Compuestos

Aromticos

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 Benceno - Kekul
En 1825 Faraday descubri el benceno.
Fu encontrado en plantas , con olores y sabores agradables
La primera estructura del benceno es propuesta por August
Kekul en 1865
H H
H C H H C H
C C C C
C C C C
H C H H C H
H H

esta estructura, sin embargo, no consider la reactividad

qumica diferente del benceno.

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 Benceno Modelo O.M.
El concepto de hibridacin de orbitales atmicos
y de la teora de la resonancia, desarrollados en
los aos 1930, proviene la primera descripcin
adecuada de la estructura del benceno.
El esqueleto de carbono es un hexgono regular, con
todos C-C-C y H-C-C ngulos de enlace 120
H 120 H
sp 2 -sp 2
120 C C

H C 120 C H
1.09 C C
sp 2 -1s
H H
1.39
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Benceno Modelo O.M.
Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar
conteniendo un electrn
Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se
forma una nube continua orbital pi.
La densidad electrnica del benceno se encuentra en
un anillo por encima del plano y otro por debajo del
plano
Un H H
C C
H C C H
C C
H H
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 Benceno - Resonancia
A menudo representamos el benceno como un
hbrido de dos estructuras equivalentes de
Kekul
cada una hace una contribucin igual al hbrido, y los
enlaces C-C estn intermedios entre dobles y sencillos.

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 Benceno - Resonancia
Energa de Resonancia : diferencia en la
energa, entre la de un hbrido de resonancia y
la estructura hipottica ms estable.
Un modo de estimar la energa de resonancia del

benceno es de comparar los calores de

hidrogenacin del benceno y ciclohexeno

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 Benceno - Resonancia
Ni
+H2 H = -28.6 kcal/mol
1-2 atm. (-120 kJ/mol)
Ciclohexeno Ciclohexano

Ni
+ 3 H2 H = -49.8 kcal/mol
200-300 atm (-208 kJ/mol)
Benzene Cyclohexane
comparando 3 x H por ciclohexene con H de
benceno, se estima que la energa de resonancia del
benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol
3 x |28.6 49.8 = 36 kcal / mol

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Para que un compuesto sea
aramtico debe cumplir que:
Tener una estructura cclica con conjugacin
cerrada.
Estructura plana, para que el solapamiento

de los orbitales p sea efectivo.

Cumplir la regla de Hckel:
Nmero de electrones = 4 n + 2
Benceno 6 = 4 n+ 2
6 2 / 4 = 1 Aromtico
Ciclobutadieno 4 = 4 n + 2
4 2 / 4 = 0,5 No Aromtico

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 Heterociclos Aromticos
Compuestos Heterociclos : contienen uno o ms
tomos diferentes al carbono en el anillo.
Piridina y pirimidina son heterociclos anlogos

del benceno. Son aromticos.

4 4
3
5 3 5 N

6 2 6 2
N1 N

1

Piridina Pirimidina

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 Piridina
Piridina tiene 32 kcal/mol de energa de resonan-
cia, ligeramente menor que la del benceno
2
Este sp ,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
2p orbitales del sistema pi

N
Este par de electrones
No forma parte del
Sexteto aromtico

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 Furano
De los dos orbitales con dos pares de electrones
del tomo de oxgeno en le furano, uno forma
parte del sestete aromtico y el otro no
La energa de resonancia del furano es 16 kcal/mol
este par de electrones
es una parte del
sextete aromatico

O este par de
electrones
no lo es parte del sexteto

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 Otros Heterociclos
CH2 CH2 NH2
HO

N N
H H
Indol Serotonina
(un neurotransmisor)

NH2
N N N
N
N N N
N
H H
Purina Adenina Ing en Petroleo UNAJ
 Nomenclatura
alquilbencenos monosustituidos son nombrados
como derivados del benceno
Pocos mantienen nombres comunes

CH2 CH3
Benceno Etilbenceno

CH3 CH(CH 3 ) 2 CH=CH 2

Tolueno Cumeno Estireno

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Nomenclatura
Nombres comunes que se mantienen

OH NH2

Fenol Anilina

CHO CO2 H OCH3

Benzaldehido Benzoico cido Anisol

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 Nomenclatura
bencil y fenil grupos

CH3 CH2 -

Benceno Fenilo Tolueno Bencilo grupo

grupo

C6 H5 CH3
C C C6 H5 CH2 Cl
H3 C H Cloruro de bencilo
(Z)-2-Fenil-2-buteno

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 Bencenos Disustituidos
Localice los dos grupos por los nmeros o por los
localizadores orto (1,2-), meta (1,3-), para (1,4-)
Cuando un grupo impone un nombre especial, el
nombre del compuesto se deriba de l
CH3 NH2 CO2 H
NO2

