EIQ-544 PROCESOS ELECTROQUIMICOS

ELECTRO-GRAVIMETRIA 2019

FUNDAMENTO TEÓRICO

La corriente eléctrica continua, aplicada a electrodos sumergidos en un

electrolito, descompone a este último. En el electrodo negativo o cátodo, se deposita
el metal y en el positivo o ánodo, se depositan los productos de descomposición del
anión del electrolito.

Si se interrumpe la corriente aplicada de la fuente externa y se conectan los

electrodos con un instrumento, se observa corriente que pasa en sentido contrario
a la corriente externa aplicada inicialmente. El fenómeno observado se denomina
polarización. La fuerza electromotriz de la corriente de polarización E R.
ER = 𝐸𝑎 − 𝐸𝑐 (Ec.1)

Siendo Ea y Ec los potenciales del ánodo y del cátodo, respectivamente.

𝐶𝑢+2 + 2𝑒− ↔ 𝐶𝑢0 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜.

𝐸𝑐 = 𝐸° + (𝑅 ∗ 𝑇)/ (𝑛 ∗ 𝐹) ∗ 𝑙𝑛(𝐶𝑢+2) (𝐸𝑐. 2)

Los valores teóricos de Ec y Ea pueden ser calculados mediante la ecuación

de Nernst. Por ejemplo, si se electroliza una solución 0.1 M de nitrato de cobre,
tenemos:

El cálculo de Ea puede hacerse en forma análoga.

El valor de ER calculado con este método generalmente es inferior al

potencial descomposición, ED, potencial mínimo que es necesario aplicar para que
la electrólisis continúe.
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𝐸𝐷 = 𝐸𝑎 − 𝐸𝑐 + 𝐼 ∗ 𝑅 + 𝑊 (𝐸𝑐. 3)

I = Corriente aplicada que pasa a través del electrolito.

R = Resistencia del electrolito
W = Sobretensión (o sobre potencial)

La sobretensión origina los procesos irreversibles que tienen lugar durante la

electrólisis. En el valor del sobre potencial o sobre voltaje influyen:

1. La naturaleza y el estado físico de la superficie de los electrodos y la

densidad de la corriente (A/m2).
2. El estado físico de los productos de la electrólisis. Para metales que se
depositan, el valor del sobre voltaje es despreciable. Para los productos gaseosos
(hidrógeno, oxígeno) es alto.

3. El gradiente de concentración en la cercanía a los electrodos. Durante la

electrolisis la concentración del electrolito cerca del cátodo baja en comparación con
el resto del electrolito. La velocidad de electrólisis resulta entonces controlada por
la difusión de iones a través de la zona de empobrecimiento. Para aminorar el efecto
del fenómeno mencionado se aplica agitación continua.

En la mayoría de los casos en el ánodo se produce oxígeno a causa de la

siguiente reacción:

2 𝐻2𝑂 ↔ 𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− 𝐸0 = −1.229 𝑉

𝑅∙𝑇 𝑂2 ∙ (𝐻 + )4
𝐸𝑎 = 𝐸° − ∙ 𝑙𝑜𝑔 ( ) (𝐸𝑐. 4)
𝑛∙𝐹 (𝐻2 𝑂)2

La Ec. 4 se puede simplificar tomando en cuenta que el termino (O 2) es

proporcional a la presión parcial del oxígeno y que la concentración de agua es
constante.
𝑅∙𝑇
𝐸𝑎 = 𝐸° − 𝑛∙𝐹 ∙ 𝑙𝑜𝑔 (𝑃𝑂2 ∙ (𝐻 + )4 ) (𝐸𝑐. 5)
Los potenciales de descomposición de las sales varían enormemente, no así
el de los ácidos, excepto los halogenados, y los hidróxidos en los que el potencial
se mantiene práctica y aproximadamente igual a 1.7 V.
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Esto se debe a que las reacciones del ánodo y cátodo son las mismas.
Reacción anódica 2 𝑂𝐻− ↔ 𝐻2 𝑂 + 1/2 𝑂2 + 2𝑒 −
Reacción cátodica 2𝐻+ + 2 𝑒 − ↔ 𝐻2

Despolarización: Depolarizador es un reactivo que se añade al baño (celda)

electrolítico, para prevenir la reducción u oxidación de la especie que contamina el
depósito o altera la eficiencia de la electrólisis.

Por ejemplo, para la determinación de cobre en presencia de iones férricos

se añade hidroxilamina que actúa como despolarizador anódico. En ausencia del
reductor, el ion Fe+3 se reduce a Fe+2 en el cátodo, se oxida de Fe+2 a Fe+3 en el
ánodo. Estas reacciones interfieren en la deposición de cobre.

