Anlisis instrumental
Unidad 2. Mtodo electroanalticos
MCIQ. Atzintli Paniagua Vargas
Unidad 1. Mtodo electroanalticos
2.1 Conceptos fundamentales de la electroqumica.
2.2 Clasificacin y definicin de los mtodos
electroanalticos.
2.3 Fundamentos e instrumentacin de los mtodos
potenciomtricos.
2.3.1 Tipos de electrodos utilizados en los
potencimetros.
2.4 Fundamento e instrumentacin de los mtodos
basados en conductimetra
Criterios de evaluacin
Tareas y actividades en clase 15%
Examen escrito 50%
Prototipo de celda galvnica 15%
Explicacin y prototipo
4 personas
Bitcora y reporte de laboratorio 20%
Fundamento, partes y uso del potencimetro
Diagrama de flujo y anotaciones en bitcora
Portada, introduccin, objetivo, materiales y
reactivos, metodologa, resultados y discusin,
conclusiones, bibliografa
Electroqumica
Electroqumica
Rama de la qumica que trata sobre las
relaciones entre la electricidad y las
reacciones qumicas.
Reacciones redox
Involucran procesos de xido-reduccin, es decir, los
electrones son transferidos entre los reactivos
Nmero de oxidacin: carga real para un ion
monoatmico, o la carga hipottica asignada al tomo,
suponiendo que los electrones son mantenidos
completamente por un tomo o el otro.
Reacciones redox
Oxidacin: prdida de electrones
Reduccin: ganancia de electrones
Agente oxidante o el Agente reductor o
oxidante: sustancia que reductor, es una
hace posible que otra sustancia que cede
se oxide electrones y ocasiona
que otra sustancia se
reduzca.
Determine agente oxidante, agente reductor, escriba
las semi-reacciones correspondientes
Reacciones redox
Ejemplos:
Reacciones redox en electroqumica
Cuando se coloca una tira de zinc en contacto con
una disolucin que tiene Cu2+
Celdas electroqumicas
En ellas, la energa que se libera en las reacciones
redox se emplea para producir energa elctrica
Dos conductores (electrodos) sumergidos en solucin
electroltica
Las dos soluciones de electrolito deben esta en
contacto (movimiento de iones)
La transferencia se electrones se lleva a cabo mediante
una ruta externa, en lugar de hacerlo directamente
entre los reactivos (conductor metlico)
Medir diferencia de potencial elctrico :
se mide el voltaje de celda (fuerza nodo: electrodo donde
electromotriz o fem, E) ocurre la oxidacin
Ctodo: electrodo
donde ocurre la
Llamamos electrodos a la reduccin
barra de zinc y cobre
Transferencia de e-: alambre
conductor
A cada compartimiento, le llamamos
semi-celda o media-celda
El puente salino permite el paso de cationes y aniones de un compartimiento a
otro, los cationes se dirigen al ctodo y los aniones al nodo
Celda electroqumica
Uniones lquidas
Celda electroqumica
Al separar fsicamente la media-celda de la
reduccin de una reaccin de oxidacin-
reduccin de la media-celda de oxidacin, se
crea un flujo de electrones a travs de un
circuito externo.
El flujo de electrones puede utilizarse para
llevar a cabo el trabajo elctrico.
El trabajo elctrico es el trabajo que realiza una fuerza elctrica sobre una carga para
desplazarla desde un punto hasta otro punto
Celda electroqumica
Puentes salinos
Dispositivo que se coloca entre las dos
semiceldas de una celda electroqumica
Electrolito inerte y cumple la funcin de
conectar elctricamente las dos semiceldas
Tubo de vidrio: electrolito inerte gelificado (NaSO4,
KI, KNO3)
Papel filtro: papel embebido en electrolito inerte
(KCl, NaCl)
Celda electroqumica
El voltaje de una celda es una medida de la
tendencia de la reaccin redox alcanzar el
equilibrio.