Cl
Br
4-Bromotolueno 3-Cloroanilina 2-Nitrobenzoico cido
(p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ac. o-Nitrobenzoico )

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Bencenos Disustituidos
Si ningn grupo sustituyente impone un nombre espe-
cial, se localizan y por orden alfabtico se nombran
CH2 CH3 NO2
4 2 Br
3 1
2
1
Cl
1-Cloro-4-etilbenceno 1-Bromo-2-nitrobenceno
(p-Cloroetilbenceno) (o-Bromonitrobenceno)

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Bencenos Polisustituidos
Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de
la molcula tambin deriva del nombre especial.
Si no se pone nombre especial, se listan por orden
alfabtico con los nmeros menores posibles

OH NO2
1 Br 4
Br 6 2 5 3

3 6 2
5
4 1 Br
Br CH2 CH3
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno

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 PAHs
Hidrocarburos Aromticos Polinucleares (PAHs)
contienen dos o ms anillos aromticos, acumu-
lados o que tienen dos carbonos comunes

Naftaleno Antraceno Fenantreno

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PAHs

Benzopireno Coroneno

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 Fenoles
El grupo funcional del fenol es un grupo -OH
enlazado a un anillo de benceno
OH OH
OH OH OH

CH3 OH
Fenol 3-Metilfenol 1,2-Bencenodiol 1,4-Bencenodiol
(m-Cresol) (Catecol) (Hidroquinona)

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 Actividad de los fenoles
Los fenoles son significativamente ms cidos
que los alcoholes, compuestos que tambin
contienen el grupo -OH

Fenol: pK a = 9.95
-
OH + H2 O O + H3 O+

Etanol: pK a = 15.9
-
CH3 CH2 OH + H2 O CH3 CH2 O + H3 O+

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 Actividad de los fenoles
Explicamos la acidez aumentada de fenoles en
relacin con alcoholes de manera siguiente
delocalizacin de la carga negativo sobre un in
fenxido lo estabiliza en relacin con un in alcxido
porque un in fenxido es ms estable que un in
alcxido, los fenoles son cidos ms fuertes que
alcoholes
Note que mientras este razonamiento nos ayuda
a entender por qu los fenoles son ms cidos
que alcoholes, esto no nos da ningn modo de
predecir cunto ms fuerte son ellos

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 Actividad de los fenoles

O O

Estas 2 estructuras de Kekul

son equivalentes O O O

H H

H
Estas tres estructuras contribuyentes
deslocalizan la carga negativa en
los tomos de carbono del anillo
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 Actividad de los fenoles
Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-
pos halgenos y nitro, influyen aumentando la
acidez de los fenoles.
OH OH OH

Cl NO2
Fenol p-Cloro- p-Nitro-
pKa 9.95 fenol fenol
pKa 9.18 pKa 7.15

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 Actividad de los fenoles
Los fenoles son cidos dbiles y reaccionan con
bases fuertes para formar sales solubles en agua
fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)

OH + NaOH
Sdico
Fenol hidrxido
pKa = 9.95 (base fuerte)
(acido dbil)
O- Na + + H2 O
agua
fenxido sdico pKa = 15.7
(base ms dbil) (acido ms dbil)

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Actividad de los fenoles
Los fenoles no reaccionan con bases dbiles como
NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO 3

OH + NaHCO 3
Sodio
Fenol bicarbonato
pKa = 9.95 (base ms dbil)
(acido ms dbil)
-
O Na + + H2 CO3
Carbnico cido
Fenxido de sodio
pK a = 6.36
(base ms fuerte)
(cido ms fuerte)

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 Oxidaccin Benclica
El benceno no se altera por agentes de oxidacin
fuertes como H2CrO4 y KMnO4
Sustituyentes como halgenos y nitro no se alteran por
estos reactivos
un grupo alquilo con al menos un hidrgeno en carbono
benclico es oxidado a grupo carboxlico

O2 N Cl O2 N Cl
K2 Cr 2 O7
H2 S O4
CH3 CO2 H
2-Cloro-4-nitro- 2-Cloro-4-nitro-
tolueno benzoico cido

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 Oxidacin Benclica
Si tienen ms de un grupo alquilo, se oxidan a grupo
---CO2H
O O
K2 Cr 2 O7
H3 C CH3 HOC COH
H2 S O4
1,4-Dimetilbenceno 1,4-Bencenodicarboxlico cido
(p-xileno) (cido tereftlico)

