MÉTODOS ELECTROQUIMICOS

Métodos Electroquímicos. ...

Los métodos electroquimicos se basan en la medida de una magnitud

eléctrica básica:
• intensidad de corriente
• Potencia
• Resistencia (o conductancia)
• Carga.
 Los métodos electroquímicos , se
clasifican:
Métodos
electrónicos

Métodos
iónicos

Métodos
electroquímicos
• Las técnicas electroanalíticas estudian
las propiedades eléctricas de una
disolución en la llamada "célula electroquímica".

• Estas técnicas se caracterizan por una alta sensibilidad, su gran

selectividad y elevada precisión.

• El límite de detección puede ser menor de 10-10 M..

• Una característica de estas técnicas es que miden actividades no
concentraciones de analito, de ahí que se haya de tener siempre
presente la presencia de sustancias enmascarantes (Ej. EDTA o citrato
para la determinación de cationes divalentes como el Ca2+).

• Por sus características y por la importancia del equilibrio

hidroelectrolítico para el buen funcionamiento del organismo, son
técnicas muy aplicadas en Análisis Clínicos
 EN ELECTROQUIMICA
SE MIDE ACTIVIDADE Y
NO CONCENTRACIONES
Actividad “ a “:
a =f(CONCENTRACIÓN MOLES/LITRO)
a = actividad
f = factor de actividad
(concentració)= moles/litro

El factor de actividad ( f ) depende de la fuerza ionica.

Fuerza iónica  :

• = 𝑧 .c
2

• = fuerza iónica
•C=(mol de ion-gramo/litro)de cada oión
presente en la solución
•Z = carga de cada ión
De la fuera iónica  depende f (factor de actividades)

Fuerza ionica Coeficiente de actividad fa

Iones Iones Iones trivalentes Iones tetravalentes

monovalentes bivalentes
0,001 0,96 0,86 0,73 0,56

0,005 0,92 0,72 0,51 0,30

0,01 0,89 0,63 0,39 0,19

0,05 0,81 0,44 0,15 0,04

0,1 0,78 0,33 0,08 0,01

 FÓRMULAS:
• 1.- PARA: µ≤ 0,01

• -lg fa = 0.5 z2 √µ
• Pata soluciones diluidas
• 2.- µ≥0.01

• -lg fa= 0.5 z2 √µ

• 1+ √µ
• Soluciones concentradas
3.- SOLUCIONES CONCENTRADAS:

- lg fa = 0.5085 2
z õ
1+0.3281α√µ
Ejemplo:
• Se tiene 1 litro de solución 0,01 M de K3PO4 y que a la vez es
0,005M de KCl y se le adicion 2 litro de solución 0,01M de NaNO3 .
• A. DETERMINE LA FUERZA IONICA DE LA SOLUCIÓN
• B.- Para el K3PO4, calcualr su actividad
SUSTANCI
A
Moles de
sustancia
IONES Moles de
iones
Concentración
Cion
z 𝒛𝟐
K3PO4 3 K+
PO4-3
KCl K+
Cl-
NaNO3 Na+

NO3-
 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y ACTIVIDAD
Fuerza iónica  :

• = 𝑧 .c 2 a= f(CONCENTRACIÓN MOLES/LITRO)

a = actividad
f = factor de actividad
(concentració)= moles/litro
•  = fuerza iónica
• C=(mol de ion-gramo/litro)
El factor de actividad ( f )
de cada oión presente en la solución
depende de la fuerza
• Z = carga de cada ión
ionica.
• Las variables fundamentales en un sistema
electroanalítico son:
• intensidad de corriente,
• potencial y
• composición del sistema.
• En el diagrama tridimensional de la figura 1 se describen distintas
relaciones entre estas variables y las técnicas implicadas en su
estudio.