Celda electroqumica
Ejemplo:
Escriba la reaccin global
Celda electroqumica
Celdas galvnicas o voltaicas Celdas electrolticas
Producen energa elctrica Consumen energa elctrica
Pila u otra fuente de alimentacin
Celda electroqumica
Una celda en la que al invertir la direccin de
la corriente se invierten las reacciones en los
dos electrodos se llama celda qumicamente
reversible.
Tareas: celdas sin uniones lquidas
FEM
Los e- fluyen desde el nodo hacia el ctodo
La diferencia de potencial se mide en
unidades de voltaje
La diferencia de potencial
entre dos electrodos,
empuja los electrones a
travs del circuito externo
FEM
Llamamos fuerza electromotriz (que provoca
el movimiento de los e-) o FEM a la diferencia
de potencial
FEM de una celda (voltaje de celda)
Ecelda
Depende de varios factores: reacciones en ctodo y nodo,
concentraciones de reactivos y productos, temperatura
Condiciones estndar: 1 M, 25 C ,1 atm, Ecelda
Calculo de FEM estndar
La FEM estndar est dada por:
Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)
En la superficie del electrodo:
Puede actuar como ctodo o nodo
Por convencin: potencial = 0 a cualquier temperatura
Sirve para medir los potenciales de otros electrodos
FEM
FEM
FEM
EJEMPLOS
Calculo de FEM bajo condiciones no
estndar
Bateras
Batera: fuente de energa electroqumica porttil y
autosuficiente que se compone de una o ms celdas voltaicas
(1.5 V, 12 V)
Cuando las bateras se conectan en serie (ctodo-nodo), el voltaje es
la suma de las fems individuales
Batera marca pasos vs. batera automvil
Bateras
No se pueden recargar,
Celdas primarias
cuando la fem llega a 0
Se pueden recargar
Celda secundaria
cuando la fem se agota
Batera alcalina
Batera primaria no recargable
nodo: zinc metlico en polvo inmovilizado en gel
con KOH concentrado
Ctodo: mezcla de MnO2
y grafito
Separador: tela porosa
Fem: 1.55 V
Clasificacin y
definicin de los
mtodos
electroanalticos
Qumica electroanaltica
Grupo de mtodos analticos cuantitativos,
basados en las propiedades elctricas de una
solucin de analito cuando forma parte de
una celda electroqumica
Caractersticas de mtodos electroanalticos
Lmites de deteccin bajos
Especficas para un estado de oxidacin particular
de un elemento
Instrumentacin econmica
Mtodos electroanalticos
Mtodo para
Mtodos interfaciales el seno de la
solucin
Base: fenmenos
Base: fenmenos
Uso ms en la interfase
dentro de la
extendido (electrodo-
disolucin
disolucin)
Tipos mtodos electroanalticos
I: corriente
E: potencial
R: resistencia
G: conductancia
Q: cantidad de carga
t: tiempo
Vol: volumen de disolucin
m: masa
Potenciometra
Potenciometra
Base: mediciones del potencial de celdas
electroqumicas en ausencia de corrientes
apreciables
Los electrodos carecen de interferencias,
permiten estimar rpidamente [iones]
Mtodos potenciomtricos
Electrodo de referencia
Electrodo indicador
Equipo
Dispositivo para medir el
potencial
Celda tpica para el anlisis potenciomtrico
Electrodo de referencia:
Potencial conocido
Eref es Independientes de la [analito]
EEH: difcil mantenimiento y uso
Electrodo de la izquierda en
medidas potenciomtricos
Celda tpica para el anlisis potenciomtrico
Electrodo indicador:
Sumergido en la solucin del analito
Eind depende de la actividad del analito
Puente salino:
Evita que los componentes de la solucin de analito se
mezclen con los del electrodo de referencia
Las movilidades de los iones deben ser muy semejantes,
por lo que Ej es cercano a cero
El potencial de la celda
[analito]
Celda tpica para el anlisis potenciomtrico
Para efectuar la determinacin potenciomtrica
de un analito es necesario medir un potencial de
celda, corregir este potencial respecto a los
potenciales de referencia y de unin y calcular la
concentracin del analito a partir del potencial
del electrodo indicador
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de referencia
Posee un potencial conocido, constante e
insensible a la composicin de la solucin
estudio
Fuerte y fcil de conectar
Existen de diversos tipos
Electrodos de referencia
Electrodos de calomel
Mercurio en contacto con una solucin
saturada de Hg2Cl2 (I) (calomel) y
concentracin conocida de KCl
Representacin:
Potencial de la semicelda (depende de x:
especificada):
Electrodos de referencia
Electrodos de calomel
Electrodos de referencia
Electrodos de calomel saturado
Tubo en H de vidrio
puente salino a travs
de una pieza de Vycor
poroso (vidrio seco)
pasta de mercurio-cloruro de
mercurio(I) en KCl saturado
Menos
comunes La contaminacin de la solucin
de analito debido a la salida de
cloruro de potasio es mnima.