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 Reacciones del Benceno
La ms caracterstica de los compuestos arom-
ticos es la sustitucin en el anillo de carbono.
Halogenacin:
FeCl 3
H + Cl2 Cl + HCl

Clorobenceno

Nitracin:
H2 SO 4
H + HNO3 NO2 + H2 O

Nitrobenceno

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 Reacciones del Benceno
Sulfonacin:
H2 SO 4
H + SO 3 SO 3 H
Bencenosulfnico cido
Alquilacin:
AlX 3
H + RX R + HX

Un alquilbenceno

Acilacin: O O
+ RCX A lX3
H CR + HX
Un acilbenceno
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 R. del Benceno - EAS
Sustitucin Aromtica Electrfila : Una reaccin
en la que un tomo de hidrgeno del anillo es
reemplazado por un electrfilo
H E
+ +
+ E + H

Estudiamos
varios tipos comunes de electrfilos,
como cada uno se genera, y
el mecanismo por el que es remplazado el hidrgeno

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 Cloracin
La halogenacin requiere un catalizador cido de
Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
Etapa 1: formacin del electrfilo (un in cloronium)
Cl

Cl

Cl

+ Fe Cl
chloronium
Cl ion
+ Cl
+
- -
Cl Fe Cl 4

Cl Cl Fe Cl

Cl

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Cloracin
Etapa 2: ataque del electrfilo (in cloronium) al anillo
para dar un catin intermedio estabilizado por resonan-
cia limitante
+ etapa
+ Cl

+
H H H
+
Cl Cl + Cl
catin intermedio estabilizado por resonancia

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 Cloracin
Etapa 3: el protn transferido regenera el carcter
aromtico del anillo
-
Cl Fe Cl 3
+
H
rpida
Cl + HCl + Fe Cl 3
Cl
Cation Clorobenceno
intermedio
El mecanismo de bromacin es el mismo al de
cloracin

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 EAS: Mecanismo General
Mecanismo general
+
+ etapa limitante H
Etapa 1: H + E
E
Electro- Estabilizado-Resonancia
filo cation intermedio
+
H rapida +
Etapa 2: E + H
E

Pregunta general: cul es el electrfilo en un

EAS y como es generado?

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 Nitracin
El electrfilo es NO2+, generado as:
H
+
H O NO2 + H O SO 3 H H O NO2 + HSO4

Acido Ntrico
H H
+
H +O NO2 H O + O=N=O

Ion Nitronium

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 Nitracin
El valor particular de nitracin es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1
Ni
O2 N CO2 H + 3 H2
(3 atm)
cido 4-Nitrobenzoico

H2 N CO2 H + 2 H2 O

cido 4-Aminobenzoico

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 Alquilacin Friedel-Crafts
alquilacin Friedel-Crafts formacin de un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo
alquilo
CH3
A lCl3
+ CH3 CHCl

Benceno 2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
CH( CH 3 ) 2 + HCl

Cumeno
(Isopropilbenceno)

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Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 1:formacin de un catin alquilo en par ionico

Cl

R Cl + A l Cl

Cl + Cl
- + -
R Cl A l Cl R A lCl4

Cl Un par ionico
conteniendo
el carbocatin

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Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 2: ataque del catin alquilo al anillo aromtico

+ R+

+
H H H
+
R R + R
La carga positiva es deslocalizada entre
tres tomos del anillo

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Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 3: el protn transferido regenera el carcter
aromtico del anillo

Cl A lCl 3
+
H
R + A lCl 3 + HCl
R

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 Acilacin Friedel-Crafts
Acilacin de Friedel-Crafts forma un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo
acilo
O
O CCH3
A lCl3
+ CH3 CCl + HCl

Benceno Acetilo Acetofenona

Cloruro de

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 Acilacin Friedel-Crafts
el electrfilo es un catin acilium
O Cl

R-C Cl + A l-Cl

Cl
O Cl O
+ -
+ -
R-C Cl A l Cl R- C A lCl 4

Cl Un par inico
conteniendo
un in acilo

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 Otras Alquilacin
Los Carbocationes son generados por :
tratamiento de un alqueno con cidos protnicos, como
H2SO4, H3PO4, o HF/BF3

H3 P O4
+ CH3 CH= CH2 CH( CH3 ) 2

Benceno Propeno Isopropilbenceno

(Propileno) (Cumeno)

