La ciencia es una

forma de pensar,
mucho más que
un cuerpo de
conocimientos
-Carl Sagan-
Ácidos-bases

Fundamentos
Para recordar
Diapositivas 3-7
 Ácidos y Bases fuertes

Se caracterizan por una constante de equilibrio grande.

Como consecuencia, salvo en disoluciones muy concentradas, el
equilibrio de ionización está muy desplazado hacia los productos
(iones).

Ácido fuerte:
HCl(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl-(ac)
Base fuerte:
Ba(OH)2(ac) → Ba+2(ac) + 2OH-(ac)

Excepto en disoluciones muy diluidas, se puede despreciar el

aporte de iones debidos a la autoionización del H2O.
Cómo calcular el pH de disoluciones acuosas?

Métodos sistemático
 Ejemplos de ácidos y bases fuertes

Ejemplo de ácido fuerte:

Para calcular el pH y las concentraciones de las especies
químicas en equilibrio existentes en una disolución de
HCl(ac) 0;015 M.

a) El H2SO4 es fuerte en su primera ionización

Solución general para un ácido fuerte
 Fuerza de ácidos y de bases

Tanto más fuerte sea un ácido débil HA, Ka, su base conjugada
A- será más débil, Kb, al tener poca tendencia a captar H+ y
transformarse en su ácido conjugado.
Para el par ácido-base conjugada

HA + H2O  A- + H3O+ Ka =
=
Para la reacción de hidrólisis de la base
A- + H2O  HA + OH- K´b =
Siendo K´b constante de
hidrólisis de la base conjugada
Tanto más fuerte sea el HA, Ka, su base conjugada A-, será más débil, Kb,
al tener poca tendencia a captar protones y transformarse en su ácido conjugado .
¿Cómo establecer una línea de valoración?

Ácidos-Bases
 Resultado de aprendizaje

1. Fundamentos de las volumetrías

2. Resolver problemas ácido-base utilizando la técnica volumétrica
3. Desarrollar cálculos para elaborar una curva de valoración

Respecto al pensamiento.
4. Resolver problemas.
Hábitos de la mente
5. Esforzarse por logar la precisión y la exactitud
6. Pensar y comunicar con precisión.
 Cálculos en el análisis volumétrico

Se llevan a cabo a partir de la estequiometría de la reacción química que sirve

de base al método.
A tener en cuenta: Las unidades de expresión de la concentración.
a. Unidades independientes de la temperatura
Tanto por uno o porciento (en masa) 100 o 100
donde, Ws y Wd son las masas del soluto y el disolvente,
respectivamente.
Fracción molar (x) = ; siendo Ns moles de soluto y Nd, moles de
disolvente.
Molalidad (m) = ; siendo Ns moles de soluto y Wd gramos de
disolvente.
parte por millón, ppm = 106 siendo Ws y Wd, masa de soluto y
solvente, respectivamente.

(Como 1 litro de agua a temperatura ambiente pesa aproximadamente 10 6 mg, 1 mg de soluto en 1 litro de
agua está en una concentración de 1 ppm). Entonces, ppm≈ 106
 Cálculos en el análisis volumétrico

b. Unidades que dependen de la temperatura

Tanto por ciento en volumen
Gramos por litro
Molaridad
Normalidad
Formalidad

Concentración analítica. Es el término utilizado para mostrar la forma

como se preparó una determinada sustancia.
 Cálculos en análisis volumétrico. Masa equivalente

Acido-base.

"Peso de sustancia que puede suministrar, reaccionar con, o ser

químicamente equivalente a 1 átomo–gramo de H+ en la reacción que
tiene lugar".
H3PO4 + OH–  2 H2O + H2PO4 –
El masa equivalente es la masa molecular.

H3PO4 + 2 OH–  2 H2O + HPO4 2–

El masa equivalente es mitad de la masa molecular.

 Cálculos en análisis volumétrico. Masa equivalente

En una reacción de formación de precipitados y formación de

complejos: “Masa de sustancia que proporciona, reacciona con, o es
químicamente equivalente a 1 átomo–gramo de catión monovalente
en el precipitado o complejo formado".

En la reacción
2 AgNO3 + BaCl2  2 AgCl(s) + Ba(NO3) 2

Masa equivalente del AgNO3= masa molar.

