Métodos electro analíticos

• Los métodos electroanalíticos son procesos

instrumentales empleados para distintos análisis.
• Utilizan las propiedades electroquímicas con las que
cuenta una determinada solución para precisar
debidamente la concentración que ésta posee de
analito.
• Las técnicas que se emplean son: electrogravimetría,
polarografía, conductimetría, amperometría,
voltametría, cronoamperometría, culombimetría,
cronoculombimetría y, por supuesto, el sistema
aplicado por la potenciometría.
 Potenciometría
• Determinar la composición de una disolución
mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos
 Aplicaciones

• Medición de pH de bienes de consumo

• Determinación de gases sanguíneos
• Aplicación industrial: determinar
la concentración de contaminantes
• Oceanógrafos: medición de
CO₂ y otras variables
en océanos.
 especie electro activa que forma
parte de una célula galvánica

especie que puede

ceder o aceptar electrones en un electrodo
 Electrodo indicador
• Responde de manera rápida y reproducible a
los cambios de concentración de un ion
analito.

• Hay de tres tipos: metálicos, de membrana y

transistores de efecto de campo sensible a
iones
 Electrodo de referencia
• Es una semicelda que tiene un potencial que
se conoce con exactitud (constante), es
constante e insensible a la composición del
analito.
 Voltaje
• El voltaje de la célula es la diferencia entre el
potencial variable de la semi celula del analito
y el potencial constante del electrodo de
referencia
 Electrodo indicador

Electrodo de
referencia
 Electrodos de referencia de plata-
cloruro de plata
• Está formado por un hilo de Ag sobre el cual
se deposita AgCl, generalmente por vía
electroquímica, en una solución de NaCl o KCl,
en la cual el hilo de Ag actúa
• La reacción electródica:

• Potencial del electrodo: 0.197 V a 25°C

Electrodos de referencia de
plata/cloruro de plata
 Electrodo de referencia calomelano
• Este electrodo está formado por mercurio cubierto por una
capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio
con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1
N, 1 N o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se
realiza por medio de un hilo de platino.
• La reacción electródica:

• Potencial del electrodo: 0.241 V a 25°C

Electrodo de referencia calomelano
 Electrodos indicadores metálicos
• Generan un potencial eléctrico en respuesta a
una reacción redox que tiene lugar en una
superficie metálica

• La mayoría son construidos con platino (metal

inerte)
Valoración potencio métrica de
precipitación
Solución
Conductimetría
 Conductimetría
• Es un método analítico basado en la conducción
eléctrica de los iones en solución.
• Se utiliza para medir la molaridad de una
disolución, determinada por su carga iónica, o
salina, entre dos puntos de diferente potencial.
• La conductividad eléctrica es un fenómeno de
transporte en el cual la carga eléctrica (en forma
de electrones o iones) se mueve a través de un
sistema.
 Fundamento
• La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el
voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a través de una
resistencia de un ohm”.
I=V/R
• donde R (resistencia), V (potencial) e I
(intensidad)
• Cuanto mayor sea la carga eléctrica / iónica de la muestra,
más intensidad se detecta entre los dos puntos de diferente
potencial, o electrodos, a una resistencia constante.

• La carga fluye porque experimenta una fuerza

electromotriz; lo que indica la presencia de un campo
eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La
conductividad (conductividad específica) c de una sustancia
esta definida por:
K=J/E
• Donde J es la densidad de corriente y E es el campo
eléctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r:
r=1/K

• La conductividad es una medida de la respuesta de la

sustancia a un campo eléctrico aplicado.
 Características
• Para muchas sustancias K es independiente de la
magnitud del campo eléctrico E aplicado (por lo
tanto lo es también, de la magnitud de la
intensidad de corriente). Tales sustancias se dice
que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones
de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la
única condición de que E no sea extremadamente
alto y se mantenga en condiciones de estado
estacionario. En estas condiciones, se puede
considerar a la disolución como un conductor
electrónico, que sigue la Ley de Ohm.
• Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia medida R
correspondiente vendrá dada por:
R=r×L/A

• donde r es la resistividad (en ohm × cm) de la solución, A es el área a

través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia
entre las dos planos considerados (en cm).

• Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de

la resistencia:
G = 1/ R
• cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2)
se obtiene:
G = 1/r × A/L = c × A/L

• donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm-1), definida como la

inversa de la resistividad, siempre que el campo eléctrico sea constante.
• De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1
cm²).
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• La conductividad de es una propiedad que
mide la facilidad con que los portadores de
carga migran bajo la acción de un campo
eléctrico. Para el caso de un conductor iónico,
son los cationes y los aniones de la misma los
que intervienen en el transporte de la
corriente y por lo tanto, el valor de
conductividad dependerá del número de iones
presentes.
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• La conductancia especifica es la conductancia
de 1cm³ de solución. Se refiere a la
conductancia de una solución en la cual se
introducen dos electrodos de 1cm² de
superficie, separados a una distancia de 1cm
(es la conductancia de 1cm³ de solución que
queda entre los 2 electrodos).
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• A la conductancia especifica se la representa
con la letra "K" (kappa)
• Para normalizar la conductancia, respecto a
las cantidades iones presentes se introduce
una nueva magnitud, la conductancia molar
(Lm), que se define como:
Lm = K / C
• donde C es la concentración del electrolito.
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• Generalmente la conductancia molar se expresa
en S×cm²×mol-1, por lo que habrá que introducir
un factor de corrección para hacer compatibles
las unidades, ya que la conductividad se expresa
en S.cm-1 y la concentración en mol. L-1.
Considerando que 1 L= 1000 cm³, la ecuación
para Lm que se deberá usar es:
Lm = 1000×K / C
• donde el factor 1000 da cuenta del cambio de
unidades de L (dm³) a cm³.
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la
cantidad de corriente que pueden transportar (para un
tamaño iónico dado) es mayor.
• Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se
introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq),
que considera a todos los iones como monocargados,
lo que permite la comparación de sus valores.
Debemos recordar que en el área de la Iónica, el
concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la
carga de la especie considerada, y no toma en cuenta
la reacción en la que toma parte el ion.
 Conductancia especifica, molar y
equivalente
• La relación entre Leq y Lm es:
Leq = Lm / z
• donde z representa la carga de la especie
considerada.
 Variación de la conductividad con la
concentración
• La conductancia molar se comporta de distinta
manera en función de la concentración del
electrolito. Sería colineal a la misma si la
conductividad fuese directamente
proporcional a la concentración, pero esto no
es así debido a que la interacción entre los
iones es disociativa a concentraciones altas y
asociativa a concentraciones bajas.
 Variación de la conductividad con la
concentración
• La variación de la conductividad con la
concentración para distintos electrolitos. El
comportamiento general es el mismo para
todos los electrolitos. Existe un aumento
inicial de la conductividad a medida que
aumenta la concentración hasta un valor
máximo, lo que se explica por existir un mayor
número de iones dispuestos para la
conducción.
 Variación de la conductividad con la
concentración
• A partir de un determinado valor de
concentración, la conductividad comienza a
disminuir, debido a que las interacciones
asociativas entre los iones dificultan la
conducción de la corriente.
 Medida de la Conductancia
• La medida de la resistencia eléctrica de una
solución es la base para la medida de la
conductancia de la misma. Y una alta
conductancia nos indicará una fuerte carga
iónica en la muestra analizada. Luego, nuestra
medida se basará en el paso de los iones de la
solución por un campo eléctrico atravesando
una o varias resistencias, cuya respuesta nos
servirá de indicador.
 Equipo
• Para ello, se utiliza una celda de
conductividad conectada a un juego de 4
resistencias (una de ellas la resistencia de la
disolución), una fuente de corriente alterna
y un galvanómetro (G). Este se realiza a
través de un puente de Wheatstone. La
resistencia variable R2 se modifica su valor
hasta que la lectura en el galvanómetro sea
nula. Posteriormente aplicando las leyes de
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo
R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de
la disolución). A través de la misma
conoceremos su conductancia.
 Valoración Conductimétrica

La valoración de ácidos y bases por medio de indicadores de pH como

fenolftaleína, naranja de metilo entre otros, es el tipo de valoración más
conocido, pero no significa que sea el único, la medición de la
conductancia eléctrica también es usada como herramienta para
determinar la concentración.
 Definición

• La conductimetría es un método analítico basado

en la conducción eléctrica de los iones en solución,
que se utiliza para medir la molaridad de una
disolución, determinada por su carga iónica, o
salina, de gran movilidad entre dos puntos de
diferente potencial. La conductividad eléctrica es
un fenómeno de transporte en el cual la carga
eléctrica se mueve a través de un sistema.
Por ejemplo, tenemos un ácido fuerte (HCl) a la que se añade una base fuerte (NaOH).
La reacción ocurre y para cada cantidad de NaOH agregado un equivalente de iones de hidrogeno es removido.
El movimiento más rápido de iones de hidrogeno es sustituida por el lento movimiento de iones de sodio, y la
conductividad de la solución valorada, así como la conductancia decrecen.
Esto continúa hasta el punto de equivalencia se alcanza, en el que tenemos una solución de cloruro
sódico(NaCl).
Si se agrega más base después del punto de equilibrio la conductividad o la conductancia aumentan, ya que se
agregan más iones y la reacción de neutralización ya no remueve un número apreciable de ellos.
La curva de titulación condutimétrica es una gráfica donde se compara la conductancia o conductividad contra
el número de mililitros.