MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS Y

COULOMBIMÉTRICOS
Celdas Electroquímicas:
 Galvánicas: se aplican para producir energía eléctrica a partir de un proceso químico.
 Electrolíticas: cuando consumen electricidad de una fuente externa para llevar a cabo una reacción
química.

MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

 Análisis Electrogravimétrico
 Coulombimetria a Potencial Constante Métodos
 Titulaciones Coulombimétricas Coulombimétricos

Electrolisis: Proceso en el cual el paso de una corriente induce una reacción redox no espontáneas.
Macroelectrólisis: se realiza una electrólisis por un tiempo suficiente como para asegurar la oxidación o
reducción cuantitativa del analito.
 Análisis Electrogravimétrico: el analito se deposita cuantitativamente como sólido en el ánodo o en el
cátodo, el cual se pesa y en base al peso se determina la cantidad de analito.
 Métodos Coulombimétricos: se mide la cantidad de electricidad necesaria para realizar cuantitativamente
una electrólisis para determinar en base a esto la cantidad de analito presente.
Características:
 Selectividad, sensibilidad y rapidez moderadas.
 Exacto y preciso.
 No necesaria la calibración con un patrón ya que la relación funcional entre la cantidad medida y el peso
del analito pueden deducirse.

RELACIÓN ENTRE LA CORRIENTE Y EL VOLTAJE DURANTE LA ELECTROLISIS

Durante una electrólisis una celda electrolítica puede operar en tres formas diferentes:

 El potencial aplicado se mantiene constante.

 La corriente de la celda se mantiene constante.
 El potencial de uno de los electrodos (el electrodo de trabajo) se mantiene constante.
Para los tres casos el potencial de la celda está dado por la relación:

Eaplic = Ec - Ea +  1 +  2 - IR
donde :
Eaplic = potencial aplicado desde la fuente externa.
Ec y Ea = potenciales termodinámicos reversibles del cátodo y
del ánodo (calculados de la ley de Nernst).
 1 y  2 = son potenciales relacionados con la polarización por
concentración y la polarización cinética respectivamente.
IR = Caída Ohmica de potencial.

Eaplic ,  1 y  2 no son posible predecirlos teóricamente.

 Como  1 y  2 son negativos es necesario aplicar un potencial adicional para superar estos efectos.

 1 =  1c +  1a
 2 =  2c +  2a
Caída o Potencial Ohmico:

E óhmico = IR

donde I es la corriente y R es la Resistencia de la celda.

Cuando a una celda se le suministra corriente, su potencial disminuye debido a que una parte de la energía
libre generada por la reacción química se requiere para vencer la resistencia de la celda.

La diferencia de potencial aplicada a una celda de electrólisis debe ser suficiente para proporcionar la
energía libre que requiere la reacción química, los potenciales de polarización por concentración y cinético.

Si  1 y  2 son despreciables, el potencial de una celda galvánica se encuentra disminuído en una

cantidad igual a IR, y la magnitud del potencial aplicado en una electrólisis debe aumentarse en una
cantidad igual IR para que la corriente siga circulando.

Factores que hacen que los iones se muevan hacia o desde el electrodo:
 Difusión
 Convección
 Atracción o Repulsión Electrostática

Polarización por concentración: 1

Este tipo de potencial se origina por la diferencia de concentración del ión en la vecindad del electrodo y en el
seno de la solución causada por una difusión no suficientemente rápida durante un proceso electroquímico.
Por tanto , la polarización por concentración hace necesario aplicar una diferencia de potencial mayor
que cuando cuando no existe polarización.

Factores que aumentan la velocidad de difusión y por tanto reduce la polarización por concentración:
 Agitación mecánica no suficiente
 Aumento de temperatura
 Incremento de la fuerza Iónica
 Mayor superficie del electrodo

Sobrepotencial o polarización cinética:  2

La diferencia de potencial esperado (después de tomar en cuenta la caída óhmica y la polarización) y el
potencial aplicado, se denomina sobrepotencial o polarización cinética.
Cuanto mayor sea la velocidad de reacción del electrodo deseada tanto mayor será el sobrepotencial que
debe aplicarse.
Sobrepotencial: barreara e energía de activación para la reacción electródica.
A mayor temperatura las moléculas tienen mayor energía para franquear la barrera y efectuar la reacción más
rápido.

ELECTROGRAVIMETRÍA

Técnica utilizada desde hace un siglo.

