Principios de Electroquímica

ING. A. CALIZAYA
DEFINICION

• La electroquímica es el área de la
química que trata de la
interconversión de energía eléctrica y
energía química, desde el punto de
vista de que todas las reacciones
químicas transfieren electrones de
una sustancia a otra.
LOGRO DE APRENDIZAJE
• Aplicar los conocimientos adquiridos de oxidación reducción.
• Comprender que a partir de reacciones químicas redox se puede
generar energía eléctrica.
• Entender qué es una celda galvánica y cómo por una reacción química
ésta produce electricidad.
Procesos electroquímicos
• Los procesos electroquímicos se llevan a cabo en dos tipos de celdas:
• a) Celdas galvánicas
• b) Celdas electrolíticas.
LA CELDA GALVANICA
• También llamada celda voltaica, es un sistema en la cual la
electricidad se produce por medio de una reacción REDOX
espontánea. Así que toda instalación o sistema que permita obtener
energía eléctrica a partir de una reacción oxido-reducción se llama
celda galvánica o simplemente pila.
APLICACIONES
La principal aplicación de las celdas
galvánicas es la obtención de energía
eléctrica a través de reacciones
químicas redox espontáneas que se
aplican en el funcionamiento de
dispositivos eléctricos como
transistores, relojes, controles
remotos,etc.
Partes de una celda galvánica
• Una celda galvánica esta constituida por 2 medias celdas formadas
por los siguientes elementos.
• a) Dos electrodos.- placas metálicas instaladas cada una en una media
celda. Ej: Ag, Cu, Mg, Zn, etc.
• b) Una solución en común.- que contiene la sal del metal sumergido
en la hemicelda.
• Ej: Electrodo de Ag : Solución de nitrato de plata.
• Electrodo de Cu: Solución de sulfato de cobre.
• c) Un alambre conductor.- que une las dos placas metálicas
(electrodos).
Partes de una celda galvánica
• d) Un puente salino.- que conecta las
dos soluciones sin que se mezclen
una con otra, pero que permite el
paso de IONES de un lado al otro
lado del la celda.
• Los electrodos se ubican en el
siguiente orden:
• El electrodo de la izquierda (ánodo) y
• El electrodo de la derecha (cátodo) .
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones deben conectarse a
través de un medio conductor en el cual puedan moverse los cationes y
aniones; este medio es conocido como puente salino,(tubo en forma
de U invertido) que contiene un electrolito inerte como KCl o nitrato de
amonio. Los cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los
aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo
porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos
electrolitos, esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es
conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza
electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.
 En una celda galvánica se produce una
reacción redox espontanea, generando
energía eléctrica. El electrodo donde se
produce la oxidación se llama ánodo y donde
se produce la reducción se llama cátodo.

• A una celda galvánica cuyo ánodo

sea una barra de Zinc y el cátodo sea
una barra de cobre, ambas
sumergidas en soluciones de sus
respectivos sulfatos y unidas por un
puente salino, se la conoce como pila
de Daniell.
 Las celdas electroquímicas tienen
dos electrodos: el ánodo y el
cátodo. El ánodo se define como
el electrodo en el que se lleva a
cabo la oxidación y el cátodo
donde se efectúa la reducción.
Los electrodos pueden ser de
cualquier material que sea un
conductor eléctrico, como
metales o semiconductores.
También se usa mucho el grafito
debido a su conductividad y a su
bajo coste

• Zn(s) / Zn2+(ac 1M) /KCl(saturada)/ Cu2+(ac 1M) / Cu(s)

FUERZA ELECTROMOTRIZ

La fluidez de los electrones de un

electrodo hacia otro, indica que
existe una diferencia de potencial
entre los 2 electrodos.
Esta diferencia de potencial se llama
fuerza electromotriz o fem.
La fem puede medirse conectando
un voltímetro entre los dos
electrodos.
La fem generalmente se mide en
volts, que también se conoce como
voltaje de celda o potencial de la
celda.
NOTACION CONVENCIONAL
• La fem de una celda no solo depende de la naturaleza de los
electrodos, sino también de la concentración de los iones y de la
temperatura a la que opera la celda.
• La forma convencional de representar las celdas galvánicas es:
• EL DIAGRAMA DE LA CELDA:
• Zn(s) / Zn2+(ac 1M) /KCl(saturada)/ Cu2+(ac 1M) / Cu(s)

Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los

demás componentes en el orden que se les encontrara al moverse Las líneas verticales
desde el ánodo hacia el cátodo. representan los limites
de fase
Potencial estándar de electrodo

• La fem medida en una celda puede considerarse la suma de los

potenciales eléctricos en los electrodos (ej: Zn y Cu). Conociendo uno
de estos potenciales, se puede obtener el otro por sustracción.
• Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero se puede
usar el electrodo estándar de hidrógeno EEH asignándole un valor de
E = 0 voltios, y así medir el potencial del otro electrodo.
• Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda
determinada comparándolo con un electrodo de referencia. El cálculo
relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le
asignó el valor cero al electrodo de hidrógeno cuando se encuentra
en condiciones estándar.
• La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una
disolución de HCl, sobre un electrodo de platino. Las condiciones de
este experimento se denominan "estándar" cuando la presión de los
gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando a una temperatura de
25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual
a 1M.​
Medida de la FEM estándar de la celda

Eo celda = Eo oxid + Eo red

• La medida de la Fem estándar de la celda es la suma del potencial

estándar de oxidación y el potencial estándar de reducción.

