mL, coloque la
leja de sosa o de potasa y la cantidad de etanol necesario para realizar la
saponificacin, caliente entre 60 y 70 C. Agregue pequeas porciones de la grasa
a la leja con agitacin vigorosa. Una vez agregada toda la grasa, contine
calentando (cuidando que no pase de 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio de
reloj una pequea muestra y unas gotas de agua, ya no se observe ningn
sobrenadante aceitoso; eleve la temperatura (80 100 C) para evaporar el
etanol. Enfre la solucin y compare los productos obtenidos. Verifique el volumen
de la espuma, as como el pH de cada una de las soluciones de jabn preparado.

Realice los experimentos de acuerdo con el cuadro siguiente:

Experimento
Leja de sosa
Comercial
(%)
Etanol
(%)
Leja de potasa
Comercial
(%)
Etanol
(%)
1 20 80 20 80
2 30 70 30 70
3 40 60 40 60
4 50 50 50 50
5 60 40 60 40
6 70 30 70 30
7 80 20 80 20
78
Lejas recomendadas:

1 mL de solucin de NaOH 20 B = 0.146 g de NaOH

1 mL de solucin de KOH 23 B = 0.2 g de KOH

Escriba sus resultados en el cuadro siguiente.

Experimento
Grasa
aceite
mL de
leja
pH
del
jabn
Tiempo
de
reaccin
ndice de
saponif. de la
grasa aceite
1
2
3
4
.
.
.




ANTECEDENTES

a) Teora de la saponificacin.
b) Componentes de los aceites y grasas ms comunes: aceite de coco,
margarina, maz, oliva, cacahuate, linaza, ricino, cebo de res, manteca de
cerdo.
c) Normas que marca la SECOFI para la elaboracin y aceptacin del jabn de
tocador.
d) Aditivos para jabn: cargas, colorantes, esencias.
e) Caractersticas y usos del densmetro de Baum.
f) Definicin de ndice de saponificacin y su utilidad.
g) Composicin de las lejas de sosa y de potasa comerciales.
h) Manejo de cada uno de los reactivos utilizados.
i) Tratamiento de los residuos generados.
j) Diagrama de flujo sobre el trabajo experimental a realizar.


CUESTIONARIO

1. Cmo determina la cantidad de leja de sosa o de potasa que deber usar
para la saponificacin de la grasa o aceite vegetal?
2. Cmo determina los grados Baum de su leja de sosa o potasa?
3. Cmo relaciona los grados Baum con la concentracin de base necesaria
para llevar a cabo la reaccin de saponificacin?
4. Por qu la temperatura de reaccin no debe rebasar el lmite de 75 C?
79
5. Para qu utiliza el etanol?
6. Cmo determina prcticamente que la reaccin de saponificacin ha
terminado?
7. Mediante qu pruebas puede usted verificar que el jabn sintetizado es
adecuado para su uso?
8. Cul es la diferencia entre el ndice de saponificacin con solucin de sosa y
de potasa?.
9. Podra hacer jabn a partir del cido esterico? Explique.
10. Qu diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las
grasas o aceites?
11. Mencione una prueba experimental que le permita diferenciarlos.




BIBLIOGRAFA

O. L. J. Smith y S. J. Cristol. Qumica Orgnica, Volumen II. Revert. Mxico,
1970.

C. F. Wilcox y M. F. Wilcox. Experimental Organic Chemistry. Prentice Hall, 2da.
Edicin. Estados Unidos, 1995.

John McMurry. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. Edicin.
Estados Unidos, 1992.






















80
PROYECTO II

PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLORANTES AZOICOS

PROBLEMA

Determinar la temperatura que se requiere para obtener un colorante azoico
con la mayor pureza y el ms alto rendimiento posible.

REACCIN




















INFORMACIN

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar
sales de diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el
nombre de reacciones de diazoacin.
Las sales de diazonio pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar
con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica
aromtica. A este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de
copulacin.
Los fenoles, los naftoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado
que permite las reacciones de copulacin entre ellos y las sales de diazonio.
De dichas reacciones se obtienen colorantes azoicos.
En el proceso de obtencin de colorantes azoicos, el pH tiene un papel
preponderante. El rango ptimo de pH es de 5 a 10.
Los colorantes azoicos presentan bandas caractersticas de absorcin en la
regin del visible del espectro electromagntico.
PARTE EXPERIMENTAL
, , , ,
OH SO
3
H OCH
3
NO
2
CH
3
R =
N N
OH
2) HCl
1) NaOH
OH
+ A
Copulacin:
Diazoacin:
A
R
N N Cl
2) HCl
1) NaNO
2
R H
2
N
Amina
Sal de diazonio
!-naftol
Colorante azico
p. f. = 121 - 123 C
R
81


a) Formacin de la sal de diazonio (diazoacin)

Disuelva 0.0058 moles de la amina en 5.5 mL de solucin de cido
clorhdrico al 10 %. Lleve la disolucin al intervalo de temperatura de ( )C y
agregue 0.3 g de nitrito de sodio, agite y mantenga a dicha temperatura la mezcla
de reaccin.


b) Copulacin

Disuelva 0.0055 moles del sustrato aromtico en 4.0 mL de solucin de
hidrxido de sodio al 10 %, y lleve la disolucin a la misma temperatura que se
utiliz en la obtencin de la sal de diazonio. Adicione la solucin del sustrato
aromtico a la sal de diazonio previamente formada, y agite manteniendo la
temperatura sin variacin. Deje reposar la mezcla de reaccin a temperatura
ambiente durante aproximadamente 10 min. Mida el pH, en caso necesario acidule
hasta pH cido. Enfre en bao de hielo para inducir la cristalizacin. Asle el
producto mediante filtracin a vaco, determine su punto de fusin y rendimiento.

Realice una cromatografa en capa fina comparativa del producto con sus
materias primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas.
Purifique cada uno de los productos por cristalizacin y determine el rendimiento.
Enve una muestra de cada producto sin cristalizar al laboratorio de anlisis
espectroscpico, para que se les efecte un anlisis cuantitativo por medio de
espectrofotometra UV-visible, y de esta manera determinar la pureza relativa de
los colorantes crudos.