Generalmente el ión metálico se deposita en un cátodo de platino de platino previamente pesado y se
determina el aumento de peso.
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 También existen depósitos metálicos anódicos como el depósito de dióxido de plomo y el de cloruro de
plata sobre platino.

Características del depósito electrolítico:

 sumamente adherente, denso y liso
 grano fino y brillo metálico

Factores que inciden en la calidad del depósito:

 Densidad de corriente (< 0.1 A/cm2)
 Agitación mecánica
 Temperatura (efecto de la temperatura impredecible y por lo general debe establecerse empíricamente)
 Agentes complejantes (muchos metales forman películas más delgadas y adherentes cuando se depositan
iones en la forma de complejos)
 El codepósito de Hidrógeno durante la electrólisis suele producir la formación de depósitos esponjosos, no
adherentes e inadecuados para fines analíticos
Para evitar o disminuir el desprendimiento de hidrógeno suele emplearse un despolarizador catódico,
una substancia que se reduce en presencia del ión hidrógeno. El nitrato funciona como tal, ya que se reduce a
ión amonio:

NO3- + 10 H+ + 8e- = NH4+ + 3H2O

El despolarizador catódico se reduce más fácilmente que el H+ y produce un producto inofensivo.

La electrólisis puede hacerse un poco más selectiva mediante el control del pH.

ANÁLISIS COULOMBIMÉTRICO

Si se considera la siguiente reacción electroquímica:

a Ox + ne b Red

Se sabe que para reducir a moles de Ox se necesitan n(96500)

Entonces, la cuantificación de la cantidad de electrones para llevar a cabo una reacción electroquímica puede
usarse con fines analíticos.

Tipos de Coulombimetría:

 A corriente constante: (Titulaciones Coulombimétricas)

En una titulación coulombimétrica se utiliza un reactivo de titulación generado electrolíticamente que
reacciona con el analito en cuestión.

En algunos casos, la reacción electroquímica generada en el electrodo sólo genere el reactivo titulante.
(Titulación de halogenuros por iones plata generados electrolíticamente)
En otras ocasiones el analito a determinar puede participar directamente en el electrodo generador.
(Titulación de fierro (II) por el Cerio (1V ) y por reacción directa con el electrodo).

Las reacciones puestas en juego deben ser:

 rápidas
 cuantitativas
 que no existan reacciones interferentes.

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Detección del Punto de Equivalencia:
Al igual que en una valoración volumétrica, es preciso contar con un método indicador del punto de
equivalencia:
 Cambio de color de indicadores
 Mediciones amperométricas y potenciométricas y de conductancia.

Coulomb: es la cantidad de electricidad de intensidad constante de un ampere, durante un segundo. En

consecuencia para una corriente de i amperes que pasa durante t segundos, el número de coulombs, q, está
dado por la expresión:
.
q= i t

donde si mantiene la intensidad i constante y si se mide el tiempo, es posible determinar la cantidad de

corriente q, es decir el número de coulombs y, por consiguiente el número de equivalentes que intervienen
en la electrólisis.
q se mide en coulomb (C) y faraday (F)

Faraday: es la cantidad de electricidad que producirá en un electrodo un cambio químico de un

equivalente. Dado que el equivalente en una reacción redox corresponde al cambio producido por una mol
de electrones, el faraday es igual a 6.02  1023 electrones. Un faraday es también igual a 96 491 C.

Determinación:
 Se hace uso de la corriente constante que pasa hasta que un indicador señala el término de la reacción. La
cantidad de corriente necesaria para alcanzar el punto de equivalencia, se calcula del producto de la
corriente por el tiempo.
Mayor variedad de aplicaciones.
 A potencial constante:
En esta técnica se mantiene el potencial del electrodo de trabajo constante de modo que tenga lugar la
oxidación o reducción cuantitativa del analito, sin la participación de otras especies menos reactivas existentes
en la muestra o en el disolvente.
t
q 
o
i dt

En este caso, la corriente es inicialmente alta, pero decrece rápidamente con el tiempo y se aproxima a cero a
medida que el analito se agota en la solución (ver figura).