La tabla anterior muestra semirreacciones posibles de participar en una celda.

Cuanto más positivo es el potencial de la semirreacción, más oxidante es el
elemento.
Cuanto más negativo es el potencial de la semireacción es más reductor.
Ejercicio 1
• Se desea formar una pila con el ión dicromato y Fe +2.
• a) Cual de las semireacciones elegidas se va a comportar como
semireacción de oxidación y cual de reducción.
• b) Calcular la fem estándar de esta celda.
Ejercicio 2
• Una celda galvánica consta de un electrodo de Mg en una disolución
1.0M de Mg(NO3)2 y un electrodo de plata (Ag) en una disolución 1.0
M de AgNO3. Calcule la fem estándar de esta celda electroquímica a
25ºC.
Ejercicio 3
• Considere una celda galvánica que conste de un electrodo de
magnesio en contacto con 1.0 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de
cadmio en contacto con 1.0 M de Cd(NO3)2 . Calcule la fem de la celda
y dibuje el diagrama de la celda.
Energía libre de Gibbs
• En la naturaleza, existen reacciones químicas que son espontaneas,
que suceden por si solas, y otras que no lo son. Para saber que una
reacción redox es espontanea o no, se recurre a la energía libre de
gibbs ( G).
• G es la variación de energía libre. Y G es una función de estado.
• El significado de la energía “libre” describe la energía utilizable o
disponible en forma que pueda ser usada para realizar trabajo.
• Luego: G = Wmax
• Donde: Wmax es la cantidad máxima de trabajo que puede hacerse.
• En una celda galvánica, la energía química se convierte en energía eléctrica.
• La fem de una celda es el voltaje máximo que puede alcanzar la celda y este valor
se usa para calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que puede obtenerse
de la reacción química. Esta energías se usa para hacer trabajo eléctrico.
• Wmax = Weléctrico Welec = q . Ecelda
• De manera que:
q = - n.F
• G = Weléctrico Entonces:

Esta es la
ecuación de la
G = -n.F. Ecelda energía libre de
Gibbs
• n, es el numero de moles de electrones que se transfieren en la
reacción.
• F, es la cantidad de carga eléctrica de un mol de electrones.
• El signo negativo (-) indica que se pierde energía.
• Tanto n y F son cantidades positivas y si G es negativa, el proceso es
espontaneo.
• Un valor positivo de E y un valor negativo de G indicaran ambos
que la reacción es espontanea.
• Un valor negativo de E y un valor positivo de G indicaran ambos
que la reacción no es espontanea.
Ejercicio 4:
• Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción
a 25ºC
• 2Au(s) + 3Ca2+ (ac,1M) 2Au3+ (ac,1M) + 3Ca(s)
La fem y el cambio de energía libre
• G es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva a
cabo a temperatura y presión constantes.
Ejercicio 5
• Indique si la siguiente reacción será espontanea o no.
• Cl2(g) + 2 I- (ac) 2Cl- (ac) + I2(s)
EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA

Donde:
A red es agente
reductor y A ox es
agente oxidante.
Ejercicio 6
• Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298K
en la forma en que está escrita.
• Co(s) + Fe2+ (ac) Co2+ (ac) + Fe(s)
Sabiendo que la concentración de [Co2+] es = 0.15 M y de
[Fe2+] = 0.68 M
RESUMEN
• Todas Las reacciones electroquímicas implican transferencia de electrones y son por
lo tanto reacciones redox.
• En una celda galvánica, la electricidad se produce por una reacción química
espontanea.
• En el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo se produce la reducción. Y todo
esto se produce en forma separada, los electrones fluyen a través de un circuito
externo y un puente salino permite el flujo de iones entre las semiceldas.
• La fem es la diferencia de potencial que existe entre los dos electrodos.
• En una celda galvánica los electrones fluyen del ánodo hacia el cátodo. En la
disolución, los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
• Existe relación entre la fem y la energía libre de Gibbs.
• La ecuación de Nernst da una relación entre la fem de la celda y la concentración de
los reactivos y productos en condiciones distintas a las del estado estándar.

GRACIAS
•