• Observar que los cortes bidimensionales representan las técnicas

electroanalíticas más usuales.
•
• ) Celda electroquímica
• Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por
un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolíticas.
• Las soluciones están separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través del
puente salino.
• El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con una
disolución saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una buena
comunicación bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K+ y Cl- tienen
movilidad electroforética similar.
• Las celdas se representan esquemáticamente por los pares redox implicados.
• Por convenio se representa a la izquierda el par redox que presenta la reacción anódica o
de oxidación y a la derecha el par redox que presenta la reacción catódica o de
reducción, separados por una doble línea vertical para indicar la existencia de dos
interfaces en su comunicación a través del puente salino.
• Ejm: la representación esquemática sería Zn2+/Zn | | Cu2+/Cu .
• Hay que indicar que, por convenio, para cada par redox se sitúa la especie oxidada en el
numerador.
•
• Se distinguen, desde el punto de vista energético, dos tipos de
celdas:

1. Celdas galvánicas: producen energía eléctrica neta. Rx. expontanéa

2. Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica.Rx no expontanéa

• Para realizar el proceso inverso al expontáneo (depositar cobre y
electrodiluir la plata) hay que invertir el sentido de la corriente por
medio de un generador, cuyo polo positivo se conecta al polo positivo
de la celda "celda electrolítica".

• El potencial que lee entonces el voltímetro es el galvánico más el

debido a las resistencias óhmicas (+iR voltios), desarrollándose el
proceso cuando el potencial neto sea positivo.
•
 Movilidad electroforética
La movilidad electroforética de una molécula cargada que se mueve
en un campo eléctrico, se define como el cociente entre la velocidad de
la misma y el campo eléctrico aplicado.
Es decir, es la velocidad que adquiere la partícula por unidad de campo
eléctrico aplicado.
• Es decir, la movilidad NO depende del campo eléctrico aplicado.
• En conclusión, podemos decir que la movilidad es una constante física
para una sustancia si se mantienen constantes el medio (pH, fuerza
iónica, viscosidad) y la temperatura. Por lo tanto está en íntima
relación con las condiciones de trabajo seleccionadas. Es así que en
condiciones dadas puede utilizarse como criterio de identificación.
eléctricidad:
• La electricidad es debida al flujo de partículas cargadas conocidas
como electrones.
• En la corriente directa (DC) la electricidad fluye en una sola dirección,
y es generada por las baterías o fuentes de alimentación especiales.
Una fuente de corriente continua está compuesta por dos terminales
etiquetados como positivo y negativo.
• La polaridad de una fuente puede ser invertida mediante intercambio
de los cables en el terminal positivo y el negativo.
Fuentes eléctricas
• Hay dos tipos de fuentes eléctricas.
• Las fuentes de corriente alterna (AC) proporcionan una señal
eléctrica que oscila con el tiempo.
• Tanto la tensión como la corriente en estas señales oscilan de valores
positivos a negativos.
• Un ejemplo de fuente de corriente alterna podría ser el
tomacorriente de los hogares.
• Una fuente corriente directa (DC) proporciona una señal eléctrica
que fluye en una sola dirección y a un voltaje constante. Un ejemplo
de una fuente eléctrica de corriente continua es una batería
Voltaje:
• El Voltaje es una medida de la energía potencial que cada electrón
tiene (energía potencial por unidad de carga).

• La inversión de la polaridad de una fuente de CC dará lugar a un

cambio de signo de la tensión en el dispositivo alimentado.
• La magnitud de la tensión sigue siendo la misma. Por ejemplo, si una
batería está conectada a un voltímetro y los terminales positivo y
negativo del terminal de la batería están conectados a los mismos
terminales del voltímetro, un voltaje positivo será medido. Sin
embargo, si la polaridad de la batería se invierte (intercambiando los
terminales positivos y negativos), será medido un voltaje negativo
Corriente
• La corriente es una medida de la velocidad de los electrones, y se
mide en términos de amperios.
• La corriente eléctrica fluye desde el terminal positivo al terminal
negativo de una fuente de CC.
• La inversión de la polaridad de una fuente de CC siempre conducirá a
un cambio en la dirección de la corriente.
• La magnitud de la corriente será la misma.

