Compuestos Aromáticos

DR. HUGO MILLA FLORES

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Muchos de ellos tienen olor a especias.
Actualmente el término aromático se
utiliza para referirse al benceno y a los
compuestos relacionados
estructuralmente con él. El Benceno, es
el miembro más simple, exhibe la
característica estructural común.
En 1865, Kekulé propuso la
estructura de resonancia: que es
un sistema de enlace entre los
átomos de una molécula que,
debido a la compleja distribución
de sus electrones, obtiene una
mayor estabilidad que con un
enlace simple.
La molécula de benceno consiste en un anillo
cerrado de seis átomos de carbono unidos por
enlaces químicos que resuenan entre uniones
simples y dobles. Cada átomo de carbono está a
su vez unido a un átomo de hidrógeno.
 BENCENO

Responde a C6H6
Son hidrocarburo aromáticos.
La molécula de benceno tiene una estructura
única: sus 6 átomos de carbono forman un
anillo hexagonal con 6 electrones de los
enlaces pi deslocalizados en el anillo.
Son compuestos de baja polaridad.
Insolubles en agua
Menos densos que el agua
Hasta no hace mucho y a pesar de su
inflamabilidad, el benceno se usó
ampliamente como disolvente.
Este uso ha desaparecido prácticamente una vez
que fue demostrado que el benceno es un
cancerígeno. El tolueno ha reemplazado al
benceno como disolvente orgánico barato, porque
tiene propiedades similares como disolvente y no
se ha demostrado que sea cancerígeno en los
sistemas celulares y a los niveles que lo es el
benceno.
Nombres comunes.Los nombres de algunos bencenos monosustituidos incorporan
al sustituyente. Desafortunadamente, esos nombres se deben memorizar.

CH3 OH CHO
NH2
CN

benzonitrilo
tolueno fenol anilina benzaldehido

O CH3
COOH SO3H
CH = CH2

anisol
ácido benzoico ácido bencensulfónico
estireno
COMPUESTOS AROMÁTICOS
1. Nomenclatura de los derivados del benceno
A. Bencenos monosustituidos.
Algunos de los bencenos monosustituidos se nombran sólo con agregar
“benceno” despues del nombre del sustituyente.
Cl Br CH2CH3
NO2

clorobenceno bromobenceno etilbenceno

nitrobenceno

Con excepción del tolueno, los anillos de benceno con un sustituyente alquilo se
nombran como bencenos sustituidos con grupos alquilo, o como alcanos sustituidos
con grupo fenilo.

CH3CH CH2CH3 CH3

CH3CHCH3
H3C C CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3

isopropilbenceno terc-butilbenceno 2-fenilpentano

sec-butilbenceno
B. Nomenclatura de bencenos disustituidos
La posición relativa de dos sustituyentes en un anillo de benceno se puede
especificar con números o con los prefijos orto, meta y para. Con frecuencia se
usan las abreviaturas de ellos (o, m, p) en nombres de compuestos.
Cl Cl Cl
Cl

Cl
Cl
IUPAC: 1,2-diclorobenceno 1,3-diclorobenceno 1,4-diclorobenceno
Común: o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno

Si los dos sustituyentes son distintos, se citan en orden alfabético. Al sustituyente

que se menciona primero se le asigna la posición 1 y el anillo se numera en la
dirección que adjudique el menor número posible al segundo sustituyente.
Cl
CH2CH3
NO2
Br
IUPAC: 1-bromo-3-clorobenceno 1-etil-4-nitrobenceno
Común: m-bromoclorobenceno p-etilnitrobenceno
Si uno de los sustituyentes puede incorporarse en un nombre, ese nombre se
usa y al sustituyente incorporado se le da la posición 1.
Cl OH
CH2CH3
CH3
IUPAC: 3-clorotolueno 2-etilfenol
Común: m-clorotolueno
o-etilfenol

Existen algunos bencenos disustiuidos cuyos nombres incorporan a ambos

sustituyentes
CH3 CH3 CH3

NH2
CH3
OH
IUPAC: 1,3-dimetilbenceno
4-metilfenol 2-metilanilina
Común: m-xileno p-cresol orto-toluidina
Anillos aromáticos condensados

antraceno fenantreno
naftaleno

Grupos arilos
Son grupos que resultan de eliminar un hidrógeno del compuesto aromático.

CH2

fenilo bencilo

Ejercicio
Trace la estructura de cada uno de los compuestos siguientes:
a)Cloruro de bencilo
b)Éter bencil fenílico
c)2-fenilhexano
El criterio de aromaticidad. Regla de Huckel.
Un compuesto aromático debe: ser cíclico, plano, completamente conjugado y
contener un número particular de electrones pi.

A. El compuesto debe ser cíclico. Para ser aromático, cada orbital “p”
debe traslaparse con orbitales “p” de dos átomos adyacentes.

B. El compuesto debe ser plano. Todos los orbitales “p” adyacentes

deben estar alineados de modo que la densidad de electrones pi puede estar
deslocalizada.

benceno ciclooctatetraeno
(aromático) (no aromático)
C. El compuesto debe ser completamente conjugado. Los
compuestos aromáticos deben tener un orbital “p” en cada átomo.
no hay orbitales "p"

un anillo completamente anillo que no está completamente

conjugado conjugado
(aromático) (no aromático)

D. El compuesto debe satisfacer la regla de Huckel y tener un

número particular de electrones pi.