Masa equivalente del BaCl2 = la mitad de la
masa molar.
 Cálculos en análisis volumétrico. Masa equivalente

Calcular el peso equivalente del KCN en las reacciones de formación de

AgCN↓ y de Ag(CN)2 –.
Volumetrías

Ácido-base
 Curva de titulación

De forma experimental se
puede obtener, por ejemplo
sumergiendo un electrodo
sensible a los iones H+ en
una solución del ácido,
Una curva de titulación
adicionando alícuotas de
ácido - base es un
solución de NaOH de título
gráfico de pH en
conocido y midiendo el pH
función del volumen
luego de cada adición;
de solución titulante.
luego se grafican los valores
de pH en función del
volumen de solución de
NaOH adicionado en ese
momento
 ¿Por qué hacer una curva de valoración?

1. Permiten determinar si una titulación dada es factible o no

2. Permiten calcular los errores sistemáticos de una titulación
3. Permiten la elección de los indicadores que minimizan los errores.

La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte es

H3O+ + OH-  2 H 2O (1)

(2)
 ¿Qué se necesita para hacer una valoración?

1. Valorante. (Reactivo de concentración conocida). Estándar

2. 2.1 Indicador Químico. Compuesto con una propiedad física

(normalmente el color) que cambia bruscamente en las
proximidades del punto de equivalencia. Algunos ejemplos de
indicadores químicos son el naranja de metilo que vira de color
rojo a amarillo en un rango de pH entre 3,1-4,4 o el verde de
bromocresol que vira de amarillo a azul en el rango de pH entre
3,8-5,4.
2.2 Indicador instrumental
 ¿Qué se necesita para hacer una valoración?

1. Valorante. (Reactivo de concentración conocida). Se estandariza

Su concentración se puede conocer

pesando una cantidad exacta de
reactivo puro y disuelto en un
volumen conocido de disolución, en
este caso el reactivo recibe el nombre
de patrón primario (o estándar
primario) que es lo suficientemente
puro como para ser pesado y utilizarlo
directamente. Si el valorante no está
como patrón primario, se prepara una
disolución de concentración deseada
para valorar una cantidad conocida de
patrón primario ( estandarización)
 Estándar primario

1. Alta pureza (más de 99 %)

2. Debe ser estable al aire

3. Ausencia de agua de hidratación para evitar variaciones con los

cambios de humedad el ambiente

4. Fácilmente obtenible a costo moderado

5. Razonable solubilidad en el medio de titulación

6. Masa molar relativamente alta para minimizar los errores
asociados con su pesada: si la masa molar es alta, se necesitará
mayor masa para obtener la cantidad necesaria en moles.
 Ejemplos de patrones primarios seleccionados para la estandarización de agentes valorantes ácidos o bases fuertes.

a
El punto final de esta valoración mejora cuando la valoración se extiende hasta el segundo punto de
equivalencia, llevando la disolución a ebullición para eliminar el CO 2 y volviendo a valorar hasta el
segundo punto de equivalencia. La reacción será
Na2CO3 + 2H3O+  CO2 + 2Na+ + 3 H2O
b
TRIS es la sigla de tris-(hidroximetil)aminometano
c
Ftalato ácido de potasio, KHP
d
Dada su baja solubilidad em agua, el ácido benzoico se disuelve em uma pequeña cantidad
de etanol antes de su disolución em agua
 Requisitos para estandarización de un disolución

La reacción que ocurre entre el reactivo a titular o estandarizar y la

sustancia seleccionada debe:
Tener una estequiometría definida
Ser rápida y cuantitativa.

Recordando. Además, el estándar primario debe tener las siguientes

características:
1. Debe encontrarse en forma pura o pureza alta y conocida, las
impurezas no deben exceder de 0.01 a un 0.02 %
2. La sustancia debe ser estable, fácil de secar y no debe ser higroscópica.
3. Es conveniente que el estándar primario tenga un peso equivalente
razonablemente elevado.
 ¿Qué se necesita para hacer una valoración?
2. Indicadores
Químicos Instrumentales

Autoindicadores Especie añadida Electroquímicos Ópticos Otros

Internos Externos Potenciométricos Fotométricos

De
Coloreados Fluorescentes Turbidímetros Amperométricos Fluorimétricos
adsorción

acido-base Conductimétricos, otros

redox

metalocrómicos
 2.1 Indicadores químicos.
Coloraciones observadas en disoluciones con diferentes valores de
pH en presencia de un indicador
 Indicador químico. La fenolftaleína, de fórmula C20H14O4 , es un
indicador que en disoluciones con valores de pH ≤ 8.2 permanece
incolora, y en disoluciones con pH≥10 toma un color rosa.
 ¿Qué se necesita para hacer una valoración?

2.2 Indicador Instrumental. miden la variación de una propiedad físico-

química de la disolución en el transcurso de la valoración, y no sólo en
el punto de equivalencia.

