Tipos de

Electrodeposición
 Métodos que requieren la presencia
de una corriente eléctrica
Electro-deposición,
electrogravimetría Implica la reducción de un
compuesto metálico disuelto en
agua y una deposición del metal
Métodos resultante sobre una superficie
galvanométricos
conductora.
Se seca el electrodo recubierto y por
Métodos diferencia de pesada se la cantidad
columbimétricos de metal depositado.

Se mide por un
período
Determinar la cantidad de relativamente
materia transformada en corto la corriente
una reacción de eléctrica que
electrólisis midiendo la reduce u oxida
cantidad de electricidad las especies de
consumida o producida. interés.
Temas a tratar…

Electrólisis a potencial aplicado

constante

Electrólisis a corriente constante

Electrólisis a potencial de cátodo

constante
Electrólisis a potencial aplicado
constante
• Técnica de electrogravimetría y
separación electrolítica
Potencial
• Implica el uso de potencial aplicado menos
aplicado constante durante la negativo que
electrólisis Ed(H2-O2)
• Método permite una separación
cuantitativa y determinación del
metal involucrado Cuanto mayor sea la
• Diferencia es mayor, se puede diferencia entre
emplear un potencial aplicado Ed(Metal – O2) - Ed(H2-
O2)
constante más negativo que habrá mayor
Ed(Metal – O2) efectividad
Electrólisis a potencial aplicado constante

• Mantener el electrodo de trabajo a potencial

constante
• Potencial constante elegido: debe permitir que el
analito reaccione completamente sin oxidar o
reducir simultáneamente a especies interferentes
• A medida que avanza la electrólisis…
• La concentración del analito disminuye
• Disminuye la corriente
 Seleccionar el potencial constante
• Ejemplo: iones Cu+2 reducidos a Cu0 utilizando un
electrodo de trabajo de Pt

La reacción de reducción del cobre

se ve favorecida cuando el
potencial del electrodo de Pt es
más negativo que +0.342V

El potencial debe ser más positivo

que 0 V para que la reducción del
hidronio a hidrógeno no
contribuya a la corriente total
Seleccionar el potencial constante
•• Para
  estimar el potencial mínimo para la reducción cuantitativa de Cu+2
se puede utilizar la ecuación de Nernst:

• Análisis cuantitativo: reducir 99.99% de Cu+2 a Cu. Entonces la

concentración de Cu+2 en un tiempo t es:
 es la concentración
• inicial del ion en la
solución

• SI la concentración inicial de iones cobre fuera 1*10-4M el potencial del

electrodo debería ser más negativo que +0.106V

A éste potencial no se reduce hidronio a hidrógeno, se

mantiene la eficiencia de la corriente.
Minimizando el Por esta razón se utiliza ésta técnica en una celda que
de poco volumen, con un electrodo de gran área
tiempo de superficial y una velocidad de agitación grande.
Aproximadamente una electrólisis cuantitativa requerirá
electrólisis de 30-60 minutos.

•• En
  la electrólisis de Potencial controlado, la corriente disminuye
mientras avanza la reacción.
• La electrólisis del analito requerirá un mayor tiempo.
• Se puede aproximar el cambio de corriente como función del
tiempo:

• I0 es la corriente cuando t=0

• K es una constante directamente proporcional al área del electrodo de trabajo y velocidad de
agitación e inversamente proporcional al volumen de la solución

• Para una electrólisis exhaustiva (reducción del metal en solución),

la corriente al final del análisis debe ser:
A mayores valores de
K, el tiempo de
• Si se sustituye : análisis se reduce
 Instrumentación
• Potenciostato de tres electrodos
• Electrodo de trabajo: electrodo de Pt
cilíndrico o

• Electrodo de trabajo (al que se

le aplica el potencial)
• Electrodo de referencia
• Electrodo auxiliar
Electrólisis a corriente constante
• Ventajas sobre columbimetría
de potencial constante:
• Tiempo de análisis es más
corto porque la corriente
no disminuye
• La carga total es el
producto de la corriente y
el tiempo
Electrólisis a corriente constante
• Problemas:
• La concentración del analito disminuye. Entonces para mantener
una corriente constante se debe permitir que el potencial cambie.
No obstante, a un potencial más negativo otra reacción de
oxidación o reducción puede ocurrir en el electrodo de trabajo.
Esto disminuye la eficiencia.
• Se necesita un método para determinar cuando la electrólisis del
analito ha terminado.
 Para mantener la eficiencia de la
corriente
•• Ejemplo:
  análisis para Fe+2 basado en
la oxidación de Fe+3 en un electrodo
de Pt en solución de H2SO4 1M.