Registro de datos
Intervalo
de T
(C)
Cambio de
coloracin con
el pH
Rendimiento
del producto
crudo
(%)
Materia prima
detectada por
cromatografa
en capa fina
Coeficiente
de extincin
molar del
producto
crudo
Punto de
fusin del
producto
crudo

0 5



20 25



30 35


Determinacin de la pureza por espectrofotometra UV-visible
82

El espectro UV-visible de un compuesto se describe en funcin del valor de
la longitud de onda de absorcin mxima (% mx.), y de la intensidad de dicha
absorcin, sta se cuantifica con el coeficiente de extincin molar.

La comparacin del coeficiente de extincin molar informado en la literatura
con el obtenido prcticamente, indica la pureza del compuesto.

El coeficiente de extincin molar (&) se calcula a travs de la siguiente
frmula:


& = A / (C X L)

donde:

A es la absorbancia
C es la concentracin de la muestra en moles/L
L es la longitud de la celda en cm



ANTECEDENTES

a) Caractersticas estructurales, propiedades fsicas e importancia comercial de
los colorantes azoicos.
b) Ecuaciones generales de la reacciones de diazoacin y copulacin.
c) Mecanismos de las reacciones de diazoacin y copulacin.
d) Condiciones de reaccin para la diazoacin y la copulacin.
e) Estabilidad relativa de las sales de diazonio aromticas.
f) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles.
g) Diferentes mtodos a travs de los cuales los colorantes azoicos tien las
telas.
h) Anlisis cualitativo y cuantitativo de los colorantes azoicos por la tcnica de
espectrofotometra visible.
i) Diagrama de flujo de la sntesis del colorante azoico de inters, incluyendo
tratamiento de residuos.



83
CUESTIONARIO

1. Proponga la estructura del colorante que obtendr, con base en la reaccin
general.
2. Qu diferencias observa entre los productos obtenidos a las distintas
temperaturas?
3. Cuales fueron los rendimientos de los productos obtenidos a las distintas
temperaturas?
4. Cul fue la pureza del producto obtenido en cada una de las temperaturas?
5. Qu materias primas contaminan su producto y como las detect?
6. Al variar el pH, existe algn cambio en la coloracin de la solucin acuosa de
su producto?.
7. Explique si son coherentes los resultados de su tabla con lo esperado por
usted.
8. Describa a travs de un diagrama de flujo las etapas de obtencin de un
colorante azico, especificando en cada etapa el objetivo de la misma.
9. Cul fue la temperatura con la que obtiene mxima pureza y mximo
rendimiento?
10. A partir de la pureza y el rendimiento de sus productos, explique el efecto de la
temperatura en esta reaccin.


BIBLIOGRAFA

Arthur I. Vogel. A Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman, 4ta. Edicin.
Londres, 1978.

R. Q. Brewster. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Alhambra. Espaa, 1970.

J. D. Roberts y M. C. Caseiro. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A.
Benjamin. Estados Unidos, 1965.

Coulor Index Internacional
http://www.colour-index.org/
84
PROYECTO III

SNTESIS DE POLIMEROS: COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL

PROBLEMA

Sintetize los polmeros propuestos, clasifquelos de acuerdo a su comportamiento
frente al calor, y determine la relacin de este comportamiento con el mtodo de
sntesis y/o la estructura del polmero.


INFORMACION

Polmero: El termino polmero (del griego poli = muchos, meros = partes) se
refiere a macromolculas largas cuya estructura depende del monmero o
los monmeros utilizados en su preparacin. Si se unen slo algunas
unidades de monmero se obtiene un polmero de bajo peso molecular
llamado oligmero (del griego oligos = pocos).

Los polmeros se clasifican de acuerdo a su forma en: polmeros lineales,
polmeros ramificados, polmeros tipo peine, polmeros escalera, polmeros
semi-escalera, polirotaxanos, policatenanos, polmeros hiperrramificados,
polmeros entrecruzados o resinas, y dendrmeros.

Los polmeros se clasifican de acuerdo a su comportamiento al calor en: a)
Polmeros termoplsticos que presentan un comportamiento similar al de la
parafina; funden al calentarse y se solidifican al enfriarse, pudindose
repetir esta operacin sucesivas veces sin degradarse. b) Polmeros
termofijos, los cuales se endurecen y se queman sin fundir.

Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monmeros vinlicos
(ej: etileno, butadieno, estireno) y pueden ser de tres tipos: va radicales,
libres, catinicas o aninicas, dependiendo del tipo de iniciador.

En las policondensaciones polimerizaciones en etapas, dos o ms
monmeros reaccionan entre si con o sin eliminacin de pequeas
molculas tales como HCl, metanol o agua, para producir polmeros.

Las principales diferencias entre una policondensacin y una polimerizacin
en cadena se resumen en la siguiente tabla:






Policondensaciones Polimerizacin en cadena
85

El crecimiento de la cadena ocurre en el
medio de reaccin por condensacin de
los monmeros, oligmeros y polmeros.


DP (grado de polimerizacin) es de bajo
a moderado.

El monmero se consume rpidamente,
mientras que el peso molecular crece
lentamente.

No se necesita iniciador y se da la
misma reaccin n veces a lo largo de
todo el proceso.

No hay terminacin espontnea, y los
grupos terminales siguen siendo
reactivos.

La velocidad de reaccin decrece hasta
llegar a un estado estacionario cuando
todos los grupos funcionales
reaccionaron.

El crecimiento de la cadena ocurre por
adicin sucesiva de unidades de
monmero a un numero limitado de
cadenas crecientes.


DP puede ser muy alto.


El monmero se consume lentamente,
pero el peso molecular aumenta
rpidamente.

Los mecanismos de iniciacin y
propagacin son diferentes.


Por lo regular involucra una etapa de
terminacin.


La velocidad de polimerizacin aumenta
inicialmente mientras las unidades de
iniciador se generan, luego permanece
relativamente constante hasta que el
monmero se agota.


