ANALISIS VOLUMETRICO O

VOLUMETRIAS
Por:
Esp. Ing. Juan Carlos Bernate T
SENA
CENTRO FORMACION AGROINDUSTRIAL

GC-F-004 V.01
VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona estequiometricámente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los cálculos son siempre estequiometricos.

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Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se
basa
el método.
•*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta
el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.

GC-F-004 V.01
Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a
valorar)debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su
consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)

Técnicas volumétricas
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico (Erlenmeyer).
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Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.

INSTRUMENTACIÓN
• Material volumétrico:
• Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra
• Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo
• Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentración conocida
• Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
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 Instrumentación volumétrica
bureta

soporte bureta

matraz Erlenmeyer

agitador magnético

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 MATERIAL VOLUMÉTRICO

GRADUADO AFORADO

pipeta Pipeta Aforada o

graduada volumétrica
MATERIAL DISEÑADO
PARA DESCARGAR probeta
(Líquidos) graduada bureta

matraz
matraz
MATERIAL DISEÑADO Erlenmeyer
Aforado= balón
PARA CONTENER vaso de Volumétrico.
precipitados

GC-F-004 V.01
MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO
pipeta graduada
probeta
matraz vaso de
Erlenmeyer precipitados

GC-F-004 V.01
 MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
matraz aforado bureta pipeta aforada

GC-F-004 V.01
 DEFINICIONES IMPORTANTES

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente

valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final.

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

GC-F-004 V.01
CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN VOLUMÉTRICA

R + X RX

Selectiva
Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

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 CLASIFICACIÓN DE LAS VOLUMETRÍAS

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías, quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

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 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitación)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

13
GC-F-004 V.01
 Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada
(analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

GC-F-004 V.01
VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE

GC-F-004 V.01
 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base

(carácter protogénico)
Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido
(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3O+ ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de Kb = cte. de
acidez basicidad
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
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 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + OH- + NH4+

NH3
El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O

(ión hidróxido o hidroxilo)

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Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

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El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2O + H2O H3O+ + OH–

(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

GC-F-004 V.01
Concepto y escala de pH

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del

protón”
Sörensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC

7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO

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 Bicarbonato sódico

Lago Ontario

Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate

pH medio del agua de lluvia Lejía

Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana

pH NEUTRO
Leche

Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6

pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0

Vinagre

La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

pH de varias sustancias

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 FUERZADE
FUERZA DE ÁCIDOS
ÁCIDOS YY BASES
BASES

FUERZA La facilidad de un ácido para ceder un protón

FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞

PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido
Ácido
fuerte Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base
Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
fuerte
fuerte
Ácido
Ácido
débil Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil

Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

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 Relación
Relación entre
entre KKaa yyKKbbde
de un
unpar
par ácido-base
ácido-base conjugado
conjugado

A- H3O+
HA+ H2O A + H3O
– +
Ka =
HA
HA OH-
A- + H2O HA + OH– Kb
= A-

A- H3O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = K
HA W
A
-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más débil
es su base conjugada y viceversa

GC-F-004 V.01
 En el caso de un ácido diprótico:

H2O + H2A HA– + H3O+ Ka 1

HA- + H2O H2A + OH– Kb 2 Ka 1 Kb 2 = KW
.
2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A= + H3O+ Ka 2

A= + H2O HA- + OH– K b1 K a2 Kb 1 = KW
.
2 H2O H3O+ + OH– KW

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VOLUMETRÍAS DE OXIDO
REDUCCIÓN

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 2Mg(s) + O2(g)
2MgO(s)
Reacciones redox No todas son Dos átomos de Mg
acuosas acuosas ceden 4 electrones a
dos átomos de o

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Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro:
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los
E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción

• Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
• E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
• Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se
reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).
• Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida
(en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4
electrones). 27
GC-F-004 V.01
Estudio sistemático de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+

RED2 OX2 + me- Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada

por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!

GC-F-004 V.01
 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.