•I=Q/t
Componentes eléctricos
• Debes tener cuidado cuando inviertas la polaridad de una fuente de
CC.
• En general, la polaridad no puede ser invertida en circuitos
complejos.
• Simples componentes eléctricos tales como lámparas, y motores de
CC funcionarán bien aunque se invierta la polaridad.
• A veces, esto puede ser útil en motores de corriente continua, ya que
el motor gira en la dirección opuesta cuando es invertida la polaridad.
Otros componentes eléctricos, tales como diodos, LED, y
condensadores deben ser conectados de una única forma con el fin
de que funcionen correctamente y evitar que se dañen
I.B.) Efecto del potencial óhmico

•
Como se observa en la figura para la celda Cu2+/Cu | | Ag+/Ag, cuando no circula
corriente por la celda se desarrolla el potencial teórico calculado (Ec. 2) con los
potenciales de las dos semirreacciones calculados a partir de los tabulados por medio de
la ecuación de Nernst (Ec. 4).
• Cuando se cierra el interruptor circula corriente, lo que provoca una diferencia de
potencial "ddp" debido a las resistencias óhmicas del circuito y el potencial disminuye iR
voltios.
• Para realizar el proceso inverso al expontáneo (depositar cobre y electrodiluir la
plata) hay que invertir el sentido de la corriente por medio de un generador, cuyo
polo positivo se conecta al polo positivo de la celda "celda electrolítica".
• El potencial que lee entonces el voltímetro es el galvánico más el debido a las
resistencias óhmicas (+iR voltios), desarrollándose el proceso cuando el potencial
neto sea positivo.
•
• https://www.youtube.com/watch?v=mNRG42OrLtg multitester
 Unidades Eléctricas.
• Coulomb (coulombio) C. Cantidad de electricidad depositada o liberada por
equivalente electrónica.

• Faraday F: Cantidad de electricidad que depositado eq.-q de un elemento en cada

electrodo.

• 1F = 96500 C = 1 mol C-
•
• Amperio A: Unidad de intensidad de Corriente I
• 1 A = Q/s
•
• Voltio: Unidad de fuerza electromotriz que produce 1ª a través de un conductor de
resistencias igual a 10 hmio.
 LEYES DE FARADAY

• 1ª. La cantidad de sustancia (Wa) que se libera o deposita en un

electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por
la celda elect..

• 2ª. En celdas conectadas en serie, los pesos (Wa,.......Wx)

depositados son proporcionales a sus pesos equivalentes.
• Donde:
• Q = Carga Eléctrica (C)
• W= Masa depositada.
• I = Intensidad (A)
• = Tiempo (Seg)
• Peq = Peso equivalente
• E.O = Estado de oxidación.
• P.M = Peso molecular.
TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS
• Las técnicas electroanalíticas se clasifican en tres grandes grupos en
función de las variables que se estudien en la celda electroquímica.
Así tenemos las siguientes técnicas:

* Métodos potenciométricos: estudian la relación entre la fem y la

actividad del analito por aplicación de la ecuación de Nernst (Ec. 4).

•
Ecelda = E0celda - RT/nF ln (∏[aproductos]y)/(∏[aproductos]x) (Ec. 4)
TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS
• Métodos coulombimétricos: estudian la relación entre la cantidad de
carga empleada y la concentración de analito.

• * Métodos voltamperométricos: estudian la relación entre la

intensidad de corriente y el voltaje aplicado en la celda.
• Https://slideplayer.es/slide/3465342/ CONDUCTIMETRIA

• https://www.youtube.com/watch?v=FvWNFa6hkIU DIFERENTES
METODOS INSTRUMENTALES
I) Métodos potenciométricos

Se basan en la medida de
potencial en las celdas
electroquímicas.

I.A. Instrumentación

Básicamente deben tener:

I. Electrodo de referencia: de
potencial conocido y
constante.
II. Electrodo indicador: cuyo
potencial depende de la
concentración de analito en
la solución en estudio.
II) III. Voltímetro.
• I.A.1. Electrodos de referencia