PARTE EXPERIMENTAL

REACCION 1. Sntesis de poli(metacrilato de metilo)

H
2
C
CH
3
O
CH
3
O
H
2
C C
CH
3
O
CH
3
O
n
Ph O
O Ph
O
O




PROCEDIMIENTO
86

En un tubo de ensayo coloque 5.0 mL de metacrilato de metilo (d = 0.936) recin
destilado, agregue 0.05 g de perxido de benzolo en solucin de metacrilato de
metilo. Caliente el tubo a bao mara durante 30 min aproximadamente, teniendo
cuidado de tapar el tubo con papel aluminio. Una vez terminado el tiempo de
reaccin, enfre en bao de hielo y agregue 5 gotas de solucin metanlica de
hidroquinona al 1%.

REACCION 2. Sntesis de poliestireno

Ph O
O Ph
O
O
n



PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque de 6.0 mL de estireno y adicione
0.18g de perxido de benzolo. Caliente la mezcla en una parrilla hasta que la
mezcla se vuelva amarilla. Cuando el color desaparezca y la mezcla comience a
burbujear, retire el vaso de la parrilla porque la reaccin es exotrmica (use pinzas
o guante). Una vez que la reaccin deje de burbujear, ponga de nuevo el vaso en
la parrilla y contine calentando hasta que el liquido se vuelva viscoso como
jarabe. Introduzca un agitador de vidrio largo en el polmero, y jale un filamento o
hilo del vaso. Si el hilo se puede romper limpiamente despus de unos segundos
de enfriamiento, el poliestireno est listo para usarse, si no, contine calentando la
mezcla y repita este procedimiento hasta que el filamento se rompa fcilmente.


REACCION 3. Sntesis de Polietilentereftalato (PET)

OCH
3
O O
H
3
CO
+
HO
OH
AcONa
C O
O
C
O
CH
2
CH
2
O
n

PROCEDIMIENTO
87

En un tubo de ensayo coloque 5g de tereftalato de dimetilo, 1.5 ml de etilnglicol
(d = 1.113) y 0.05g de acetato de sodio o cido sulfrico concentrado como
catalizador. Inicie el calentamiento suavemente a travs de la tela de asbesto
hasta fundir ambos reactantes; contine el calentamiento hasta que el metanol
escape por evaporacin. Una vez completada la reaccin, vierta el polmero
obtenido en un recipiente de papel aluminio. Repita la reaccin utilizando como
catalizador cido sulfrico concentrado (gotas) en lugar de acetato de sodio.
Compare los productos obtenidos en ambas reacciones.


REACCION 4. Sntesis de Gliptal


O
O O
+ HO OH
OH
AcONa
C O CH
2
CHCH
2
O
O
O
O
n


PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo, coloque 1g de anhdrido ftlico y 0.05 g de acetato de
sodio; agregue 0.4 g de glicerina. Cubra el tubo con papel aluminio haciendo
pequeas perforaciones en el aluminio. Sostenga el tubo con una pinza y
calintelo con el mechero usando una rejilla de asbesto. Caliente el tubo
suavemente hasta que la solucin parezca hervir (se elimina agua durante la
esterificacin), contine calentando durante 5 minutos. Una vez completada la
reaccin, vierta el polmero obtenido en caliente sobre un recipiente hecho de
papel aluminio. Repita la reaccin utilizando como catalizador cido sulfrico
concentrado (gotas) en lugar de acetato de sodio. Compare los productos
obtenidos en ambas reacciones.

REACCION 5. Sntesis de una poliamida o nylon (Polimerizacin interfacial)
88


Cl
Cl
O
O
+ H
2
N
NH
2
NH(CH
2
)
8
NH
O O
n



PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 50 ml coloque 5ml de una solucin acuosa
de octametilendiamina al 5%. Adicione 10 gotas de una solucin de hidrxido de
sodio al 20%. Agregue cuidadosamente 10 ml de una solucin de cloruro de
isoftaloilo al 8% en cloroformo o diclorometano. Se van a formar dos fases y se
formar inmediatamente una pelcula de polmero en la interfase liquido-liquido.
Utilizando un gancho de alambre de cobre (un fragmento de 6 pulgadas de
alambre de cobre, plegado en un extremo) o una esptula, libere suavemente las
paredes del vaso de los hilitos de polmero adherido. Luego, inserte el gancho o
esptula en el centro de la masa y jale suavemente el hilo de manera que la
poliamida forme una cuerda que puede alargarse por varios metros. Esta tira
puede romperse empujndola rpido. Enjuague la cuerda obtenida varias veces
con agua y pngala en una toalla de papel a secar. Con el gancho de cobre o
esptula, agite vigorosamente el resto del sistema bifsico para formar mas
polmero. Decante el liquido y lave el polmero con agua, permita que el polmero
se seque. No deseche el nylon en la tarja, use un contenedor especial para ello.








REACCION 6. Sntesis de resina resorcinol-formaldehdo (baquelita)
+ HCl
89

OH
H H
O
+
H
2
C
OH OH
OH OH
CH
2
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
H
+
OH OH
OH OH
OH



PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 2g de resorcinol, 5 ml de solucin de formaldehdo
y 3 gotas de glicerina, mezcle (aada cuerpos porosos) y caliente en bao de
aceite a una temperatura de 80-100
o
C hasta que la mezcla sea altamente viscosa
y solidifique. Ya endurecida la resina, rompa el tubo de ensayo para recuperar la
barra de resina formada, cuyo aspecto es de color rojo vino.


REACCION 7. Sntesis de politiofeno


S
S
n
FeCl
3
CHCl
3


PROCEDIMIENTO

En un matraz erlenmeyer de 125 mL. disuelva 1.62 g de FeCl
3
en 25 ml de
CHCl
3
. Paralelamente, en un vaso de precipitados de 50 mL. disuelva 1 mL tiofeno
(1.05g) en 20 ml de CHCl
3
y adicinelos a la primera solucin. Agite a temperatura
ambiente por espacio de 1 hora. Al cabo de este tiempo agregue 2 ml de hidrato
de hidracina, agite vigorosamente. Precipite el producto a partir de metanol,
agregando la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados conteniendo 200 ml de
metanol. Filtre el producto a vaco y lvelo con metanol.