Un compuesto aromático debe tener 4n + 2 electrones pi (n = 0,1,2, etc).

Un compuesto antiaromático es cíclico, plano y completamente

conjugado que tiene 4n electrones pi. Estos compuestos son
especialmente inestables.
Considerando la aromaticidad, todos los compuestos se pueden clasificados en:
A. Aromáticos: compuesto cíclico, plano, conjugado con 4n +2 electrones pi.
B. Antiaromático: compuesto cíclico, plano, conjugado con 4n electrones pi.

C. No aromático: compuesto que le falta uno o más de los 4 requisitos para

ser aromático o antiaromático.

Tabla N° 3 . El número de electrones pi que satisface

la regla de Huckel

n 4n + 2
0 2
1 6

2 10
3 14
4, etc 18
Ejemplos:

aromático aromático no aromático

(no es plano)

antiaromático
aromático
 Sustitución electrofílica aromática.

A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema

aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar
a un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma debido a que el electrófilo se une al anillo del benceno mediante
un nuevo enlace sigma.

La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca

a un electrófilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la pérdida de un
protón. La reacción global el nombre de sustitución electrofílica aromática.
 Sustitución electrofílica aromática.

La reacción global es la sustitución de un protón (H +) del anillo aromático por un

electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.

El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrófilo para formar el complejo

sigma. La formación del complejo va seguida de la pérdida de un protón para dar el
producto de sustitución.
 PROPIEDADES QUÍMICAS

NITRACIÓN
 Nitración del benceno.

El mecanismo es similar a las deshidrataciones catalizadas por ácido sulfúrico. El ácido

sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que se desprenda una
molécula de agua y formando un ión nitronio.
El ácido nítrico no es el electrófilo, es un ión nitronio formado por la protonación y la
deshidratación de HNO3 por H2SO4. La especie atacada por el benceno es el ión nitronio. La
pérdida de un protón por parte del complejo sigma produce nitrobenceno.
HALOGENACIÓN
 Bromación del benceno.

La bromación sigue el mecanismo general de la

sustitución aromática electrofílica. El bromo no es
suficientemente electrofílico para reaccionar con el
benceno, pero un ácido de Lewis fuerte, como el
FeBr3,
El primer paso del mecanismo es la formación de un
electrófilo más fuerte. El catalizador reacciona con el
Br2 para formar un electrófilo fuerte. El ataque del
benceno en el electrófilo y la pérdida de protones da
bromobenceno como producto mayoritario.ataliza la
reacción
Bromación del benceno.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
 Alquilación de Friedel-Crafts.

Los carbocationes quizás son los más importantes

para las sustituciones en los anillos aromáticos,
debido a que estas sustituciones forman un nuevo
enlace carbono-carbono.
La adición de grupos alquilo a un anillo de benceno
se llama alquilación Friedel-Craft. Un ácido de Lewis
ose utiliza como un catalizador para generar el
carbocatión a partir del haluro de alquilo (2o o 3o) o
para activar el haluro de alquilo (1o o haluro de
metilo) hacia el ataque nucleofílico.
Alquilación de Friedel-Crafts.
 Alquilación de Friedel-Crafts con haluros de alquilo primarios .

Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario es demasiado inestable.

El electrófilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En este
complejo, el enlace carbono-halógeno es débil (como indican las líneas de puntos) y
hay una carga positiva considerable en el átomo de carbono

El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
 Alquilación de Friedel-Crafts.

Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo

primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el
electrófilo reaccionante probablemente es el carbocatión

El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un

carbocatión terciario. El catión reacciona con el benceno y, después de perder un
protón, dará t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
 Reordenamientos del carbocatión durante la
alquilación Friedel-Crafts.

La alquilación Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión.

Como resultado, sólo se pueden producir algunos alquibencenos usando la
alquilación Friedel-Crafts.

La reacción que tienen intermediarios de carbocatión sufre de posibles

reordenamientos del carbocatión para formar carbocationes más estables.
 Protonación de alquenos para alquilación Friedel-Crafts.

Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.

La protonación del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formará

un catión t-butil a partir del propeno y se añadirá al anillo
 Acilación de Friedel-Crafts.

En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o

con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o
acilbenceno

Esta reacción es análoga a la alquilación, pero el producto es la fenilcetona

SULFONACIÓN
 Reducción de Clemmensen.

¿Cómo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la

alquilación de Friedel-Crafts? Para este propósito se utiliza la acilación de Friedel-
Crafts para obtener un acilbenceno precursor y, a continuación, se reduce el
acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reacción de Clemmensen: tratamiento con
HCl acuoso y amalgama de zinc.

La acilación y la reducción con la reacción de Clemmensen es una secuencia

utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenarían y se
polialquilarían con la alquilación de Friedel-Craft.
 Oxidación de cadena lateral de cadena de alquilo.

Un anillo aromático proporciona estabilidad adicional a los átomos de carbono más

próximos de sus cadenas laterales (posiciones bencílicas). Así, el anillo aromático y
un átomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer después de una
oxidación enérgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del ácido
benzoico.

Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.