1. Electrodo de calomelanos
Es un electrodo de mercurio
sumergido en una disolución
saturada de cloruro mercurioso
(Hg2Cl2), llamada también sal de
calomelanos y de KCl de
concentración conocida (0,1M;
3,5M o a saturación)
Electrodos de referencia
• Semirreacción de reducción:
Hg2Cl2(s)+ 2e- ↔ 2Hg0 + 2Cl- (Ec. 7)
El potencial de este electrodo de referencia depende de la
concentración de cloruro de potasio, por lo que ésta debe
especificarse.
• En los laboratorios de análisis clínicos se suele emplear el electrodo
de calomelano saturados porque, aunque su potencial se ve más
afectado por la temperatura, es más fácil de preparar y mantener una
disolución saturada de KCl
Electrodos de • 2. Electrodo de plata/cloruro de
plata
referencia
Consiste en un electrodo de plata
recubierto de cloruro de plata (AgCl)
sumergido en una disolución de
cloruro de potasio (3,5M o a
saturación) saturada de AgCl.
Semirreacción de reducción:
Ag+ + 1 e- ↔ Ag0 (Ec. 8)
I.A.2. Electrodos indicadores
•

Idealmente un electrodo indicador debe responder de forma rápida y

reproducible a los cambios de actividad del analito.

• Además debe ser específico para el analito en cuestión.

• Hay muchos tipos de electrodos indicadores. Indicaremos a

continuación los más usuales:
I.A.2. Electrodos • ) Electrodos metálicos:
indicadores
1. Electrodos de primera especie:
electrodo metálico sumergido en
la disolución de su catión
derivado.
• La fem depende de la
concentración del catión según la
ecuación de Nernst (figura 6).
•
I.A.2. Electrodos indicadores
• 2. Electrodos de segunda especie: el catión derivado del metal forma
una sal insoluble con un anión cuya concentración se va a determinar.
• El potencial depende de la concentración del anión implicado en la
sal insoluble.
• Ejemplos de este tipo de electrodos son los electrodos de referencia
de calomelanos y el de AgCl/Ag+.

)
•
3. Electrodos de tercera especie: en este tipo de electrodos, el catión
que deriva del electrodo y otro catión forman una sal insoluble o
complejo.
• El potencial de este electrodo depende del segundo catión. Ej.
electrodo de mercurio para la determinación de la concentración de
calcio en presencia de EDTA (figura 6).
I.A.2. Electrodos • 4. Indicadores metálicos redox: se
indicadores denomina así a las celdas que
consisten en un electrodo metálico
inerte (platino, oro, paladio, ...) que
no participa en la reacción redox, sólo
intercambia electrones.
• El electrodo está sumergido en una
disolución que contiene el par redox
que sufre la reacción. Ejemplos:
electrodo Ce(IV)/Ce(III), electrodo de
quinhidrona (quinona/hidroquinona)
• b) Céldas sensibles a iones. Celdas con membrana selectiva
En realidad el elemento sensible es una membrana semipermeable.
• A ambos lados de la membrana se desarrolla una diferencia de
potencial debido a la asimetría que presentan en la actividad del ión,
a la que la membrana semipermeable es sensible.
• Dicha diferencia de potencial se evalúa por medio de 2 electrodos de
referencia, uno situado en el interior de la membrana y otro en el
electrolito externo. Conociendo la actividad del ión en la disolución
interna, a partir de la ddp puede calcularse la actividad del ión en el
medio externo
• la ddp se debe a que la membrana o bien alguna especie embebida
en su matriz, interactúan selectivamente con los iones del analito.
Dentro de las celdas sensibles a iones se distinguen varios tipos según
la naturaleza de la membrana:
• 1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un
cristal único (Ej. LaF3 para el análisis del ión fluoruro) o en una
membrana policristalina (Ej. Ag2S para el análisis de S2- y Ag+).

2. Electrodos de membrana no cristalina.

•
• 1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un
cristal único (Ej. LaF3 para el análisis del ión fluoruro) o en una
membrana policristalina (Ej. Ag2S para el análisis de S2- y Ag+).