Los métodos electro-analíticos son los más usados y derivan su

nombre según la propiedad eléctrica medida:
 Potenciometría
 Conductimetría
 Amperometría etc.
 También se puede medir absorbancia y la técnica es
fotométrica.
 Tipos de valoraciones

En la práctica se usan tres tipos de valoraciones, las valoraciones

directas, las valoraciones por retroceso y las valoraciones indirectas.

Directas: El reactivo valorante se añade al mensurando hasta que la

reacción sea completa, solo hay una valoración y la cantidad de
mensurando se valora directamente, ya que existe una correlación
directa entre la cantidad de mensurando presente y la cantidad de
valorante consumido.

A + B  Productos
 Tipos de valoraciones
Valoraciones por retroceso:
La valoración por retroceso se realiza añadiendo un exceso conocido de reactivo a la
disolución donde está el mensurando y se utiliza un segundo reactivo para valorar el exceso del
primer reactivo, por lo tanto, se producen dos valoraciones y dos reacciones distintas. En este
caso, la cantidad de mensurando equivale a la diferencia entre el volumen utilizado de reactivo
valorante en la primera valoración y el utilizado en la segunda valoración. Este tipo de valoraciones
se utiliza cuando el punto final de la reacción no se aprecia de forma clara en la valoración directa
o cuando se necesita un exceso de reactivo para completar la reacción con el mensurando. En la
siguiente ecuación C corresponde al segundo reactivo con el que se valorara A.

A + B (exceso)  Productos 1 + B (no consumido)

B (no consumido) + C  Productos 2

 Tipos de valoración

Valoración indirecta en la que el mensurando se reemplaza en forma

estestequiométrica por otra sustancia en una reacción química previa y
ésta es posteriormente determinada por valoración, es decir, el
mensurando se hace reaccionar de manera espontánea con otra
sustancia y el producto obtenido se valora con otro reactivo, por lo que
el mensurando se determina por el reactivo que se ha utilizado en la
primera reacción.
Este tipo de valoración se puede utilizar cuando la reacción entre el
mensurando y el primer reactivo forma un compuesto insoluble que
seguidamente se filtra y se disolverá para ser valorado.
En este caso Z es el producto que se valora, siendo la única reacción de
valoración la segunda reacción.
A + reactivos  Z + Productos
Z + valorante  Productos 2
 Tipos de valoración

También se habla de valoraciones manuales y valoraciones

automatizadas.
 Valoración automática y automatizada
Sistema de valoración automático de la empresa HANNA

Un valorador automático (no toma decisiones) registra una curva de valoración o simplemente
interrumpe la valoración en un punto por medio de un dispositivo mecánico o eléctrico, en
lugar de hacerlo manualmente.
Un dispositivo automatizado, se diseña para que un sistema de realimentación le permita
tomar decisiones sin intervención humana (Skoog et al., 2003).
 Valoración

Valoración

Intercambio Intercambio
de partículas de
electrones

Reacciones
Precipitados redox
Complejos
Acido-base Monodentados Polidentados
 Representación gráfica de los resultados.

Se representa el valor de la propiedad medida (pH, conductancia,

absorbancia, potencia, etc) frente al volumen del reactivo valorante
añadido.
Las curvas pueden ser lineales, en las que existe relación directa entre ambas
variables representadas, o logarítmicas en las que no existe relación lineal si no
que depende del logaritmo de la concentración de las especies que varían durante
la valoración, y el reactivo añadido.
Las curvas lineales
representan dos rectas
que se cortan en forma
de “V”, aunque puede
variar según la especie,
reactivo, analito y/o los
productos de la reacción
(Figura). El punto de corte
de ambas rectas nos
proporciona el volumen
en punto final de la
valoración.
Representación gráfica de los resultados.

Las curvas de valoraciones

logarítmicas o no directas
tienen forma sigmoidea
(Figura). El punto final, de
forma general, coincide
con la máxima pendiente
de la curva o punto de
inflexión. Es necesario
trazar completamente la
curva para poder ocalizar
el punto de equivalencia.
 Punto final en Valoraciones termométricas

Valoración en la que la variable dependiente es la temperatura

de la disolución y la variable independiente es la cantidad de reactivo
añadido.

16 pe
14
12
Temperatura (escala)

10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25
Volumen de valorante (mL)
 En una valoración. ¿Cómo detectar el punto final?

La detección del punto de equivalencia se puede realizar el

método de la primera derivada que implica calcular y representar el
cambio de la propiedad de la disolución que medimos por unidad de
volumen, en función del volumen promedio, obteniendo una curva con
un máximo que corresponde al punto de inflexión.
 ¿Cómo detectar el punto final?

La detección del punto de equivalencia se puede realizar utilizando el

método de la primera derivada que implica calcular y representar el
cambio de la propiedad de la disolución que medimos por unidad de
volumen, en función del volumen promedio, obteniendo una curva con
un máximo que corresponde al punto de inflexión.
 ¿Cómo detectar el punto final?