Electrodos de referencia
Electrodos de plata-cloruro de plata
Ampliamente comercializado
Electrodo de plata sumergido en disolucin de
KCl (saturada o 3.5 M) con AgCl
Semirreaccin:
Electrodos de referencia
Electrodos de plata-cloruro de plata
Electrodos de referencia
Electrodos de plata-cloruro de plata
Pueden utilizarse a temperaturas
superiores a 60C, a diferencia de
los electrodos de calomel
La plata reacciona ms
fcilmente que el
mercurio Tapn de Vycor
Taponamiento Funcin: contacto
con la solucin del analito
Electrodos de referencia
Precauciones
El nivel del lquido interno debe mantenerse
arriba del de la muestra, para evitar la
contaminacin y taponamiento (ruido)
Los tubos Vycor proporcionan buen contacto
y se deben de mantener hmedos
Doble puente salino: cuando se requiere
minimizar ms aun la contaminacin;
determinacin de Cl, K, Ag, Hg
ELECTRODOS INDICADORES
Electrodos indicadores
Respuesta rpida
Reproducibilidad Primera
Pueden ser muy selectivos clase
Segunda
clase
Metlicos
Electrodos Tercera
indicadores De clase
membrana Inertes
redox
Electrodos indicadores
Electrodo de primera clase
Hechos de metal puro en equilibrio con su
catin en solucin
Medicin: potencia del catin
P. e. electrodo indicador de cobre:
Electrodos indicadores
Electrodo de primera clase
Poca aplicacin:
No son muy selectivos a su catin
Solo pueden usarse en soluciones especficas por
que se pueden disolver (p.e. Zn y Cd se disuelven
en cidos)
Oxidacin elevada (ausencia de aire en soluciones)
Uso comn:
Ag-Ag+ y Hg-Hg22+ en soluciones neutras
Cu-Cu2+, Zn-Zn2+, Cd-Cd2+, Bi-Bi3+, Pb-Pb2+ en
soluciones sin aire
Electrodos indicadores
Electrodo de segunda clase
Cuando un electrodo de metal cuantifica la
actividad de un anin con el que forma un
precipitado o complejo estable
P.e. plata: electrodo de segunda clase para
haluros y aniones pseudohaluros
Electrodo que determine ion cloruro requiere saturar
con AgCl la capa de solucin adyacente al electrodo de
plata:
Electrodos indicadores
Electrodo de segunda clase
Electrodo sensible a cloruros
nodo: Haluro de plata
KCl Ag
Ag
Electrodos indicadores
Electrodo de tercera clase
Cuando un electrodo metlico responde a
otro catin diferente
P.e. electrodo metlico de Hg se usa para
determinar Ca en las disoluciones
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Electrodos indicadores de
membrana
Amplia variedad, determinacin rpida y selectiva
de cationes y aniones
Se realizan las mediciones potenciomtricas directas
Tambin se les llama electrodos selectivos de iones
(gran capacidad de discriminacin)
Su respuesta se registra en funcin de pIon (pH, pCa,
pNO3)
Electrodos indicadores de membrana
Propiedades de las membranas:
1. Mnima solubilidad
Sistemas acuosos
Molculas grandes o complejos (vidrios de slice o resinas
polimricas), o compuestos inorgnicos de baja solubilidad
(haluros de plata)
2. Conductividad elctrica