𝑎) 𝐹𝑒+3 + 𝑒 − → 𝐹𝑒 +2 𝐸° = 0.76 𝑉 (𝐸𝑐. 6)

𝑏) 𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸° = 0.34 𝑉 (𝐸𝑐. 7)

La reacción a) impide el progreso de la reacción b). La hidroxilamina reduce

el ion Fe+3 e impide la oxidación de Fe+2 en el ánodo. El mismo efecto se logra
añadiendo un agente acomplejante como el ion fluoruro o fosfato que enmascara al
ion férrico.

El pH del electrolito y la naturaleza del electrodo influyen mucho en la sobretensión

que controla la liberación de hidrógeno.
La temperatura y la densidad de corriente son también parámetros que deben ser
controlados.

Experiencias realizadas, demuestran que añadiendo fluoruro de amonio se

puede depositar cobre cuantitativamente en presencia de altas concentraciones de
hierro y aluminio (hasta Fe/Cu Al/Cu =1/1). El arsénico interfiere produciéndose un
depósito negro en la última etapa de la electrolisis. Bismuto se deposita cuando en
la solución todavía hay 1% del total de cobre.

Para evitar esta interferencia, es necesario interrumpir la electrólisis cuando

el color azul es apenas visible y determinar el cobre residual por EAA. Aplicando
esta técnica, se ha determinado cobre en mezclas sintéticas que contenían As/Cu
= 1/10, Bi/Cu = 3/100. La desviación del cobre encontrado no sobrepaso +- 0.1%
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Electrogravimetría.

La electrogravimetría es una técnica electro analítica, que se basa una

electrolisis efectuada en un lapsus de tiempo suficiente para asegurar la oxidación
o reducción completa del analito o un producto de composición conocida.

El objetivo de la electrogravimetría es determinar la cantidad de analito

presente al convertirlo en un producto que se pesa como depósito sobre uno de los
electrodos.

En la mayoría de las aplicaciones, el metal es depositado sobre un cátodo de

platino de peso conocido y se determina el aumento en la masa. Algunos métodos
utilizan el depósito anódico, como la determinación de plomo como óxido de plomo
sobre platino y de cloruro como cloruro de plata sobre plata.

Existen dos tipos generales de métodos electro gravimétricos. En uno, el

potencial del electrodo de trabajo no es controlado y el potencial de celda aplicado
se mantiene a un nivel más o menos constante que proporciona una corriente
suficientemente grande para completar la electrólisis en un lapso de tiempo
razonable. El segundo tipo de método electro gravimétrico es el de potencial
controlado o método potenciostático, en este laboratorio solo trataremos el primer
caso.

Electro gravimetría sin control del potencial

Los procedimientos electrolíticos en los cuales el potencial del electrodo de

trabajo no es controlado utilizan equipo económicamente accesible y requieren poca
atención del operador. En estos procedimientos, el potencial aplicado a través de la
celda completa se mantiene a un nivel más o menos constante durante la
electrólisis.

En la figura 1, se muestra el aparato que se utilizado para un depósito

analítico sin control del potencial del cátodo el cual consiste en una celda adecuada
y una fuente de alimentación de corriente directa de 6 a 12 V. El voltaje aplicado a
la celda es controlado por el resistor variable, R. Un amperímetro y un voltímetro
indican la corriente eléctrica aproximada y el voltaje aplicado.
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Figura 1. Aparato utilizado para el electrodepósito de metales Sin control del

potencial del cátodo. (Fuente: Skoog, fundamento de química analítica)

Frecuentemente, el electrodo de trabajo es un cilindro con una gran área

superficial de rejilla de platino de 2 o 3 cm de diámetro y unos 6 cm de longitud.
También se han utilizado cátodos de rejilla de cobre y otras aleaciones. A menudo,
como se muestra, el ánodo toma la forma de una paleta sólida de agitación hecha
de platino, la cual se localiza en el interior y se conecta al cátodo a través del circuito
externo.

En esta experiencia se reemplazarán los electrodos utilizado en prueba de

electrogavimetría por electrodos planos de titanio.
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MATERIALES Y REACTIVOS

Materiales:

 2 electrodos de titanio

 1 fuente de poder

 1 téster

 4 vasos de 250 ml

 1 matraz de aforo de 100 ml

 2 pipeta aforada de 25 ml

 1 probeta de 50 ml

 1 probeta de 100 ml

 1 plancha calefactora con agitador magnético

 1 barra agitadora

 1 Secador

 1 porta electrodo.

 4 pinzas para electrodos

 1 pizeta.

 2 vidrio reloj.

 Mechero.