CURVA DE
VALORACIÓN

Derivada
 Curva típica de valoración ácido-base

CURVA DE
VALORACIÓN

Derivada
 Si se usan Indicadores ácido-base

HIn (ac)  H+ (ac) + In- (ac)

[HIn]
 10 Color del ácido (HIn) predomina
[In ]
-

[HIn]
 10 Color de la base conjugada (In-) predomina
[In-]
Algunos indicadores ácido-base

Ref. Chang, R. Química. Ed 10a

 Detección del punto final

El punto final se puede detectar de varias maneras:

1. Usando un electrodo selectivo (medida del potencial).

2. Utilizando indicadores. Dos clases son las más comunes: Una
sustancia que forme coloración con el titulante cuando hay un
exceso de titulante o utilizando indicador de adsorción.

El ión CrO4= (amarillo), cuando el primer exceso de ión Ag+, está

presente el ión cromato reacciona formando una coloración roja
(Ag2CrO4). Método de Mohr, para determinar cloruros. El pH de
una valoración de cloruros debe estar en 8.
 Detección del punto final

Método de Volhard. Es una titulación indirecta, para determinar

aniones que precipitan con plata (X-, SCN-) y se hace en medio ácido
(HNO3), se agrega un exceso de Ag+, y se retrotitula con una solución
estándar de tiocianato de potasio.
X- + Ag + → AgX + exceso de Ag+
Exceso de Ag+ + SCN- → AgSCN

El punto final se detecta agregando Fe3+ (como alumbre férrico)

Fe 3+ + SCN- → Fe(SCN) 2+

Nota: Para el caso del AgCl se debe remover el precipitado y luego se

valora.
 Valoraciones de precipitación

Los métodos
argentométricos consisten
en determinaciones con
solución patrón de nitrato
de plata. Mohr, Volhard y
Fajans son tres
procedimientos para
determinación de la
concentración de haluros
en solución acuosa.
 Ejemplos de detección del punto final

Indicadores de adsorción: La reacción tiene lugar en la superficie del

precipitado. El indicador que es un pigmento, existe en solución en la
forma ionizada (In-).
En el memento que ya la superficie del precipitado está cargada con
Ag+ este atrae el In-, apareciendo una coloración diferente. También la
adsorción es función del pH, si este es muy baja habrá gran disociación
y entonces el HIn se disociará poco. Esto es el método de Fajans.
Nota: Los errores de esta técnica es la foto descomposición del AgX,
que es catalizada por el indicador de adsorción.
 Fundamento de la Valoración de acuerdo a partícula intercambiada

Valoración

Intercambio Intercambio
de partículas de
electrones

Reacciones
redox
Precipitados Complejos
Acido-base
Monodentados Polidentados
 El método

Toda titulación tiene un punto inicial en el que aún no se ha

agregado nada de titulante (valorante) y un punto de equivalencia,
este último puede ser detectado a través de un medio visual,
utilizando un indicador que cambie de color en el punto de
equivalencia o cerca de él.
 Métodos basados en la combinación de iones o moléculas

Valoraciones ácido-base

Se basan en un intercambio de protones (H3O+).

 H3O++ OH–  H2O (ácido y base fuertes)

 H3O+ + A–  HA (ácido fuerte y base débil)

 B+ + OH–  BOH (ácido débil y base fuerte)

Valoración ácido-base; base/ácido
 Métodos basados en la combinación de iones o moléculas

Valoraciones de formación de complejos

Consisten en la formación de compuestos de coordinación.

Pueden considerarse la formación de quelatos:

H2Y2– + Cu2+  CuY2– + 2 H+ (H4Y=ácido etilendiaminotetraacético)

o de otros complejos o especies poco disociadas:

2 Cl– + Hg2+  HgCl2

2 CN– + Ag+  Ag(CN)2–
 Métodos basados en la combinación de iones o moléculas

Reacciones de formación de precipitados

El fundamento de estos métodos es la formación de especies poco

solubles:
Ag+ + Cl–  AgCl(s)
 Métodos basados en la transferencia de electrones

Oxidación y reducción.
Métodos basados en el intercambio de electrones.

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

I2 + 2S2O32-  S4O62- +2I-

 La curva de valoración de un ácido

1. Vb = 0, ácido puro
2. VbCb < VaCa, región con exceso de ácido
3. VbCb = VaCa, punto de equivalencia (pe)
4. VbCb > VaCa, región con exceso de álcali
 Curva típica de valoración ácido-base
Partiendo de 25 mL de HCl 0,10 M

HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl + H2O

Fuente: Chang, R. Química. Ed.