ESTUDIO COMPARATIVO
+ H
2
O
90

Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de
ellas de acuerdo al mtodo de polimerizacin empleado y al tipo de iniciador, en
caso de haberlo. Asimismo, clasifique los polmeros obtenidos de acuerdo a su
forma. Por otro lado, tome una muestra de cada polmero, colquela en un tubo de
ensayo y calintela a la flama, una vez que funda, si es el caso, suspenda el
calentamiento. Anote sus observaciones y clasifique los diferentes polmeros de
acuerdo a su comportamiento al calor.


RESULTADOS

Registre sus resultados en la siguiente tabla:

Polmero
obtenido
Tipo de
polimerizacin
Tipo de
iniciador
(si lo hay)
Tipo de
polmero
de acuerdo a
su forma
Tipo de polmero
de acuerdo a su
comportamiento
frente al calor









ANTECEDENTES

a) Concepto de monmero, polmero y copolmero.
b) Polimerizacin en cadena y policondensaciones.
c) Diferencias cinticas entre una polimerizacin en cadena y una
policondensacin.
d) Tipos de iniciadores en una polimerizacin en cadena.
e) Ventajas y desventajas de las polimerizaciones aninica, catinica y va
radicales libres.
f) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su forma.
g) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su comportamiento al calor.
h) Conceptos bsicos: peso molecular peso promedio (M
w
), peso molecular.
numero promedio (M
n
), polidispersidad (PD), grado de polimerizacin (DP).





CUESTIONARIO
91

1. Cules son las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena
y una policondensacin?
2. Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del
metacrilato de metilo?
3. Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del
estireno?
4. Reaccin que ocurre entre el estireno y el perxido de benzolo
5. Cmo se puede ver afectada una policondensacin con el tiempo de
reaccin?
6. A partir de qu reactivos se obtendra polipropilentereftalato?
7. Cul es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qu reactivos lo obtendra?
8. Cul es la diferencia estructural entre el gliptal y el polietilentereftalato? A
qu se debe?
9. Explique la diferencia entre un termoplstico y un termofijo.
10. Mencione 3 ejemplos de termoplsticos y 3 ejemplos de termofijos.
11. Por qu es ms rpida la reaccin de polimerizacin, si se usa resorcinol
en lugar de fenol para la obtencin de una resina del tipo fenol-
formaldehido?
12. Cul es la relacin entre la estructura de los diferentes polmeros
obtenidos y su comportamiento frente al calor?
13. Indique cul es la relacin entre el mtodo de sntesis de los polmeros y
su comportamiento frente al calor
14. Mencione que mtodos de polimerizacin utilizara para obtener los
siguientes polmeros y los reactivos necesarios. Indique el tipo de iniciador
si es el caso.

a) Nylon 6
b) Policarbonato
c) Poliestireno
d) Polibutadieno
e) Copolmero poli(butadieno-estireno)
f) Politiofeno
g) Resina Urea-formaldehdo
h) Poli(hexametilentereftalato)
i) Polipropileno
j) Copolmero Poli(acrilonitrilobutadieno-estireno)









BIBLIOGRAFIA
92

M.P. Stevens. Polymer Chemistry, an Introduction, 3rd Edition, Oxford University
Press, New York 1999.

Handbook of Common Polymers. W.J. Roff and J.R. Scott Eds, CRC Boca Raton
Florida, 1978.

D.L. Pavia, G.M. Lampman, G. S. Kritz and R.G. Engel. Organic Laboratory
Techniques. First Edition, Saunders College Publishing, 1998.

Merck Index, Twelfth edition, Merck Research Lab., New Yersey, 1996.

John McMurry. Qumica Orgnica. International Thompson Editores, 5a Edicin,
Mxico 2001.


93
p. f. = 70 C
NaOH
+
Cl
O
OH
O
O
Fenol Cloruro de benzolo Benzoato de fenilo
PROYECTO IV

OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO
REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN


PROBLEMA

Determine cual es el efecto del hidrxido de sodio sobre la reaccin de
Schotten-Baumann, as como la cantidad y el tiempo de reaccin para obtener un
rendimiento del 80 % ms. Comprobar los resultados a travs del clculo del
rendimiento de la transformacin.

REACCIN




+ NaCl






INFORMACIN

La reaccin entre un cloruro de cido y un alcohol produce un ster cuyo

grupo funcional es:

Los fenoles son nuclefilos dbiles que son activados al adicionar una
base, formndose un fenolato que en la reaccin de Schotten-Baumann,
reacciona con un cloruro de cido.

La hidrlisis de los cloruros de cido da lugar a cido clorhdrico y al cido
carboxlico correspondiente.

Los fenoles pueden ser separados de los cidos carboxlicos, por medio de
una extraccin selectiva con solucin diluida de carbonato de sodio.






PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
R O R' C
O
94

Sntesis:

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL disuelva un gramo de fenol en ( ) ml
de solucin de NaOH al 10 %. Agregue en la campana 2 ml de cloruro de
benzolo. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente la mezcla
de reaccin durante ( ) min. Una vez terminado el tiempo de reaccin, separe el
slido por filtracin al vaco y lave con agua fra (colecte los filtrados por separado
para tratarlos posteriormente). Determine punto de fusin y rendimiento del
producto crudo. Cristalice el slido de etanol y determine nuevamente punto de
fusin y rendimiento.

Los experimentos se realizarn variando las condiciones de acuerdo al
siguiente cuadro, que se ir completando con los rendimientos obtenidos y puntos
de fusin de los productos y los subproductos.


Benzoato de fenilo crudo obtenido

Volumen de
NaOH
10 min. p.f. C 20 min. p.f.C 30 min. p.f. C
Cantidad
estequiomtrica
4.5 mL

10 mL
20 mL
30 mL


Subproducto obtenido

Volumen de
NaOH
10 min. p.f. C 20 min. p.f.C 30 min. p.f. C
Cantidad
estequiomtrica
4.5 mL

10 mL
20 mL
30 mL






95
Tratamiento de residuos (aislamiento del subproducto):

Neutralice los filtrados de la mezcla de reaccin con solucin de HCl al
40%, hasta un pH = 1, enfre en bao de hielo y separe el slido por filtracin al
vaco. Determine rendimiento y punto de fusin.

Realice una cromatografa en capa fina comparativa con los reactivos y
compuestos obtenidos en la sntesis y en el tratamiento de residuos.