• Al inicio el potencial del electrodo se

mantiene casi constante. Mientras
disminuye la concentración de Fe+2,
el potencial del electrodo se vuelve
más positivo hasta que inicia la
oxidación del agua.
• 2H2O(l)ƒ⇋O2(g) + 4H+(aq) + 4e−
• Ya que uma porción de la corriente
total proviene de la oxidación del
agua, la eficiencia de la corriente es
menor al 100%.
 Para mantener la eficiencia de la
corriente
• Se puede mantener la eficiencia al 100% si
• El producto de oxidación reacciona rápidamente y
cuantitativamente con el remanente de Fe+2
• Para lograr esto, se añade un exceso de Ce+3
a la solución
• Cuando el potencial se vuelve más positivo
Ce+3 empieza a oxidarse y forma Ce+4. Este
reacciona rápidamente con Fe+2:
• Ce3+(aq)ƒ ⇋ Ce4+(aq) + e−
• Ce4+(aq) + Fe2+(aq)ƒ ⇋ Ce3+(aq) + Fe3+(aq)
• La reacción neta solo interviene le hierror
por lo que la corriente se amntiene en una
eficiencia del 100%.
• Ce+3 es el mediador.
Para determinar el punto final
• Cuando la oxidación del Fe+2 se completa, la
corriente sigue fluyendo por el sistema.
• Ya que la reacción entre Fe+0 y Ce+3 también es
usada en titulaciones redox, se puede utilizar un
indicador visual. Por ejemplo 1,10-fenantrolina.
Cambia de rojo a azul.
 Instrumentación
• Normalmente se utiliza un galvanostato de dos electrodos.
• Consiste en un electrodo de trabajo y un contra electrodo.
• Electrodo de trabajo: Pt
• Contra electrodo: aislado de la solución analítica por un puente salino o tapón poroso.
• También se puede generar el agente oxidante o reductor externamente y que fluya a la celda.
 Galvanostato
• Permite controlar el flujo de
corriente en una celda
electroquímica
• Para monitorear el potencial
del electrodo de trabajo se
puede incluir un electrodo de
referencia
 Electrólisis a corriente constante
• Implica potencial aplicado capaz de proporcionar algún valor
inicial de corriente efectiva en la deposición del metal afectado

Se aplica un Se aumenta el A medida que Punto final:

potencial que se potencial (a más disminuye la concentración del
mantiene. La negativo), se concentración del metal no podrá
corriente tiende produce un ion metálico se mantener la corriente
requerida en cuyo caso
a disminuir potencias debe cambiar el se cambia el potencial
mientras catódico mas potencial aplicado (más negativo)
disminuye la negativo. La para que el nivel de entonces alcanza
la corriente se Ed(H2-O2) y se
concentración corriente regresa mantenga. desprende hidrógeno.
del ion metálico. a su nivel inicial.

Aumentan la velocidad de
reacción en los electrodos
 Puede provocar un
incremento en el grado de
oxidación del depósito
Electrólisis a corriente
durante la electrólisis.
constante
Para mantener El potencial aplicado
Burbujas afectan la corriente constante se suele fijarse
naturaleza del depósito requiere que el inicialmente en un
haciéndolo poroso y potencial aplicado se valor más negativo que
menos adherente hacia el torne finalmente más Ed(H2-O2) para tener
electrodo. negativo que Ed(H2- un valor alto de
O2) corriente total.

Escaso valor en Todos los metales

electrogravimetría depositables en
salvo cuando existe solución con un valor
un metal en la de Ed(Metal – O2)
solución que tenga Factores de menos negativo que
Ed(Metal – O2) Ed(H2-O2) podrían
importancia depositarse en el
menos negativo que en la cátodo.
Ed(H2-O2) electrólisis
corriente
constante
Electrólisis a potencial de cátodo
controlado
• Se regula el potencial para controlar qué especies
electroactivas reaccionan y cuales no
• Electrodo metálicos = polarizables
• Electrodos de referencia = no polarizables
• Se desea medir el potencial de un electrodo
polarizable con respecto a un electrodo de
referencia no polarizable
• Se introduce un tercer electrodo
Especie electroactiva: especie que
se puede oxidar o reducir en un
electrodo