 Construcción de una curva teórica

Por lo tanto la curva que vamos a calcular es válida para

cualquier ácido fuerte con cualquier base fuerte. Por ejemplo, en un
erlenmeyer se tiene 50,00 mL de HCl 0,1 M y que titulamos desde
bureta con una solución 0,1 M de NaOH, es decir:

Vb = variable Cb = 0,1 M (en la bureta)

El punto de equivalencia ocurrirá cuando:

mmol de ácido original ≡ mmoles de base adicionados

Para el caso en consideración cuando hayamos agregado 50.oo mL de

la base.
 Construcción de una curva teórica
Las regiones y puntos característicos de la curva serán:
1. Vb = 0 (solución del ácido original); despreciando la autoprotólisis
del agua:
[H+]  C = 0,1  pH = 1,0 (3)
2. En la primera región, parte del ácido ha sido neutralizado para dar
una mezcla de NaCl y HCl; a menos que la concentración de ácido sea
muy baja, o que estemos muy cerca del pe, la concentración de
protones será igual a la concentración de ácido en exceso corregida
por dilución
[H+] = (4)
Por ejemplo, cuando Vb sea 10 mL
 Construcción de una curva teórica

3. En el punto de equivalencia ( Vb = 50,00 mL) tendremos 100 mL de

una solución conteniendo 5 mmoles de cloruro de sodio. Es el punto
de equivalencia (pe) y pH = 7,00.

4. Pasado el pe la solución se tiene una mezcla de cloruro de sodio e

hidróxido de sodio. Siempre que el exceso de NaOH no sea demasiado
pequeño podremos hacer:

[OH-] = y, pH = 14 - pOH (5)

 Ecuación general de la curva de titulación

Los cálculos hasta ahora realizados aplican las suposiciones (3), (4) y (5), que implican
despreciar el aporte de protones u oxhidrilos del agua en relación con el del exceso de ácido o de
hidróxido; estas suposiciones no son válidas para soluciones diluidas, en especial en las cercanías
del pe.
El método exacto para tratar esos casos, es el siguiente:
1. Balance de masa (BM).
[Cl-] = Va Ca / (Va + Vb) (6)
[Na+] = VbCb / (Va + Vb) (7)

La condición de electroneutralidad (EN) válida para todo momento de la titulación:

[H+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-] (8)
Introduciendo (6) y (7) en (8) obtenemos:
[H+] = {(VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)} + Kw / [H+] (9)

En la obtención de (9) no se desprecia la concentración de ninguna especie; es exacta, de

acuerdo al uso que hacemos de este término. Haremos uso de esta ecuación en cálculos muy
cercanos al pe durante la titulación de soluciones diluidas
 Datos
HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl + H2O
Volumen de la base pH

0 1
Notar que hemos llegado a
10 1.18 una zona donde la
concentración de ácido en
20 1.37
exceso es tan baja (10-5) que
30 1.60 su aporte de protones ya
está cercano al del agua
45 00.00 1,18
20,00 1,37
48 30,00 1,60
40,00 1,95
49 45,00 2,28
48,00 2,69
49.50
49,00 3,00
49.90 49,50 3,30
49,90 4,00
49.99 49,99 5,00
 Datos

Volumen de la pH
base
50 7

50.10

51.00

52.00

55.00 50,10 10,00

50,50 10,70
60.00 51,00 11,00
52,00 11,29
70.00
55,00 11,68
60,00 11,96
70,00 12,22
 Ejercicio

Repetir los cálculos para la titulación de 50 mL de HCl 0,001 M contra

NaOH 0,001M.

¿Qué se puede inferir a partir de la comparación de las curvas en los

dos casos ?

Curva de valoración de 25 mL de Ba(OH)2 0,1M con HCl 0,1M como

agente valorante.

[H+] = (4)

[OH-] =  pH = 14 - pOH (5)

 Conclusión

Los cálculos se repitieron, ahora para la titulación de 50 mL de HCl

0,001 M contra NaOH 0,001, y los resultados se representaron en el
mismo gráfico por una línea punteada. El salto de pH es mucho menor
para la solución más diluida. Todos lo métodos experimentales para
detectar el pe de las titulaciones hacen uso del salto de pH; es
evidente que la aplicabilidad de la volumetría estará limitada por la
concentración, y que no será factible aplicarla con soluciones muy
diluidas, que produzcan saltos de pH muy pequeños
 Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte

14

12

10

8
pH

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Volumen de HCl 0,100M

Valoración de 100 mL de NaOH 0,100M con HCl 0,100M

Curva de valoración de especies débiles

Ácidos y bases débiles

 Ácidos débiles

Para sistemas donde intervienen bases y ácidos débiles.

CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- Ka =

2 H2O  H3O+ + OH– Kw = [][OH-]

CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO-

CH3COOH + NaOH  CH3COONa  Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O  OH- + CH3COOH Reacción de hidrólisis

 Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte

14

Volumen pH
12
0 2,89
1) Vb = 0, ácido puro 2 4,52
4 5,06 10
10 5,89
12 6,15

pH ()unidades de pH
2) VbCb < VaCa, región con 8
exceso de ácido (buffer 14 6,63
acético - acetato de sodio) 15 7,08
6
15,5 7,75
15,6 8,4
3) VbCb = VaCa, punto de 15,7 9,29 4
equivalencia (solución de 15,8 10,07
acetato de sodio)
16 10,65 2
17 11,34
4) VbCb > VaCa, región con 18 11,63
exceso de álcali (solución de 20 12
0
acetato e hidróxido de 0 5 10 15 20 25 30
sodio). 24 12,41 Volumen de NaOH 0,1M (mL)
 La curva de valoración de un ácido o base débil

1. Al principio la disolución solo contiene un ácido débil o una base débil, y el pH es

calculado a partir de la concentración del soluto y de su constante de disociación.
2. Después de la adición de varios incrementos de valorante (hasta, pero sin incluir
el punto de equivalencia), la disolución consiste en una serie de disoluciones
amortiguadoras.
El pH de cada disolución amortiguadora puede calcularse a partir de la
concentración analítica de la base conjugada o el ácido conjugado y la
concentración del ácido débil o base débil que queda.
3. En el punto de equivalencia, la disolución solo contiene el ácido conjugado o la
base conjugada titulada (que es una sal), y el pH es calculado a partir de la
concentración de este producto.
4. Después del punto de equivalencia, el exceso de ácido fuerte o de base fuerte
suprime el carácter ácido o básico del producto de la reacción, de manera que el
pH se rige en gran medida por la concentración del exceso de valorante.
 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte

¿Qué debemos saber?

CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- Ka = Ec. 1

2 H2 O  H3O+ + OH– Kw = [][OH-]

Ecuación de neutralización:

CH3COOH + NaOH CH3COONa CH3COO- + Na+

 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte

¿Qué debemos saber?

CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- Ka = Ec. 1

2 H 2O  H3O+ + OH– Kw = [][OH-]

Ecuación de neutralización CH3COOH + NaOH CH3COONa CH3COO- + Na+

Puede obtenerse una ecuación exacta, aplicable a cualquier punto de

la titulación, a partir de BM y de la condición de EN:

BM: = [HA] + [A-] además [Na+] =

EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]  [A-] = [Na+] + [H+] - [OH-] =

= + [H+] - [OH-] Ec.2

[HA] = - [A-] = - [H+] + [OH-] Ec3

 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte

Reemplazamos en la ec. 1 (ecuación de la constante de equilibrio) se

obtiene:
[H+] = Ec. 4

En esta ecuación podemos reemplazar la [OH-] por Kw/[H+]

Además recordar la ecuación de Henserson_Hasselbalch

Ec. 5
 Curva de titulación de un ácido débil

Ejemplo
CH3COOH(ac) + NaOH(ac)  CH3COONa(ac) + H2O(l)

Esta ecuación se reduce a

CH3COOH(ac) + OH–(ac) ⎯→ CH3COO-(ac)) + H2O(l)

El ion acetato se hidroliza en la siguiente forma:

CH3COO-(ac)) + H2O(l)  CH3COOH(ac) + OH–(ac)

 Cálculos

1. Calcular el pH de la disolución del ácido débil (BM Y EN).

2. VbCb<VaCa. En esta zona la solución será un buffer de a. acético y
acetato . Como la constante de equilibrio del ácido con el álcali es muy
elevada : HA + OH-  A- + H2O = 1,75*109 Ec. 6
3. Podremos considerar que cada mmol de NaOH que se adicione
reaccionará en forma total con un mmol del ácido produciendo un
mmol de NaA. La solución será un buffer de a. acético y acetato, cuyas
concentraciones respectivas serán: CHA = y, C NaA =
4. El pH del buffer se calcula con la ecuación de Henderson Hasselbalch
[H+] = ~ =
5. Nota: Aunque en ciertos casos (soluciones muy diluidas o titulaciones
de ácidos más débiles que el acético) deberá apelarse a la ecuación
exacta 4.
 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte

Ejemplo:

Si he agregado 10,00 mL de la base.