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 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

oxidación del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio

(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O GC-F-004 V.01
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)

GC-F-004 V.01
 Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

GC-F-004 V.01
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia

GC-F-004 V.01
 AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos

reductores
KmO4
K2Cr2O7 Na2S2O3
Ce(SO4)4 I-
I2 Fe2+
KIO3
KBrO3

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 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa

aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución
valorante de Ce4+
0.1000 M

20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400
M GC-F-004 V.01
 CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular

GC-F-004 V.01
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
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 P.E
zona buffer

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GC-F-004 V.01
GC-F-004 V.01
GC-F-004 V.01
 Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)
GC-F-004 V.01
 INDICADORES
*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio
visible (color) el punto final de la valoración en las proximidades del P.E.
(INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el

transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTENCIOMETRÍA,
AMPEROMETRÍA. etc)
FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E. Color A (1)
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto deI color B (2) característica ( eléctrica: E, óptica-
espectroscópica: Absorbancia) que
(1) : reacción completa experimenta un cambio brusco en el
(2) : reacción incompleta ( entorno del P.E).
44
GC-F-004 V.01
incoloro

45
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 INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:

GC-F-004 V.01
 Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:

GC-F-004 V.01
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2

GC-F-004 V.01
GC-F-004 V.01
 ESTÁNDARES O PATRONES
Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza

•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante
¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

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GC-F-004 V.01
 ESTÁNDARES SECUNDARIOS
Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de referencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una
valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:
En todo método volumétrico es
posible encontrar el agente
valorante más adecuado
de uno u otro tipo.

51
GC-F-004 V.01
 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES
DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO
Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón
primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con
exactitud (en un matraz aforado)

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen
también aproximado y determinar la concentración de la disolución
resultante por valoración utilizando un patrón primario.

52
GC-F-004 V.01
 CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS

Son siempre sencillos y requieren:

•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas

•El conocimiento de la estequiometría de la reacción
volumétrica en la que se sustenta el método.
*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentración

•Molaridad gr/L ppm (mg/L)

•Normalidad gr/mL ppb (µg/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos

precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en función del volumen de valorante
consumido en la reacción volumétrica.

53
GC-F-004 V.01
 FACTOR DE VALORACIÓN (F)

*El factor de valoración establece la equivalencia

entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de
sustancia que se está valorando.

*En análisis rutinarios volumétricos dicho factor

es importante por que permite simplificar mucho los
cálculos finales y facilita un procedimiento rápido
para calcularla cantidad de analito en la muestra.

La expresión mas frecuente de f es:

f = mg analito/mL valorante consumido

54
GC-F-004 V.01
 PROCEDIMIENTO GENERAL DE CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
Datos necesarios: * peso o volumen de muestra disuelta
* concentración del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.

La estequiometría de la reacción volumétrica permite determinar la cantidad de analito presente en la muestra

55
GC-F-004 V.01
 CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
Selectividad: está vinculada a las características de la reacción
volumétrica y al tipo de indicador.
Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo
“mayoritarios” (10-2M).
Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).
Precisión: es buena ( 2%)

Estos métodos se requieren con frecuencia en la

estandarización de patrones y el calibrado de instrumentos
analíticos.
*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del
arsenal analítico de métodos propuestos por el protocolo
internacional de normas de análisis químico.
*

56
GC-F-004 V.01
Ejemplo

Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I - y 0.01 M de Br- con Ag NO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20

4

100 200 Volumen AgNO3( mL)

GC-F-004 V.01
VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION

GC-F-004 V.01
 INTRODUCCIÓN
El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aisla y se continúa

adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente
valorante consumido se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración

p(analito)

GC-F-004 V.01
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble

GC-F-004 V.01
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
- +
X + Ag AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente

(indicadores punto final)

GC-F-004 V.01
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías
Cl-
K
-
X + Ag +
AgX X - Br-

I-
De menor importancia:
SCN-
Determinación de ion mercurioso
Métodos de:
Determinación de sulfato Mhor y Volhard
Determinación de fosfato
Determinación de zinc

GC-F-004 V.01
 1
Constante de reacción K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)

GC-F-004 V.01
 Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
GC-F-004 V.01
 DETECCIÓN POTENCIOMÉTRICA
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones
que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica
Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración

GC-F-004 V.01
 Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

GC-F-004 V.01
 Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)

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 MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
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 MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.

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 MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones

Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
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 MÉTODO DE FAJANS (I)

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de

color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria

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Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.

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