De las aguas madres de la cristalizacin, obtenga una placa cromatogrfica
comparativa con los reactivos y productos de la reaccin, as como con el
compuesto obtenido en los residuos.



ANTECEDENTES

a) Reacciones de esterificacin, ecuaciones, caractersticas y condiciones de
reaccin.
b) Reaccin de Schotten Baumann, caractersticas, condiciones de reaccin y
mecanismo.
c) Propiedades qumicas de los fenoles.
d) Propiedades qumicas de los cloruros de cido.
e) Diagrama de flujo del trabajo experimental.


CUESTIONARIO

1. Qu sucede si agrega la solucin de NaOH gota a gota al cloruro de
benzolo?
2. Qu sucede al agregar el fenol a la solucin de NaOH?
3. Explique cual sera el orden ms adecuado para adicionar los reactivos en la
reaccin de Schotten-Baumann.
4. Qu cantidad de solucin de NaOH al 20 % debera agregar si la reaccin
fuera estequiomtrica?
5. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si se usan 10 mL de NaOH al 20 %?
6. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si se usan 20 mL de NaOH al 20 %?
7. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si aade 30 mL de NaOH al 20 %?
8. Cul es su reactivo limitante y como lo identific?
9. Cmo caracteriz al producto obtenido?
10. Con los datos obtenidos, realice una grfica de rendimiento ( masa) del
producto obtenido contra moles de hidrxido de sodio, y otra de rendimiento de
subproducto (masa) contra moles de hidrxido de sodio, para cada tiempo de
reaccin.
11. Encuentra alguna congruencia entre las grficas del producto y del
subproducto?
96
12. Con base en la informacin dada y con el punto de fusin del subproducto,
infiera de que compuesto se trata.
13. Cmo comprobara que el subproducto es el compuesto que usted supone?
14. Con base en sus resultados experimentales, determine las condiciones de
reaccin con las cuales se obtiene el mejor rendimiento.
15. Cul es el efecto de la cantidad de NaOH en la reaccin de Schotten-
Baumann?
16. A qu tipo de reaccin pertenece la reaccin de Schotten-Baumann y por
medio de que mecanismo se lleva a cabo?





BIBLIOGRAFA

A. S. Wingrove y R. L. Caret. Qumica Orgnica. Harper & Row Latinoamericana.
Mxico, 1984.

John McMurry. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. Edicin.
Estados Unidos, 1992.

97



















EXPERIMENTOS
ALTERNOS






















98
EXPERIMENTO ALTERNO I

OBTENCIN DEL ANARANJADO DE METILO


OBJETIVO

a) Ilustrar en el laboratorio las reacciones de copulacin de las sales de
diazonio.
b) Obtener un colorante azoico, a partir de las reacciones de diazoacin del
cido sulfonlico y copulacin de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina.
c) Aplicar las propiedades qumicas del compuesto obtenido en la tincin de
diferentes fibras.

REACCIN


MATERIAL


Agitador de vidrio 1 Esptula 1
Probeta 25 mL 1 Recipiente p/bao mara 1
Buchner c/alargadera 1 Kitasato 250 mL c/manguera 1
Vaso de pp. 125 mL 1 Anillo de fierro 1
Matraz Erlenmeyer 125 mL 1 Pipeta de 10 mL 1
Mechero c/manguera 1 Tela de asbesto 1

99
SUSTANCIAS


cido sulfanlico 1.0 g Nitrito de sodio 0.4 g
cido clorhdrico conc. 2.5 mL N,N-dimetilanilina 0.6 mL
Hidrxido de sodio 1.2 g Cloruro de sodio 20 g
Etanol de 96 5.0 mL


INFORMACIN

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar
sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrfilos
dbiles y reaccionar con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin
electroflica aromtica.

Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite
que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos
que pueden ser usados como colorantes.

REACCIN DE DIAZOACIN

La reaccin de diazoacin es una de las ms importantes en qumica
orgnica y es la combinacin de una amina primaria con cido nitroso para
generar una sal de diazonio. El cido nitroso como tal es gaseoso, pero se
pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos
alcalinos, como el nitrito de sodio (NaNO
2
), con algn cido mineral como el cido
clorhdrico acuoso, o el cido sulfrico, perclrico o fluorobrico. Cuando se trata
de una amina primaria aliftica, la sal de diazonio que se genera es muy inestable
y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reaccin no se
considera sintticamente til, en contraste, cuando se utiliza una amina primaria
aromtica, la sal que se genera es relativamente estable en solucin y a
temperaturas menores de 5 C, con lo cual se tiene oportunidad de manipularlas y
convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dndole a la
reaccin una gran aplicacin sinttica.












100

Las sales de diazonio aromticas secas son muy sensibles, por lo que
pueden estallar al tocarlas. Las soluciones en las cuales se preparan se emplean
en forma directa.

El cido nitroso en solucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies
tales como el trixido de dinitrgeno (N
2
O
3
), tambin llamado anhdrido nitroso.






En la reaccin de diazoacin, el reactivo es en realidad el N
2
O
3
. La reaccin
se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al
agente de nitrosacin; El intermediario as formado expulsa un in nitrito y forma
un compuesto N-nitroso, el cual a travs de una serie de transferencias rpidas de
protones y la prdida final de una molcula de agua, genera la sal de diazonio.





























2 O NOH N H
2
O
O O N O
+
c. Nitroso Trixido de Dinitrgeno
101
MECANISMO DE REACCIN



102
REACCIN DE COPULACIN

En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como
reactivos electroflicos en substituciones aromticas para dar productos llamados
compuestos azo. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los
compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son
sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas se
utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,
naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del
compuesto.

Las sales de diazonio son poco electroflicas por lo que reaccionan solo con
compuestos aromticos ricos en electrones, es decir, que tengan grupos
fuertemente electrodonadores como #OH, #NR
2
, #NHR #NH
2
. Por lo comn, la
sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo activante.




















Mecansticamente la reaccin se inicia con el ataque de un enlace ! del
anillo rico en electrones a la sal de diazonio, en la que por polarizacin de uno de
los enlaces, se neutraliza la carga positiva del nitrgeno central, posteriormente
sale un protn para restablecer la aromaticidad del anillo, generndose de esta
manera el compuesto diazo.