Determinación:
 Inicialmente la cantidad de corriente necesaria se medía mediante un coulombímetro químico colocado en
serie con la celda de trabajo los cuales funcionaban con integradores de la curva de intensidad en función
del tiempo (Coulombímetro de hidrógeno/oxígeno).
 Hoy en día: se usan integradores electrónicos que al estar conectados a un registrador proporcionan una
gráfica de corriente en función del tiempo.
Macroelectrólisis: electrodo de superficie grande.
Esta técnica presenta todas las ventajas de la electrogravimetría y no está sujeto a la necesidad de la existencia
de un producto electrodepositado.

Aplicaciones:
Este tipo de técnica se ha utilizado en:
 La cuantificación de diferentes metales. El cátodo preferido ha sido el de mercurio y ha encontrado mucha
aplicación en el campo de la energía nuclear en el análisis de uranio y plutonio.
4
 En la determinación y síntesis electrolítica de compuestos orgánicos.
 En el monitoreo continuo y automático de la concentración de los componentes en una corriente de gas o
líquido (Ejem. Cuantificación de pequeñas concentraciones de oxígeno1 ). Ver figura.

Condición de Aplicación de los Métodos Coulombimétricos:

Conocimiento de todos los fenómenos electroquímicos y químicos puestos en juego. Es decir que las especies
determinadas actúen entre sí, con una eficiencia del 100% en la corriente. Así, cada faraday de electricidad
debe provocar un cambio químico correspondiente a un equivalente del analito en cuestión.

Condiciones Optimas:
Para establecer una Coulombimetría en condiciones óptimas se realiza un análisis de las curvas intensidad-
potencial con un microelectrodo de la misma naturaleza que el usado en Coulombimetría.

INTRODUCCIÓN A LA VOLTAMPEROMETRÍA

Voltamperometría: conjunto de técnicas en las que se determinan las relaciones entre la corriente y la
intensidad durante los procesos electroquímicos.

Fenómenos de Transporte:

 Atracción o Repulsión Electrostática o Migración:

Desplazamiento de los iones debido al campo eléctrico creado entre dos electrodos: Un anión se
mueve al ánodo y un catión se mueve al cátodo. el anión se oxida en el ánodo y el cátodo se reduce en el
cátodo.
Una especie neutra no se mueve a través en un campo eléctrico, no obstante puede ser electroactiva.
El transporte de un ión puede ser medido por el número de transporte t, correspondiente a la fracción
de corriente transportada por el ión considerado.
Se sabe que: i = FHS C u
1000

i = corriente debida a la migración del ión de movilidad u y de concentración C.

F = Faraday
S = superficie del electrodo
H = campo eléctrico

La corriente total debida a la migración de todos los iones:

itotal = FHS  ( Cx ux + Cy uy)

1000

De donde: t = Cu
 ( Cx ux + Cy uy)

C = concentración en equivalentes por litro

Puesto que la movilidad iónica es proporcional a la conductividad equivalente del ión considerado, se tiene:

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 t = ZC
 ( i Z iC i )

 = conductividad equivalente del ión considerado

Z = carga del ión
C = concentración del ión en moles por litro

La suma de todos los números de transporte es:

ti=1

De la expresión de número de transporte se puede deducir que la corriente de migración se puede despreciar,
disminuyendo este número, lo cual se logra, aumentando la concentración total iónica de la solución
agregando a la misma, un electrolito inerte, es decir un electrolito cuyos iones no sean electroactivos.

 Difusión:
Transporte causado cuando una especie electroactiva al ser consumida o producida por el electrodo, se mueve
bajo la influencia de un gradiente de concentración. La especie se desplaza desde la solución hacia el electrodo
o desde el electrodo hacia la solución según si es consumida o producida en el electrodo.
Se considera una solución en la que se sumergen dos electrodos y se impone una diferencia de
potencial, tal que en el cátodo ocurre la reducción de la especie Oxidante de concentración [Ox] = C según:

Ox + ne = Red

En este caso no se considera la migración puesto que Ox no se considera una especie cargada. En caso que Ox
fuera cargada con sólo agregar un electrólito soporte, se puede despreciar t ox y por tanto la corriente por
migración.

C
C ox
Cel

Electrodo

C red

distancia al electrodo

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 Si se agita la solución, rápidamente se alcanza un gradiente de concentración de Ox y Red en función
de la distancia al electrodo.

La velocidad de la reacción electroquímica está limitada por la reacción por la difusión de Ox.