2. Electrodos de membrana no cristalina.

• .A.3. Ejemplos de electrodos analíticos

Electrodo de vidrio para medida del pH

Se aplica principalmente para determinar del pH de cualquier

solución acuosa (sangre, orina, solución amortiguadora, ..).
• El pH se relaciona con la diferencia de potencial a través de una
membrana de vidrio selectiva a los protones.
• La celda contiene 2 electrodos de referencia
• 1) Electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl ó Hg/Hg2Cl2).
2) Electrodo interno de Ag/AgCl.
El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada en la
base del electrodo.
• Sólo las partes más superficiales (externa e interna) de la membrana responden a la
actividad de los protones.
• La membrana en su zona más externa está hidratada en estado gel y en dicha zona los
protones de la solución pueden sustituir a los iones Na+.
• Así, la conducción en el interior de la capa de gel hidratada implica principalmente el
movimiento de los iones hidrógeno, por su mayor movilidad, mientras que en el interior
seco de la membrana son los iones sodio los portadores de carga. Se desarrolla un
potencial límite, a través de la membrana, entre dos interfases: 1) vidrio/disolución
interna de referencia y 2) vidrio/disolución problema externa "Eb" (Ec. 9).
Eb = 0.06 log (aH+disolución externa) / (aH+disolución interna) (Ec. 9)
• a) Factores que influyen en las medidas del pH
La medida del pH es, sin ninguna duda, el análisis más frecuente en todo tipo de
laboratorios.
Error alcalino: apreciable en disoluciones básicas, donde la concentración de H+
es muy pequeña y la interferencia de otros cationes (Ej. metales alcalinos) reduce
los valores medidos de pH. Este error negativo se puede corregir de forma parcial
introduciendo un término de corrección, producto del coeficiente de selectividad
del electrodo (k) por la actividad del ión metálico que interfiere(b1).
Eb = E0+ 0,06 log( a1 + kb1) (Ec. 10)
Error ácido: se da en disoluciones muy ácidas (pH < 0,5) por lo que no suele ser
de interés en los laboratorios clínicos. Los valores de medidos de pH son mayores
que los valores reales.
Deshidratación: debida a la deshidratación de la membrana. Se evita
manteniendo siempre al electrodo en una solución conservadora de electrolito.
• Errores por la fuerza iónica de las soluciones: al medir el pH de muestras
con fuerza iónica baja puede existir un gran error de varias unidades de pH.
Este error es debido a variaciones importantes del potencial de unión
líquida por la coagulación parcial de la fibra porosa o vidrio fritado,
utilizada para restringir el flujo del líquido del puente salino a la solución de
analito. Por esta razón nunca debe conservarse el electrodo sumergido en
agua destilada o desionizada, sino en una solución de electrolito
(generalmente KCl).
Variación en el potencial de unión líquida: es un problema difícil de evitar
porque siempre hay variaciones de composición entre las soluciones
patrón y problema.
Error en el pH del amortiguador patrón: en la preparación del estándar hay
que evitar errores y almacenamientos prolongados (añadir un
antibacteriano para su mejor conservación).
III) Coulombimetría amperostática
•
Se utiliza fundamentalmente para la valoración coulombimétrica.
Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la
reacción analítica.
• Debido a los efectos de polarización por concentración, para mantener una
eficiencia del 100% puede añadirse un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o
reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito.
• Ej. en la titulación coulombimétrica amperostática de Fe(II) en ánodo de platino,
puede añadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV).
• El Ce (IV) formado se transporta por agitación hacia el seno de la solución donde
reacciona con el Fe (II). El efecto neto es una oxidación electroquímica de Fe (II)
con una eficiencia próxima al 100%.
• Instrumentación:

* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para

reactivos lábiles). Su área superficial debe ser grande (Ej. rejilla o
espiral de Pt).

* Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se aísla con un disco fritado

o medio poroso que evita las interferencias de sus productos de
reacción.
Aplicaciones: numerosas valoraciones:
•
* De neutralización (con OH- o H+ generados "in situ" por hidrólisis del
agua en el electrodo).
* De precipitación (Ej. análisis de halógenos y mercaptanos por
precipitación con Ag+ producida "in situ").
* De óxido-reducción generando oxidantes o reductores (Br2, I2, Cl2,
Ce4+, Fe2+). Muchos de ellos tienen especial interés porque en
solución son demasiado inestables para emplearlos como reactivos
en volumetría clásica.
• III.A) Comparación entre las titulaciones volumétricas clásicas y
coulombimétricas
1. La determinación del punto final se realiza de igual forma en los dos
tipos de valoración (indicadores, conductimetría, ...), por lo que los errores
y la exactitud son equivalentes.
2. En los dos casos las reacciones deben ser rápidas, completas y sin
reacciones secundarias.
3. Las valoraciones coulombimétricas tienen ventajas: 1)no tiene los
problemas de preparación, calibrado y almacenamiento de las disoluciones
patrón, 2) son muy útiles para reactivos lábiles porque se generan "in situ"
y se adaptan bien a la automatización.
•
VOLTAMPEROMETRÍA

• En la voltamperometría se mide la intensidad en función del potencial

aplicado "señal de excitación" en condiciones que favorecen la
polarización de un electrodo indicador o de trabajo.
• Las curvas obtenidas dan la información sobre el analito.
• ) Voltamperometría de barrido lineal

I.A) Instrumentación

Celda de tres electrodos sumergida en la disolución del analito.