Ar N Ar' N + H Ar N N Ar'
Compuesto Azo
Sal de Diazonio
Ar = Anillo aromtico
Ar' = Anillo aromtico con un grupo
electrodonador como -NR
2
, -OH
103
MECANISMO DE REACCIN



























PROCEDIMIENTO

En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 1 g de cido sulfanlico, 0.6
mL de N,N-dimetilanilina y 0.5 mL de HCl conc. Agite, agregue 5 mL de agua y
enfre la mezcla en bao de hielo hasta una temperatura de 5 C.
Manteniendo esta temperatura, adicione con agitacin 0.3 g de nitrito de
sodio a la solucin anterior. Una vez terminada la adicin, retire el matraz del bao
de hielo y contine agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente
(la mezcla adquiere una coloracin rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando
una solucin de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione 1.0 g de cloruro
de sodio a la mezcla de reaccin y calintela con agitacin constante, retire el
matraz cuando inicie la ebullicin. Enfre en hielo, filtre al vaco y lave con agua
helada. Una vez seco, pese el producto y determine el rendimiento (el anaranjado
de metilo se obtiene como sal sdica).





104
Pruebas de Tincin

En un matraz o vaso pequeo, coloque 10 mL de solucin al 1% del
colorante, agregue cortes pequeos de diferentes telas: algodn, lana y seda (de
preferencia blancos), mantenga en ebullicin durante 5 min. Los cortes de tela se
lavan con agua. Observe y anote sus resultados.


ANTECEDENTES

a) Formacin de sales de diazonio.
b) Estabilidad de las sales de diazonio aromticas.
c) Sales de diazonio como agentes electroflicos.
d) Condiciones de la reaccin de copulacin de las sales de diazonio con fenoles
y aminas.
e) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y con
fenoles.
f) Caractersticas estructurales de los colorantes.
g) Mtodos para la aplicacin de colorantes en distintos tipos de fibras.


CUESTIONARIO

1. Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son
relativamente estables?
2. Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio?
3. Compare los mtodos de obtencin de los dos colorantes preparados durante
el curso, e identifique sus diferencias y similitudes.
4. En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del
cido sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina?
5. Qu pH se requiere en la mezcla de reaccin para que la copulacin de las
sales de diazonio sea ptima con aminas y fenoles?
6. Qu es un colorante?
7. Cmo debe tratar los residuos acuosos antes de eliminarlos por el drenaje?


BIBLIOGRAFA

A. I. Vogel. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations.
Longmans, 2da. edicin. Londres, 1970.

R. Q. Brewter. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Alhambra. Espaa, 1970.

J. D. Caseiro y M. C. Caseiro. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A.
Benjamin. Estados Unidos, 1965.


105
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO







































D1 : Destilar a sequedad. Almacenar el slido para su posterior uso, incineracin o
confinacin.



cido sulfanlico
N,N-Dimetilanilina
HCl conc.
Agua
1) Enfriar a 5 C
2) Agregar NaNO
2

3) Agitar hasta llegar a temp.
ambiente
Mezcla de
Reaccin
4) Agregar gota a gota NaOH 10%
hasta pH = 10.
5) Calentar, agitando, hasta inicio de ebullicin
6) Enfriar y cristalizar
7) Filtrar y lavar con agua helada
Solucin acuosa de la
sal sdica del
anaranjado de metilo
Sal sdica del
anaranjado de metilo
Lquido
Slido
D1
106
EXPERIMENTO ALTERNO II

SULFONACIN DE DODECILBENCENO
PREPARACIN DE UN DETERGENTE

OBJETIVOS

a) Efectuar una sulfonacin sobre un anillo aromtico sustituido, como ejemplo
de sustitucin electroflica aromtica, para obtener un cido
arilalquilosulfnico.
b) Llevar a cabo la neutralizacin del cido arilsulfnico para obtener un
detergente.


REACCIN






107
MATERIAL

Embudo de separacin c/tapn 1 Matraz Kitasato 250 mL
c/manguera
1
Matraz Erlenmeyer 250 mL 1 Lentes de proteccin 1
Vaso de precipitados 250 mL 1 Esptula 1
Termmetro de -10C a 400C 1 Agitador de vidrio 1
Vaso de precipitados 150 mL 1 Vidrio de reloj 1
Embudo Buchner c/alargadera 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 1
Probeta de 25 mL 1 Recipiente p/bao mara 1


SUSTANCIAS

Dodecilbenceno 10 g leum (33% SO
3
) 5.5 mL (10.6 g)
NaOH al 40% 20 mL Trietanolamina 5 mL


INFORMACIN: SUSTITUCION ELECTROFLICA AROMATICA. REACCION DE
SULFONACIN.

La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica
aromtica, que es una de las mejores formas de introducir grupos funcionales
dentro de un anillo aromtico. El anillo de benceno es un sistema rico en
electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones
(reactivos electroflicos). Esta reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno
por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren los sistemas
aromticos.



Mediante esta metodologa se pueden introducir grupos tales como:

- N O
2
, - S O
3
H , - C l , - B r , - R , - C
R
O


108
En otras palabras se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar, y acilar
respectivamente.

La reaccin de sulfonacin del benceno, ste se hace reaccionar con SO
3

en cido o con cido sulfrico concentrado para producir el cido bencensulfnico.










Los grupos alquilo en un anillo aromtico tienen un efecto activante y
dirigen la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para. Cuando los
alquilbencenos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de
formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno como tal.
Frecuentemente, el producto que se obtiene se encuentra sulfonado slo en la
posicin para, debido al impedimento estrico que ejerce el grupo alquilo.

La reaccin de sulfonacin procede por un mecanismo tpico de sustitucin
electroflica aromtica (S
E
A), el cual se puede visualizar en tres etapas principales:

(a) formacin del electrfilo,
(b) ataque de los electrones ! del anillo aromtico a este electrfilo y
(c) desprotonacin del catin intermediario.