En la vecindad del electrodo:

[Ox] el = 0 y [Red] el = C

En el seno de la solución:

[Ox] sol = C y [Red] sol = 0

La dismunución de la concentración de la sustancia consumida Ox y el aumento de la concentración de la

sustancia producida Red, se encuentran dentro de una capa de solución que rodea al electrodo. Esta capa es
llamada de CAPA DE DIFUSIÓN ( su espesor es del orden de 10 -3 - 10-2 cm). Por otra parte, si la CAPA DE
DIFUSIÖN tiene un espesor constante, el gradiente de concentración de Ox y Red que depende de la distancia
al electrodo es constante. Entonces, el transporte se produce independientemente del tiempo.
En estas condiciones alcanzadas mediante una agitación uniformede la solución, se logra un RÉGIMEN DE
DIFUSIÓN ESTACIONARIO.

 CONVECCIÓN:
Así llamaremos los fenómenos de transporte debidos a diversos factores como diferencias de densidad, de
temperatura, vibraciones y choques. Son para nostros mucho menos importantes que la migración y la
difusión.

Significado del Potencial impuesto E y de la Intensidad i:

 El Potencial:
Se analizarán los fenómenos que ocurren en cada uno de los electrodos del circuito de electrólisis.
Una solución que contiene especies electroactivas ( por ejemplo un Ox y un Red del mismo par) se caracteriza
por un potencial de oxidorreducción de E eq. Un electrodo sumergido en esta solución tiende a ponerse en
equilibrio con esta solución, es decir, a tomar el potencial
Eeq.

Según la Ley de Nernst este potencial es igual a :

E eq = E° + RT log [Ox]
nF [Red]
Para T = 25°C:
Eeq = E° + 0.058 log [Ox]
n [Red]

Cuando se impone al electrodo un potencial Eel diferente al de Eeq existe un desequilibrio entre el elctrodo y la
solución. Ocurre entonces una transformación electroquímica a fin de establecer el equilibrio hasta que el
potencialredox de la solución se vuelva igual al potencial impuesto:

- Eel < Eeq, el electrodo puede ceder electrones a la solución.

el electrodo es cátodo y se produce la reducción de Ox:
Ox + ne- Red

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 - Eel > Eeq, la especie electroactiva puede ceder electrones al electrodo. El electrodo es ánodo y se
produce la oxidación de Red:
Red - ne- Ox

 La Intensidad:
La velocidad de una reacción electroquímica corresponde al número de electrones intercambiados por
unidad de de tiempo. A veces también se utiliza la DENSIDAD DE CORRIENTE , razón de la intensidad i,
con respecto a ala superficie del electrodo.

Por convenio la corriente se toma:

- positivamente cuando se trata de una oxidación (en el ánodo)

- negativamente cuando se trata de una reducción (en el cátodo)

Además, a un potencial dado, sólo se puede medir la suma algebraica de los electrones intercambiados
por unidad de tiempo.

Así, se verifica para cada valor de potencial, la aditividad de las intensidades de corriente
correspondientes a todas las reqacciones electroquímicas que pueden producirse.

Para el potencial de equilibrio, donde se mide i = 0, siempre existe en el electrodo una intensidad de
oxidación +y, igual a una intensidad de reducción -i.

VOLTAMPEROMETRÍA

 Condiciones:
Si se considera un electrodo sumergido en una solución y al imponerle un potencial variable se mide la
corriente, se traza una curva de intensidad - potencial, i = f (E), la cual es característica de las especies
electroactivas presentes y del disolvente.
Para cada valor de potencial se mide una intensidad que es función además de las concentraciones y
velocidades de transporte de las especies electroactivas hacia el elcctrodo.

Como antes se mencionó se mantiene una velocidad de transporte constante cuando se alcanza un RÉGIMEN
DE DIFUSIÓN ESTACIONARIO ( cuando la agitación de la solución es uniforme).
Por otro , para que el gradiente de la solución permanezca constante, durante el trazo de una curva intensidad
- potencial, es necesario que la concentración de la solución permanezca constante.
En consecuencia, la cantidad de sustancia consumida durante el trazo de la curva intensidad -
potencial, debe ser despreciablefrente a la cantidad presente en la solución. La intensidad debe ser muy
pequeña.
Esta electrólisis que prácticamente no modifica la composición de la solución se llama
MICROELECTRÓLISIS. Se obtiene mediante un microelectrodo ( electrodo de superficie pequeña 1 mm2).
A menudo se utilizan electrodos giratorios que permiten al mismo tiempo la microelectrólisis y un
régimen de difusión estacionario.