1 pinza de metal.

Reactivos:

 Ácido sulfúrico

 Ácido nítrico concentrado

Alcohol o acetona para limpiar los electrodos

PROCEDIMIENTO

NOTA: USE GUANTES DURANTE TODA LA EXPERIENCIA.

Los electrodos deben estar desengrasados, para evitar que se forme un

depósito no adherente. Por esta razón, no se debe tocar con los dedos la
superficie del electrodo en que ha de formarse el depósito y se les debe tomar
por la parte que no irá sumergida. Los electrodos se desengrasan fácilmente
calentándolos al rojo, en la llama.

Antes de usar los electrodos, se les debe limpiar cuidadosamente, para

eliminar cualquier depósito de sustancias extrañas. Los depósitos de cobre,
plata, cadmio, mercurio y muchos otros metales pueden eliminarse por inmersión
en ácido nítrico diluído (1:1), lavándolos luego con agua, después
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hirviéndolos en una nueva porción de ácido nítrico (1:1) durante 5-10
minutos y finalmente lavándolos con agua.

  
Pesar los electrodos secos e instalar en la fuente de poder.

La electrólisis termina cuando no se observa un color celeste en la
solución. Ubique un papel bajo el vaso y observe que la solución se
asemeja a agua.

Cuando la electrólisis haya terminado, el electrodo con su depósito se

lava con un chorro de agua de pizeta o en otra forma (unos 100 ml) sin sacarlo
del soporte, y sin interrumpir la corriente eléctrica, pues en caso contrario, el
electrolito en contacto con el electrodo puede disolver una pequeña cantidad
del depósito.

Se desconecta, entonces, el electrodo y se lava con alcohol, o mejor

con acetona pura (15-20 ml) y se seca a 100-110 ºC durante 5 minutos. En
algunos casos se puede secar el electrodo con un secador. El secado no se
debe prolongar, por el peligro de que el depósito se oxide (por ejemplo, esto
sucede con el cobre). El electrodo con su depósito se pesa después de
enfriado a temperatura ambiente. La corrosión del ánodo, se comprueba
pesando el ánodo antes y después de la electrólisis.

Si el pH es mayor que 4 se produce una serie de reacciones interferentes

por eso es preferible trabajar de pH=3 a pH=3.5
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Trabajo de Laboratorio

1. Prepare una solución ácida formada por 25 ml de HNO 3, 25 ml de H2SO4 y

afore a 100ml (realizar bajo campana y todo el momento usando guantes y
lentes de seguridad).

2. Disuelva aproximadamente 0.5 g de bronce (trozo de moneda) en 30 ml de

solución ácida (realizar bajo campana y todo el momento usando guantes y
lentes de seguridad). Anote el peso exacto de la muestra en la hoja de datos.

3. Caliente suavemente la solución hasta la eliminación total de vapores

nitrosos (realizar bajo campana y todo el momento usando guantes y lentes
de seguridad).

4. Agregue 100 ml de agua destilada a la solución remanente.

5. Caliente el cátodo a 100-110 °C por 15 minutos, enfríelo y luego péselo.

Anote el peso en la hoja de datos.

6. Caliente el ánodo a 100-110 °C por 15 minutos, enfríelo y luego péselo.

Anote el peso en la hoja de datos.

7. Ajuste ambos electrodos en el aparato de electrólisis y ubique el vaso que

contiene la solución con la muestra sobre la plataforma de soporte.

8. Agregue agua destilada hasta dejar sumergido el cátodo en un 75%.

9. Encienda la agitación y electrolizar con una corriente de 1 Amperes durante

30 minutos. Luego aumente el amperaje hasta 3 Amperes.

10. Continúe con la electrolisis hasta que desaparezca completamente la

tonalidad ligeramente azul de la solución.

11. Agregue más agua hasta sumergir el cátodo en un 85%. Observe si se

deposita nuevamente cobre en la zona superior del cátodo. Si esto ocurre,
continúe la electrólisis por mayor tiempo.

12. Sin cortar la corriente, lave los electrodos con agua destilada. Luego
sumérjalos en un vaso que contenga agua destilada, vuelva a sumergirlos en
un tercer vaso que contenga alcohol.

13. Corte la corriente. Desconecte el cátodo y séquelo a 110 C. Llévelo a un

desecador hasta que llegue a temperatura ambiente.
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14. Pese el ánodo y cátodo. Anote su peso en la hoja de datos

15. De internet obtenga el porcentaje de cobre de la moneda utilizada y

compare con el valor obtenido en la experiencia.
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HOJA DE DATOS

Experiencia 2 “Determinación de cobre en bronce por electrogravimetría”

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