Cuando se utiliza nicamente cido sulfrico, el electrfilo (SO
3
) se genera
por deshidratacin y la reaccin requiere de temperaturas ms altas (170-180C).
Una vez generado, el trixido de azufre es atacado por los electrones de la nube !
del sistema aromtico para formar un intermediario catinico estabilizado por
resonancia, al cual se le conoce como complejo sigma o complejo de Wheland.
Finalmente, la desprotonacin de este intermediario regenera el sistema
aromtico.










cido bencensulfnico
SO
3
H
conc.
H
2
SO
4
25
de azufre
Trixido
Benceno
SO
3
+
109
MECANISMO DE REACCIN







110
PROCEDIMIENTO

Coloque 10 g (11.4 mL) de dodecilbenceno en un matraz Erlenmeyer de
125 mL. Con un embudo de separacin agregue gota a gota y con agitacin 10.6 g
(5.5 mL) de leum (de preferencia de densidad 1.9) al dodecilbenceno. Mantenga
la temperatura entre 40-45C (el tiempo de adicin debe ser de aproximadamente
30 min). Una vez terminada la adicin del leum, agite la mezcla de reaccin
durante 5 a 10 min. Vierta la mezcla en el embudo de separacin, dejndola
reposar hasta que se separe en dos fases. Deseche la capa inferior (cido
sulfrico acuoso). Neutralice aproximadamente 2/3 partes del cido
dodecilbencensulfnico obtenido, agregando gota a gota una solucin de NaOH al
40% con objeto de formar un detergente slido. La parte restante neutralcela con
trietanolamina siguiendo el mismo procedimiento a fin de obtener un detergente
lquido.


ANTECEDENTES

a) Efecto de un radical alquilo como sustituyente de un anillo aromtico en una
reaccin de sustitucin electroflica aromtica (SEA).
b) Qu es el leum y cual es el equipo de proteccin necesario para trabajar con
l?
c) Determine la relacin molar de la reaccin alurar leum al 33 % P/P.
d) Escribir el mecanismo de reaccin que se lleva a cabo en la sulfonacin del
dodecilbenceno.
e) Describir el fenmeno de la detergencia, a qu productos se les llama
detergentes, y cul es la diferencia entre stos y los jabones.
f) Escribir que son los detergentes biodegradables y como es su estructura.
g) Reacciones de neutralizacin.
h) Diagrama de flujo (indicando el equipo) para la manufactura de un detergente.
i) Tipos de aditivos que se utilizan en la fabricacin de un detergente y funcin de
cada uno de ellos


CUESTIONARIO

1. Qu tipo de detergente obtuvo?
2. Como observ el fenmeno de detergencia?
3. Describa con reacciones la obtencin de un detergente a partir de benceno y
un polmero de propileno.
4. Por qu se debe mantener la temperatura entre 40-45C?
5. Por qu la agitacin durante el tiempo de reaccin es determinante?
6. En caso de no tener leum Con qu reactivo podra haber realizado la
reaccin y con que condiciones?
7. Explique sus resultados en trminos de los clculos estequiomtricos de la
reaccin.
8. Cul es la diferencia entre los siguientes detergentes?
111

SO
3
-
Na
+
CH
3
(CH
2
)
n
CH
2
SO
3
-
Na
+
SO
3
-
Na
+
CH
3
(CH
2
)
n
CH
CH
3
A)
B)
C)


9. En la obtencin de detergentes qu desechos cree usted que resulten del
proceso?, antes de eliminarlos se pueden aprovechar?, si no son
aprovechables cmo se eliminaran?, qu daos ecolgicos pueden causar
de no tratarse?
10. Pasos clave de una sustitucin electroflica aromtica.


BIBLIOGRAFA

Grau Gebelli ngel. Diseo de una planta para la obtencin de cido
dodecilbencensulfnico. Tesis, Facultad de Qumica. UNAM. Mxico, 1960.

Donald L. Pavia, Gary M. Lampman y George S. Kriz. Introduction to Organic
Laboratory Techniques. Saunders College Publishing, 3ra Edicin. Estados
Unidos, 1988.

R. T. Morrison y R. N. Boyd. Organic Chemistry. Prentice Hall, 6ta Edicin.
Estados Unidos, 1992.
112
Fase orgnica

PREPARACIN DE UN DETERGENTE





































D1 se neutraliza con D2, antes de desechar al drenaje asegrese que la solucin
tenga pH neutro.






Fase slida
Agregar NaOH al
40% hasta pH = 9
y filtrar a vaco
Fase acuosa
1) Agregar el leum gota a gota,
agitando y manteniendo la
temperatura entre 40-45C
2) Agitar durante 5min.
3) Vaciar la mezcla en un embudo
de separacin
Dodecilbenceno
cido
dodecilbencen-
sulfnico
Detergente
lquido
Solucin de
cido
sulfrico
D1
D2
Agregar trietanolamina
hasta pH =7
Detergente
slido
H
2
O, NaOH
2/3 1/3
Fase lquida
113
EXPERIMENTO ALTERNO III

OBTENCIN DE BROMURO DE N-BUTILO
DERIVADOS HALOGENADOS.



OBJETIVO

a) Ejemplificar una reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica de segundo
orden ( S
N
2).
b) Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario
empleando cido sulfrico y bromuro de sodio.
c) Identificar el halogenuro obtenido a travs de reacciones sencillas.


REACCIN

bromuro de n-butilo
n-butanol
OH + NaBr + H
2
SO
4

Br + NaHSO
4
+ H
2
O
p.eb.= 117-8
o
C
= 101-3
o
C p. eb.



MATERIAL

Matraz pera de dos bocas 1 Embudo de separacin 1
Columna Vigreaux 1 Tapn esmerilado p/Quickfit 1
T de destilacin 1 Tubos de ensayo 9
Termmetro 1 Esptula 1
Portatermmetro 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Refrigerante c/mangueras 1 Vaso de precipitados 250 mL 1
T de vaco 1 Matraz Erlenmeyer 50 mL 1
Colector 1 Vidrio de reloj 1
Tela de alambre 1 Recipiente de peltre 1
Anillo metlico 1 Probeta de 25 mL 1
Mechero c/manguera 1 Pinzas d/tres dedos c/nuez 2
Matraz Erlenmeyer de 250 mL c/tapn horadado y tubo de vidrio. 1

SUSTANCIAS

Sulfato de sodio anhidro 10.0 g Bromuro de sodio 9.4 g
Acido sulfrico concentrado 7.0 mL n-butanol 7.5 mL
Etanol absoluto 3.0 mL Carbonato de sodio 10% 3.0 mL
cido ntrico concentrado 3.0 mL Nitrato de plata 0.5 mL
Agua de bromo 1.0 mL
114
INFORMACIN

Los halogenuros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un
grupo alquilo y -X es un halgeno.
Los halogenuros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes
primarios y secundarios. Entre los reactivos utilizados para realizar esta
transformacin se encuentra: el cloruro de tionilo y los halogenuros de fsforo;
tambin se puede efectuar calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado
y cloruro de zinc anhdro, o bien, usando cido sulfrico concentrado y bromuro de
sodio.