[H+]

[H+] = 7,04*10-5

por tanto, pH = 4,15

Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
 Curva de valoración de una disolución de ácido acético 0,1M
14

12.41
12 12
11.63
11.34
10.65
10 10.07
9.29

8.4
8
7.75
7.08
pH

6.63
6 semineutralización 5.89
6.15

5.06
4.52
Cuando hay suficiente reserva básica:
4 = 10, se considera formado un ´buffer.
Ocurre cuando:
2.89
Ka = , es decir pH = pKa-1
2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Volumen de NaOH 0,1M (mL)
Curva de valoración de un ácido débil y ácido fuerte

Línea continua: 50,00 mL de un ácido débil HA 0,10M vs NaOH 0,1M

Línea punteada 50,00 mL de HCl 0,10M vs NaOH 0,1M
Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch.
Fundamentos de química analítica. Novena edición.
Influencia de la fortaleza del ácido en la forma de la curva de valoración

Observe que el cambio

del pH en la región del
punto de equivalencia
se vuelve menor a
medida que el ácido es
más débil, es decir, a
medida que la reacción
entre el ácido y la base
es menos completa.
 Curva de valoración de una base débil

Perfil de valoración de una disolución de 25,00 mL de NH 3 utilizando una disolución de

HCl estándar 0,100 M como agente valorante.

Referencia: Chang, R. Química. 10ª edición

 Elección del indicador

Podemos observar que:

1. Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la
titulación es factible, la curva de titulación debe manifestar un
cambio brusco de pH en las cercanías del pe.
2. La magnitud del salto de pH necesario depende del método usado
para generar el punto final. Si se va a usar un indicador el salto
debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el intervalo
de viraje de la mayor parte de los indicadores

En el caso de métodos instrumentales la sensibilidad es mayor, el

salto del pH es menor.
 Sí se usan indicadores….

1. Como la percepción es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el

cambio de color sea tan espectacular como sea posible. Es más fácil
percibir un viraje entre dos colores diferentes que otro entre dos matices
de un mismo color. Con indicadores monocolor se percibe más
fácilmente la aparición de color que su desaparición.
2. El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente,
con la porción de máxima pendiente del salto de pH.
3. ¿Cuál es el límite del rango de viraje que define la elección del indicador?
Ejemplo, el Rojo de Metilo, tiene rango de viraje entre pH 4,2 y 6,2, con
color rojo por debajo de 4,2 y amarillo por encima de 6,2. Si colocamos
una muestra ácida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador, éste
adoptará su color rojo; al titular con NaOH desde bureta el indicador
comenzará a cambiar de color a pH 4,2 y tomará color netamente
amarillo a pH 6,2; una posterior adición de NaOH no modificará el color,
por eso en ese punto se interrumpe la adición de base, y ese será el
punto final (es decir límite superior)..
 Indicadores visuales

Condición que debe cumplir un indicador visual:

•Intervalo de viraje muy estrecho (color diferenciable).
•Naturaleza débil (aporte despreciable de protones).
•El intervalo de viraje debería contender el pe (exactitud).
•Utilización en pequeñas cantidades
•Debe tomarse como punto final el primer cambio neto de color
estable al menos 20 s.
Indicadores visuales
 Curva de valoración para bases débiles

Los cálculos para bases débiles son análogos a los realizados para
ácidos débiles.

1) Vb = 0, disolución básica

2) VbCb > VaCa, región con

exceso de base (buffer
amoniaco – cloruro de
amonio)

3) VbCb = VaCa, punto de

equivalencia (solución de
acetato de sodio)

4) VbCb<VaCa, región con

exceso de ácido (solución de
cloruro amonio y ácido
clorhídrico).
 Curva de valoración de una base débil

Perfil del pH de una valoración una disolución de HCl 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0
mL de una disolución de NH3 0.100 M en un matraz Erlenmeyer. Como resultado de la
hidrólisis de la sal, el pH en el punto de equivalencia está por debajo de 7.

Referencia: Chang, R. Química. 10ª edición

 El efecto de la fuerza de la base (K b) en las curvas de valoración .

Cada curva representa la

valoración de 50.00 mL de una
base 0.1000 M con HCl 0.1000
M.

Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch.

Fundamentos de química analítica. Novena edición.
Valoraciones de ácidos polipróticos
Valoraciones de ácidos polipróticos

Fuente: Christian, G. Química analítica. 6ª edición.

Fuente: Christian, G. Química analítica. 6ª edición.
Curva del carbonato de sodio

50 mL de carbonato de sodio 0,05M

Con HCl 0,1M
 Curva de valoración de base polihidroxílica

Recordar que:
H2CO3 + H20  + + HCO3-

Ka1= = 4,47*10-7

HCO3- +H20  + + CO32- .

Ka2= = 4,68*10-11

Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3] + [CO2].