• Al electrolito problema se le suele añadir un exceso de electrólito no
reactivo "electrólito soporte".
• Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el
potencial del microlectrodo durante el análisis.
• Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos:

1. Microelectrodo de disco

2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con

electrodeposición de Hg).

3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde

una columna de mercurio cada 2 a 6 s). Es el más usado, llamándose a
la voltamperometría que lo usa "polarografía".
• Electrodo de referencia: con potencial constante.
* Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depósito de
mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a través de la
disolución al microelectrodo.
* Fuente generadora de potencial de barrido lineal.
I.B) Voltamperogramas de barrido lineal
La representación de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda polarográfica
• * Intensidad límite "il": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva
polarográfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie del
electrodo (transporte de masas) alcanza su valor límite máximo. Al ser directamente
proporcional a la concentración de reactivo, esta il tiene gran valor cuantitativo.
* Potencial de semionda "E1/2": que se define como el potencial al cual la intensidad de
corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene valor cualitativo porque
depende de la naturaleza de la especie que sufre la reacción redox.
•
• I.C) Tipos de voltamperiometría de barrido lineal
Para alcanzar rápidamente intensidades límites reproducibles, es necesario que la disolución o el microelectrodo estén en
movimiento continuo reproducible. Se originan así dos tipos de voltamperometrías:
I.C.1) Voltamperometría hidrodinámica:
El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por convección (agitación) y difusión (debida al gradiente de analito entre la
capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolución).
Aplicaciones:
* Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo de salida de la columna de HPLC. No es necesaria la
agitación de la muestra porque está en movimiento, bombeada por el sistema HPLC.
* Sensores voltamperométricos: son muy usados en análisis clínicos, entre ellos tenemos el sensor de oxígeno de Clark y el
electrodo de glucosa.
→ Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas:
1. Película de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las proteínas y a otros constituyentes de la sangre.
2. Película intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada.
3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a moléculas pequeñas como el peróxido de hidrógeno.
• El H2O2 producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se
oxida a oxígeno. La intensidad de corriente resultante es
directamente proporcional a la concentración de glucosa en la
disolución.

* Valoraciones amperométricas. Si uno de los reactivos o productos

de la reacción de valoración se oxida o reduce en el microelectrodo,
se puede estimar el punto final de la titulación midiendo la intensidad
de corriente, a un potencial cercano al del potencial de la zona de iL,
en función del volumen de reactivo. Las lecturas a ambos lados del
punto de equivalencia son líneas rectas con distinta pendientes. El
punto final se determina en el punto en que intersectan.
I.C.2) Polarografía

•
La polarografía utiliza un electrodo de gotas de mercurio como
electrodo de trabajo.
• No hay agitación, por lo que el mecanismo responsable del transporte
de masas al electrodo es la difusión.
• Las intensidades límite se suelen denominar intensidades de difusión
"id".
• II) Voltamperometría de impulso diferencial

Se aplican señales de excitación en impulsos (Ej. impulsos de 50 mV

durante los últimos 50 milisegundos de la vida de la gota de
mercurio), realizando dos medidas de intensidad: una, se efectúa
antes del impulso, y otra, después del impulso. La diferencia de
intensidad por impulso (∆i) se registra en función del potencial que
aumenta linealmente. A diferencia de la voltamperometría de barrido
lineal, se obtiene una curva en forma de pico. La altura del pico es
directamente proporcional a la concentración de
sustancia. Nota: para sincronizar el impulso con la gota, ésta se
desprende en el momento adecuado por un medio mecánico.
• Ventajas:
* Mayor sensibilidad, selectividad y más rápida que la voltamperometría de
barrido lineal.
* Se pueden diferenciar picos individuales de sustancias con potenciales de
semionda mucho menores que en la polarografía clásica que requiere una
diferencia de unos 0.2 V para la resolución de las ondas.
* Los límites de detección con polarografía de impulsos diferencial son dos
o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica (10-
7 a 10-8 M).