La reaccin entre un halogenuro de alquilo primario y un nuclefilo para dar
el producto de sustitucin se lleva a cabo mediante un mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular (S
N
2) y sigue una cintica de segundo orden, es decir, su
rapidez depende de la concentracin de ambos reactivos:


RCH
2
X
+
Nu
-
RCH
2
Nu +
X
-

Rapidez = k[RCH
2
X][Nu
-
]


Para que se lleve a cabo la reaccin es necesario una colisin entre el
nuclefilo y una molcula de halogenuro de alquilo. El tomo de carbono del
halogenuro es electroflico debido a que est unido al tomo de halgeno; la
densidad electrnica es atrada por el halgeno, dejando al tomo de carbono con
una carga parcial positiva de tal forma que es atacado por el nuclefilo:


C
H
H
R X Nu
-
!
+
!
"



En el mecanismo S
N
2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del sustrato, lo
ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que trae como consecuencia que
la reaccin sea muy sensible al impedimento estrico. Cuando los sustituyentes
sobre el carbono son muy voluminosos, el nuclefilo no se puede acercar y la
reaccin se hace ms difcil. El mecanismo S
N
2 es un proceso concertado en una
sola etapa, sin intermediarios; hay un estado de transicin donde el enlace con el
nuclefilo est parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente esta
parcialmente destruido, en este estado de transicin el carbono se aplana hasta
que quedan los sustituyentes en un mismo plano (carbono trigonal plano). En caso
de que el carbono que sufre la sustitucin sea quiral (con cuatro sustituyentes
diferentes), su configuracin se invierte como se observa en el esquema siguiente.
115
MECANISMO DE REACCIN





PROCEDIMIENTO

Mezcle en un matraz pera de dos bocas 12.4 g de bromuro de sodio, 12.5
ml de agua y 7.5 ml de n-butano, agite y agregue piedras de ebullicin. Monte un
aparato de destilacin fraccionada como el que se muestra a continuacin.





Agregue gota a gota y con agitacin 7 mL de H
2
SO
4
concentrado a travs
del embudo de separacin ( la temperatura de reaccin no debe pasar de 75 C).
Una vez terminada la adicin, caliente suavemente la mezcla de reaccin en bao
116
de aire (asle la columna con fibra de vidrio). Colecte la fraccin que destila a 78
C

Transfiera el destilado a un embudo de separacin y separe la fase acuosa
( la densidad del bromuro de n-butilo es 1.286 g/ml a 24 C). Lave la fase orgnica
con 3 mL de solucin de carbonato de sodio al 10% y luego con 3 mL de agua.
Seque la fase orgnica con sulfato de sodio anhidro. Determine el rendimiento del
bromuro de n-butilo obtenido.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIN

1. Identificacin de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres
gotas del producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solucin de
nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en bao mara por 5 min. La prueba es
positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en cido ntrico.

2. Presencia de insaturaciones: en dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5
gotas del producto obtenido, adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e
interprete los resultados.

ANTECEDENTES

a) Sustitucin nucleoflica aliftica, mecanismos, caractersticas de cada
mecanismo.
b) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrgeno, caractersticas,
condiciones de reaccin, mecanismo.
c) Utilidad de la sustitucin nucleoflica aliftica como mtodo de sntesis de
diversas materias primas.
d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicolgicas de reactivos y productos.


CUESTIONARIO

1. - Clasifique los siguientes haluros como primarios, secundarios, terciarios,
allicos o benclicos.

Cl
Et Cl
Cl
Cl
Cl
a) b) c)
d)
e)




117
2. - De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes
reacciones, y diga bajo que mecanismo proceden.



3. - Prediga cual de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a HBr.
Explique
a) Alcohol benclico
b) Alcohol p-Me-benclico
c) Alcohol p-nitrobenclico
4. - Escriba el mecanismo de la reaccin de sustitucin nucleoflica entre el
n-butanol y el HBr.
5. - Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo S
N
1 y S
N
2 respecto a:
a) Orden de reaccin
b) Estereoqumica
c) Condiciones de reaccin
d) Sustrato
e) Reacciones en competencia.
f) Productos orgnicos colaterales.
g) Dnde se encontraba la fase orgnica cuando la separ de la mezcla de
reaccin en el embudo de separacin y cuando la lav? Cmo lo supo?
6. - Qu sustancias contienen los residuos de este experimento?, qu
tratamiento previo se les debe dar antes de desecharlos al drenaje?.

BIBLIOGRAFA

a) Pine S. H. , Hendrickson J. B. Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill. Book Co.
p. 05-07
b) Morrison, R. and Boyd, R.Qumica Orgnica Addison-Wesley Iberoamericana
Boston Massachusetts ( 1987 ).
c) Solomons , T. W. G. Qumica Orgnica. Limusa Mxico (1979)
d) Brewster R. Q. Curso Prctico de Qumica Orgnica. 2da. edicin. Editorial
Alhambra. Madrid (1979).





118

OBTENCIN DE BROMURO DE N-BUTILO

































D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el agua y filtrar los residuos slidos
D2 = Neutralizar y desechar









Fase acuosa
4) Lavar con Na
2
CO
2

al 10%
5) Lavar con agua
6) Na
2
SO
4
y decantar
Destilado
3) Separar las fases en un
embudo de separacin.

1) Agregar H
2
SO
4
(gota a gota)
2) Calentar a temperatura de 70 a
72C y destilar
NaBr + H
2
O
+ n-Butanol
Residuo
n-Butanol
NaHSO
4

Bromuro de
n-butilo
n-Butanol
NaHSO
4

D1
D2