3. Reactividad selectiva al analito
Unin selectiva iones analito-matriz de la membrana
Tipos uniones: intercambio inico, cristalizacin y por
complejacin
Electrodos indicadores de membrana
Clasificacin de tipos de electrodos de membrana selectivos de
iones (distinta composicin fsica o qumica en la membrana )
Electrodos indicadores de membrana
Membrana cristalina Electrodos de membrana lquida
Se fabrica de un compuesto Se fabrica de lquidos
inico o mezcla homognea inmiscibles que se unen
de compuestos inicos selectivamente con algunos
Se corta de un solo cristal o iones
se forman disco con presin
de un slido cristalino Permiten la determinacin
molido potenciomtrica directa de
Dimetro: 10 mm; espesor: iones
1-2 mm
La membrana se sella al
final del tubo construido de
plstico inerte (tefln)
Electrodo de vidrio para medir el pH
Antiguo y amplio uso (mundial)
Dcada 30s : determinacin del pH se ha
realizado midiendo la diferencia de potencial
Membrana
De vidrio
Solucin de
referencia de Solucin
acidez fija del
analito
Electrodo de vidrio para medir el pH
pH
Diferencial de potencial
Medicin de otros iones
El fenmeno El electrodo de Dcada de los
fue vidrio surgi 70s
identificado en alrededor de K+, Na+, Ca2+, F-
1906 por 1930, cuando y NO3-
Cremer se invent el
Aos ms tarde tubo de vaco
lo investig Alta
Haber sensibilidad
Electrodo de vidrio para medir el pH
Celda caracterstica para medir el pH
Electrodo Electrodo de Los dos
indicador referencia electrodos se
Delgada Calomel sumergen en
membrana de saturado
vidrio sensible a
la muestra
Plata-cloruro de
los H+ plata con el analito
Electrodo de vidrio para medir el pH
Celda caracterstica para medir el pH
electrodo de referencia interno de plata-cloruro de
plata (no es el elemento sensible al pH)
Sensible al pH
Electrodo de vidrio para medir el pH
Celda caracterstica para medir el pH
Electrodo de
referencia de plata-
cloruro de plata
Electrodo de vidrio para medir el pH
Celda caracterstica para medir el pH
Potencial de Potencial de
unin del superficie,
puente vara con le
salino, debe pH de la
ser bajo y solucin del
estable analito
Electrodo de vidrio para medir el pH
Composicin y estructura de las membranas de
vidrio
Gran variedad de formulaciones
Vidrio Corninig 015 (uso extendido):
22% Na2O, 6% CaO y 72% SiO2
Alta especificidad para iones hidrgeno hasta pH
de 9 (valores mas elevados: respuesta al sodio)
Sustitucin de calcio y sodio por bario y litio:
mayor selectividad a pH elevados
Electrodo de vidrio para medir el pH
Composicin y estructura de las membranas de vidrio
El vidrio consiste en una
red tridimensional infinita
de grupos SiO4-
En los intersticios de la estructura hay
suficientes cationes para compensar la
carga negativa de los grupos silicato.
Los cationes monovalentes, (Na+, Li+) se
mueven en la red y se encargan de
conducir la electricidad en el interior de
la membrana.