 Curva de valoración de base polihidroxílica
+
+ CO32-  HCO3- + H20

+
+ HCO3-  H2CO3 + H20

Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3] + [CO2].

 Valoración del carbonato de sodio Na2CO3 con HCl 0,1M

1. Va = 0 : solución 0,05 M de Na2CO3 (antes de iniciar la valoración)

2. VaCa < : buffers CO3= + HCO3- (antes del 1er pe)
3. VaCa = : solución de NaHCO3 (1er. pe.)
4. VbCb < VaCa < 2 : buffers HCO3- + H2CO3 (después del 1er pe)
5. VaCa = 2 : solución de H2CO3 (2º pe.)
6. VaCa > 2 mezclas de HCl y H2CO3. (después del 2º pe)

Las reacciones de neutralización son:

1. Carbonatos CO32- + H30+  HCO3-

2. Bicarbonatos HCO3- + H30+  H2CO3

 Curva de valoración de carbonato de sodio

1. Antes de iniciar la titulación

CO32- + H2O  HCO3- + OH-
Kb = [HCO3-][OH-]/[CO32-] = Kw/Ka2 = 2,14 x 10-4

[OH-] = (KbCb)1/2 = (2,14 x 10-4 x 0,05)1/2 = 3,27 x 10-3  pH = 11,51

2. Buffer carbonato/bicarbonato
 Curva de valoración de carbonato de sodio

2. Buffer carbonato/bicarbonato. VaCa < (antes del 1 er pe)

CO32- + H30+  HCO3- Como K = = 2,14 x 1010

Al agregar Va mL de HCl se producen igual moles de iones HCO3-.

CO32- + H30+  HCO3-
VbCb VaCa
[HCO3-] ≈ VaCa / (Va + Vb) Ec. 4

[CO32-] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) Ec. 5

[H+] = Ka2 [HCO3-] / [CO32-] ≈ Ka2 VaCa/ (VbCb - VaCa) Ec. 6

Ejemplo: Para Va = 10 mL

[H+] = 4,68 x 10-11(10 x 0,1) / (50 x 0,05 - 10 x 0,1) = 3,12 x 10-11 ∴ pH = 10,51
 Curva de valoración de carbonato de sodio

3. Primer punto equivalencia: V C = V C : solución de NaHCO3

a a b b

= / = = = 25,00 mL, y
la concentración de bicarbonato será: Cb = = = 0,0333M

El pH de una sal (anfolito) será:

[H+] =√(Ka1 Ka2) = √ (4,47*10-7 * 4,68 x 10-11) = 4,57 x 10-9  pH = 8,34

 Curva de valoración de carbonato de sodio
4. VbCb < VaCa < 2 : buffers HCO3- + H2CO3

Parte del ácido se consumió para transformar el carbonato a bicarbonato, y el exceso para transformar
el bicarbonato a ácido carbónico.
HCO3- + H30+  H2CO3
V bC b VaCa - VbCb --------
VbCb- VaCa- VbCb ---------- VaCa - VbCb
Si se adiciona Va mL tendremos:
VbCb mmoles de CO3= + VaCa mmoles de HCl  VbCb mmoles de
HCO3- + (VaCa - VbCb ) mmoles de HCl  (VaCa - VbCb) mmoles de
[H2CO3] = (VaCa - ) / (Va + Vb) = H2CO3 + [VbCb - (VaCa - VbCb)] mmoles HCO3- =
-
= (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + 2 VbCb - VaCa mmoles HCO3

[HCO3-] = (2 – VaCa) / (Va + Vb) =

Usando estos dos resultados en Ka1 obtenemos:

[H+] = Ka1 (VaCa - VbCb) / (2 – VaCa) = Ka1

Para 35 mL de HCl agregado

[H+] = 2,98*10-7  pH = 6,53
 Curva de valoración de carbonato de sodio

5. Segundo pe. 2 = : Solución de H2CO3*

HCO3- + H30+  H2CO3

[H+] = √(Ka1Ca) = √(4,47 x 10-7 x 0,025) = 1,05 x 10-4  pH = 3,98

6. > 2 mezclas de HCl y H2CO3.

Como el carbónico es un ácido extremadamente débil, el pH de estas
mezclas estará definido por el exceso de HCl:

[H+] = ( - 2 ) / (Va + Vb)

* Especie inestable
 Valoraciones ácido-base

La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se

puede determinar la concentración de una especie electroactiva en
una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo
con un potencial constante con el tiempo y es conocido) y un
electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie
electroactiva, en este caso el ion hidrógeno). Se suelo usar cuando la
detección del punto final es difícil porque la muestra presenta
disolución coloreada.