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Otras Alquilaciones
por tratamiento de alquenos con cidos de Lewis

A lCl3
+

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

H3 P O4
+ ( CH3 ) 3 COH C( CH3 ) 3 + H2 O

Benceno tert- Butlico tert -Butilbenceno

alcohol

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 Disustituidos
Existiendo grupos en anillo de benceno influyen
en la futura substitucin tanto en la orientacin
como en la reactividad
Orientacin:

ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-

ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a
posiciones meta
los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentes o meta dirigentes

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 Disustitucin
Reactividad (Velocidad de reaccin):
ciertos sustituyentes hacen ms activos al benceno en
la Sustitucin Aromtica Electrfila (facilitan la reac-
cin aumentan la velocidad ) y otros al contrario
Los substituyentes son clasificados como
activantes sustituyentes que, al actuar sobre el anillo
bencnico, aumentan la velocidad de reaccin electrfila
aromtica con el benceno. Como son los grupos alquilo,
alcoxi, hidroxilo y amino
deactivantes si la velocidad es ms lenta que para el benceno

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 Disustitucin
-OCH3 es orto-para dirigente
OCH3 OCH3 OCH3
Br
Br 2 + + HBr
CH3 CO2 H
Br
Anisol o-Bromo- p-Bromo-
anisol anisol
(4%) (96%)

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 Disubstitucin
-NO2 es meta dirigente
NO2
H2 SO4
+ HNO3
NO2 NO2 NO2
Nitro- NO2
benceno + +
NO2
NO2
m-Dinitro- o-Dinitro- p-Dinitro-
benceno benceno benceno
(93%)
Solamente el 7% de los dos
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 Disubstitution
Fuertes

Importantes en reactividad
activantes NH2 NHR NR2 OH OR

Orto-para Dirigentes

O O O
Moderados
NHCR OCR OCAr
activantes

Dbilmente
activante R

Dbilmente
desactivantes F Cl Br I

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Disustitucin

Impotancia en reactividad
O O O O
Meta Dirigentes

Desactivantes CH CR COH COR

moderados O O
CNH2 SOH C N
O

Desactivantes +
fuertes N O2 NH3 CF3 CCl3

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 Disustitucin
De la informacin de las tablas anteriores,
podemos indicar estas generalizaciones

alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los

que el tomo unido el anillo aromtico tiene un par de
electrones no compartido son orto-para dirigentes.
Todos los dems grupos son meta dirigentes.

Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los

halgenos son activantes para las siguientes sustitu-
ciones. Los halgenos son desactivantes dbiles

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Disustitucin
CH3 CO2 H
HNO3 K2 Cr 2 O7
H2 SO 4 H2 SO 4
CH3 NO2 NO2
p-Nitrobenzoico
cido

CO2 H CO2 H
K2 Cr 2 O7 HNO3
H2 SO 4 H2 SO 4
NO2
m-Nitrobenzoico
cido
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 Theory of Directing
Effects
The rate of EAS is limited by the slowest step in

the mechanism
for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of
E+ on the aromatic ring to form a resonance-stabilized
cation intermediate
the more stable this cation intermediate, the faster the
rate-limiting step and the faster the overall reaction

Ing en Petroleo UNAJ

 Theory of Directing
Effects
For ortho-para directors, ortho-para attack forms

a more stable cation than meta attack

ortho-para products are formed faster than meta
products
For meta directors, meta attack forms a more
stable cation than ortho-para attack
meta products are formed faster than ortho-para
products

Ing en Petroleo UNAJ

 Theory of Directing
Effects
-OCH ; assume meta attack
3
OCH 3

+
slow
+ NO 2

OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

+ + fast
H H H -H +
NO 2
NO 2 NO 2 + NO 2
(a) (b) (c)

Ing en Petroleo UNAJ

 Theory of Directing
Effects
-OCH : assume ortho-para attack
3

OCH 3 OCH 3

+ NO 2 + slow

+ NO 2
OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3
fast
+ -H +
+ +
H NO 2 H NO 2 H NO 2 H NO 2
(d) (e) (f) (g)

Ing en Petroleo UNAJ

 Theory of Directing
Effects
-NO ; assume meta attack
2

NO 2

+
slow
+ NO 2

NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+ + fast
H H H -H +
NO 2
NO 2 NO 2 + NO 2
(a) (b) (c)

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 Teora del Efectos
Direccin
-NO : assume ortho-para attack
2
NO 2

+ NO 2 + slow

NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+
fast
+ + -H +
H NO 2 H NO 2 H NO 2
NO 2
(d) (e) (f)

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