Cada silicio (negro) se enlaza a otro oxgeno (blanco) por arriba o debajo del plano
Electrodo de vidrio para medir el pH
Composicin y estructura de las membranas de
vidrio
La membranas de vidrio deben estar hidratadas para
que funcionen como electrodos de pH
La hidratacin de los electrodos es sensible al pH
Slo participan los iones monovalentes (los otros, estn
retenidos en la membrana)
Grupos de acido silcico (H+Gl-)
Electrodo de vidrio para medir el pH
Potencial de superficie (Eb)
Consta de 2 potenciales: E1 y E2
Cada uno se relaciona con cierta superficie de la
membrana
Se relacionan con las actividades del ion hidrgeno en
cada lado de la membrana
Solucin de analito Solucin de referencia interna
Vidrio
(1) (2)
actividad de H+ constante
El potencial de superficie slo depende de la actividad
del ion hidrgeno en la solucin externa (1)
Electrodo de vidrio para otros cationes
Electrodos de vidrio (membrana) selectivos a
cationes monovalentes concretos
Permiten la medicin potenciomtrica directa
de especies de una sola carga, como Na+, K+,
NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
Mediciones potenciomtricas de pH
Pocas interferencias
Costo bajo y gran variedad (tamaos, formas)
Muestras con oxidante fuertes, reductores,
gases y protenas
Se pueden utilizar en fluidos viscosos
Aplicaciones especiales
Medir pH en una gota
Mediciones de pH dentro de la clula o tuberias
pH estomacal (tragado, electrodos de ref en boca)
Mediciones potenciomtricas de pH
Sujetos a algunos errores
Error alcalino: electrodos sensibles a iones de
metales alcalinos para pH superiores a 11
Error cido: pH<0.5 los valores pueden ser
mayores
Deshidratacin: funcionamiento inestables->
errores
Errores en el pH de la solucin amortiguadora
patrn: errores en la calibracin, bacterias
Errores por cambios de temperatura:
programados a 25C
Conductimetra
Tipos mtodos electroanalticos
I: corriente
E: potencial
R: resistencia
G: conductancia
Q: cantidad de carga
t: tiempo
Vol: volumen de disolucin
m: masa
Conductimetra
Conduccin
Movimiento de iones
de la corriente
en disolucin
elctrica
Conocer la capacidad conductora: colocar dos electrodos en una
disolucin y medir la resistencia, la cual depende de:
rea de superficie de los electrodos
Forma de los electrodos Geometra del
Posicin de los electrodos entre s en la disolucin instrumento
Tipo de especies de la disolucin
Concentracin de las especies
Temperatura Las medidas realizadas con equipos distintos no son comparables
Conductimetra
La resistencia aparente o la conductancia (su
inverso) no se utilizan para describir las
propiedades de las disoluciones inicas
Las medidas se consideran como se realizarn en una
celda de 1 cm3 de volumen, entre dos electrodos con
una distancia de 1 cm cada una con 1 cm2
Resistividad: medida de la resistencia en una
geometra especifica ohm-cm
Conductividad o conductancia especfica: inversa de
la resistividad
Conductimetra
Denominacin Unidades
Resistencia (R) (ohmio)
Conductancia -1 = S
Resistividad cm
Conductividad -1 cm-1 = S cm-1
Conductancia 19 C (S cm-1) 20 C (S cm-1) 21 C (S cm-1)
del KCl
1M 0.1001 0.1020 0.1040
0.1 M 0.01143 0.01167 0.01191
0.01M 0.00125 0.00128 0.0012
Conductividad y concentracin inica
La conductividad depende de los tipos de iones y sus
concentraciones
Todos los iones participan en la conduccin
Conductividad equivalente (): es la conductividad
equivalente atribuible a un ion especifica i.
Conductimetra
Electrodos con posiciones fijas
Calibracin del instrumento con disoluciones inicas de
concentracin conocida y despus, se realiza la medicin de la
muestra
Conductimetra
Tarea buscar aplicaciones de conductimetra (Rubinson)
Bibliografa
Skoog, D.A. Principios de anlisis instrumental.
Mxico: Cengage Learning. 6ta edicin.
Brown, T. , cols. Qumica, la ciencia central.
Decimoprimera edicin
Pearson education, Mxico, 2009
Chang, R. Qumica. Mac Graw Hill, 1991
Anlisis Instrumental | 1ra Edicion | Kenneth
Rubinson, Judith Rubinson