 Leyes de la Difusión Estacionaria:

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 En régimen de difusión estacionaria, el flujo de las especies electroactivas que llegue al electrodo es
constante.
Si  simboliza al flujo (mol seg-1, cm-2 ) y S a la superficie del electrodo, se puede escribirque, por
unidad de tiempo, la reacción electroquímica consume: S mol de especie electroactiva.
Si n es el número de electrones intercambiados en el proceso, F el Faraday, la intensidad en el circuito
en amperes es igual:

i =  nFS

Se tiene  según el convenio de tomar positivamente una corriente de oxidación y negativamente una
corriente de reducción.
El gradiente de concentración de la capa de difusión es una función lineal de la distancia al electrodo.
Entonces, Cel y Csolrespectivamente concentraciones de la especie electractiva en el electrodo y en la solución,
y  espesor de la capa de difusión, se tiene:

 = Csol - Cel

Según las Leyes de Fick, el flujo es proporcional al gradiente de concentración:
=D.
D se llama coeficiente de difusión de la especie considerada. Se expresa en seg-1 cm-1.
Se tiene entonces:
 = D (Csol - Cel)

Sea:
i =  nFSD (Csol - Cel)

FSD es una constante que llamaremos d .
i =  nd (Csol - Cel)


Además, cuando Cel = 0, se tiene el valor máximo del gradiente de concentración y por tanto el
máximo valor de corriente en el electrodo.
La velocidad de la reacción electroquímica está limitada por la concentración de la sustancia
electroactiva en la solución.
Se llama CORRIENTE LÍMITE DE DIFUSIÓN a este valor particular de y. E s igual a :

i =  nd Csol

Este fenómeno da como resultado en las curvas intensidad potencial una meseta de corriente en
función del potencial impuesto.
Cuando se tiene una reacción electroquímica con coeficientes estequiométricos:
a Ox + ne b Red

puesto que la transformación de a moles produce un intercambio de n electrones por unidad de tiempo se
tiene:

i ox = - n dox [Ox]sol
a
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Del mismo modo, para la oxidación de Red:

i red = + n dred [Red]sol

a

Además cuando en la reacción electroquímica se ponen en juego varias especies:

a A + b B + ... + ne- c C + d D + ...
Se calculan los valores de intensidad de difusión de cada especie que se difunde. El valor más pequeño
es el que limita la velocidad de la reacción, es decir la intensidad de corriente de electrólisis.
También se puede observar que las especies consumidas en el proceso electroquímico pueden limitar la
intensidad de corriente y no las especies producidas: A y B pueden limitar la corriente de reducción y no la
corriente de oxidación.

Montajes de tres electrodos:

La corriente pasa por el circuito Indicador - Auxiliar , en tanto que el potencial de electrólisis es impuesto
entre el Indicador y Referencia.
Ya que la corriente no pasa por el circuito Indicador - Referencia, no existe Caída Ohmica que falsee la
medida E el en el montaje de dos electrodos. Este modo de trazo de las curvas intensidad potencial se
obtiene un dispositivo llamado POTENCIOSTATO.
El principio del funcionamiento del Potenciostato es el siguiente:
En un tiempo determinado, la tensión que existe entre los electrodos de referencia (constante de tiempo) e
indicador (E el ) es comparada con el valor que se quiere imponer (Ec ), luego este dispositivo actúa sobre
la corriente del circuito indicador auxiliar para que los dos valores E el y Ec se igualen.

MONTAJES EXPERIMENTALES:
B
E A

A
mV

Referencia Indicador

EA-B = E el + Ri

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 Generador

Potencióstato A

mV

Auxiliar
Referencia
Indicador
La corriente pasa por el circuito Indicador - Auxiliar , en tanto que el potencial de electrólisis es impuesto
entre el Indicador y Referencia.
Ya que la corriente no pasa por el circuito Indicador - Referencia, no existe Caída Ohmica que falsee la
medida E el en el montaje de dos electrodos. Este modo de trazo de las curvas intensidad potencial se
obtiene un dispositivo llamado POTENCIOSTATO.
El principio del funcionamiento del Potenciostato es el siguiente:
En un tiempo determinado, la tensión que existe entre los electrodos de referencia (constante de tiempo) e
indicador (E el ) es comparada con el valor que se quiere imponer (Ec ), luego este dispositivo actúa sobre
la corriente del circuito indicador auxiliar para que los dos valores E el y Ec se igualen.

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