Debido a estas dos ventajas es el procedimiento polarográfico analítico

más utilizado.
• I.E.) Voltamperiometría de redisolución
Muy importante en el análisis de trazas (éstas se concentran en el
electrodo).
Primero: el analito se deposita en el microelectrodo.
Segundo: el analito depositado se determina por un método
voltamperométrico.
Hay dos métodos:
* Método de redisolución anódica: el microelectrodo se comporta como
cátodo en la etapa de deposición y como ánodo en la de redisolución.
* Métodos de redisolución catódica: al revés.
• II) Aplicaciones de la voltamperiometría
Análisis polarográfico inorgánico:
a) Cationes metálicos: la mayoría, incluso los alcalinos y alcalinotérreos, se reducen en el
electrodo de gotas de mercurio siempre que el electrólito soporte no reaccione a los
elevados potenciales requeridos (se emplean haluros de tetraalquilamonio como
electrólitos de soporte debido a sus elevados potenciales de reducción).
b) Aniones inorgánicos (BrO3-, IO3-, dicromato, NO3-, ...). Es necesario utilizar un tampón
para obtener resultados reproducibles, ya que el H+ interviene en los procesos de óxido-
reducción de estas especies.
Análisis polarográfico orgánico: el número de grupos funcionales que se puede oxidar
en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya que, el uso de potenciales anódicos
mayores de +0,4 V oxidan al mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos
oxidables pueden estudiarse con microelectrodos de platino, oro o carbón. En
polarografía orgánica los problemas de solubilidad obligan a utilizar mezclas acuosas con
cantidades variables de disolventes miscibles (alcoholes, glicoles, formamida, ...).
• CONDUCTIMETRÍA
• Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema.
I) Conceptos relacionados
Conductancia (G)
Mide la conductividad eléctrica de un electrolito, siendo el inverso de la
resistencia:
G = 1/R = k (A/l) Ω-1 o siemens (Ec. 16)
R: resistencia (Ω, ohmios).
k: conductancia específica= 1/ρ (ρ: resistividad).
A: superficie transversal entre los electrodos (cm2).
l: distancia entre los electrodos (cm).
• I) Corrientes alternas (oscilometría)
La conducción de corriente continua a través de la interfase solución-electrodo es un "proceso farádico"
(debe ocurrir un fenómeno redox en ambos electrodos). Con corriente alterna, al no trabajar en condiciones
farádicas y no requerir el proceso electroquímico, presenta algunas ventajas. En la zona de radiofrecuencias
oscilometría parte de la corriente alterna se transporta como corriente dieléctrica, resultante de la
polarización inducida y ni siquiera se requiere un contacto directo entre los electrodos y la solución porque
una fracción significativa de corriente se transporta como corriente dieléctrica.
III) Instrumentación
1. Célula o vasija conductimétrica: que permita la adición continua de reactivo y la agitación. La temperatura
debe controlarse porque k (Ec. 16) depende de ella.
2. Fuente: generalmente de corriente alterna.
3. Medidor de resistencia: se suele emplear el puente de Wheatstone.
4. Detector del paso de corriente alterna
• IV) Aplicaciones
La conductancia directa al no ser selectiva sólo se aplica para mezclas binarias y
para medir la concentración total de electrolitos. Pero las titulaciones
conductimétricas tienen muchas aplicaciones, siendo su principal ventaja es que
se pueden titular disoluciones muy diluidas y sistemas en que la reacción es
incompleta. Por ejemplo en la valoración acuosa del fenol (pKa=10), el punto de
equivalencia no se puede determinar visualmente mediante un indicador o por
potenciometría, pero sí por conductimetría.
- Determinación de constantes de disociación de electrólitos débiles.
- Determinación de productos de solubilidad de sales poco solubles.
- Cálculo de la concentración salina de disoluciones y aguas naturales para
estimación del grado de dilución o pureza de la muestra.