VOLUMETRÍAS

VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
 Métodos Analíticos

Los métodos analíticos, desde el punto de vista de su fundamento,

se pueden clasificar en 2 grandes grupos:
• Métodos químicos (o clásicos): casi siempre basados en una
reacción:

A + R → P
Analito Reactivo Productos

• Métodos fisicoquímicos (o instrumentales)

• Ópticos (espectrofotometría, fluorometría, etc.)
• Electroquímicos (potenciometría, conductimetría, etc,)
• Además: Cromatografía: realmente método de separación.

2
 Métodos Analíticos

Los métodos químicos se pueden separar a su vez en dos grupos

mayoritarios:

A + R → P
Analito Reactivo Productos
Mido R necesario Mido P obtenido
para consumir A equivalente a A
Generalmente son: VOLUMETRÍA GRAVIMETRÍA

3
 VOLUMETRÍA

VOLUMETRÍA es la determinación de
una concentración desconocida de un
analito mediante la adición de una
cantidad bien conocida de un reactivo
adecuado (titulante o valorante) cuya
concentración también es conocida.

4
 VOLUMETRÍA

➢ Clasificación de las volumetrías:

➢ Volumetrías directas: adición de la cantidad exacta de valorante para
reacción completa con el analito
CH3COOH + NaOH → NaCH3COO + H2O
➢ Volumetrías indirectas: adición de un exceso no medido de un reactivo
auxiliar que reacciona con el analito, se obtiene un producto intermedio,
y luego se adiciona la cantidad exacta de valorante para reacción
completa con el producto intermedio.
ClO- + 2 I- + 2 H+ → I2 + Cl- + H2O
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-
➢ Volumetrías por retorno: adición de un exceso medido de solución patrón
hasta reacción completa con el analito, y posterior valoración del exceso
con un segundo reactivo valorante.
(NH4)2SO4 + 2 NaOH → 2 NH3(g) + Na2SO4 + NaOH (exceso)
NaOH (exceso) + HCl → NaCl + H2O

5
 VOLUMETRÍA

Tipos de volumetrías:
➢ Volumetría ácido-base
ácido + base / base + ácido
➢ Volumetría de precipitación
Ag+ + Cl- → AgCl(s)
➢ Volumetría por formación de complejos
Cd2+ + Y4- → CdY2- (EDTA)
➢ Volumetría redox
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

6
 VOLUMETRÍA

Condiciones que debe cumplir una reacción para ser aplicable en

volumetría:
➢ Ser prácticamente completa: Keq alta
Para permitir la detección del punto final (reacción completa)
➢ Rápida: debe alcanzar el equilibrio rápidamente
➢ Tener estequiometría definida: para calcular la cantidad /
concentración del analito.
➢ Ser factible la determinación del punto final

7
 Volumetrías: punto de equivalencia y punto final

➢ Punto de equivalencia (PE)

➢ Se alcanza cuando la cantidad de valorante agregado es químicamente
equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra
 Resultado teórico
➢ Punto final (PF)
➢ Se alcanza cuando la cantidad de valorante agregado da lugar a un
cambio observable asociado a la condición de equivalencia
 Resultado real

• Un cambio de color debido a los propios reactivos

visualmente
• Un cambio de color de un INDICADOR añadido a la disolución

instrumentalmente • A partir de la CURVA DE VALORACIÓN: un cambio en

el registro de una propiedad de la disolución (potencial
eléctrico, intensidad eléctrica, colorímetría)

La diferencia entre PE y PF define el error de titulación, debe ser lo menor

posible. 8
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Estándares primarios y secundarios

Patrón o estándar primario: reactivo empleado para preparar soluciones de
concentración bien conocida y que cumple una serie de requisitos:
• Máxima pureza (>99.9%) • No higroscópico
• Peso molecular elevado • Soluble
• Estabilidad atmosférica • Disolución estable
• Ausencia de agua de hidratación • Fácil adquisición y precio razonable

Patrón o estándar secundario: reactivo que no cumple los requisitos de un patrón

primario, pero sus soluciones son estables. Sus soluciones deben ser
estandarizadas frente a un patrón primario.

9
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Algunos estándares primarios usados en volumetría A-B

• Ácidos:
➢ Ftalato ácido de potasio
Mr = 204,22
➢ Iodato de potasio/ácido yódico sal doble KH(IO3)2
Mr = 389,91
➢ Ácido benzoico C6H5COOH
Mr = 122,12
➢ Ácido sulfosalicílico sal doble
Mr = 550,64

10
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Algunos estándares primarios usados en volumetría A-B

• Bases:
➢ Carbonato de sodio Na2CO3
Mr = 105,98
➢ Tris(hidroximetil)aminometano (tris) H2NC(CH2OH)3
Mr = 121,14
➢ Borax Na2B4O7.10H2O
Mr = 381,37
➢ Óxido de mercurio (HgO + 4I- + H2O → HgI42- + 2OH-)
Mr = 216,59

11
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Estándares secundarios (titulantes)

➢ HCl/H2SO4 no son estándares primarios pero soluciones
~ 0,1 N una vez estandarizadas son muy estables
➢ HClO4 usualmente en medios no acuosos

➢ NaOH (o KOH pero es más caro). Problema:

CO2(g) + 2 OH- → CO32- + H2O
➢ Ba(OH)2 para aliviar el problema del CO2: ppta BaCO3

❖ Las soluciones alcalinas atacan el vidrio.

12
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Preparación de soluciones de NaOH libres de CO2:

❖ Se parte de una solución de NaOH al 50 % m/v
❖ Se utiliza agua recién hervida (libre de CO2)
❖ Se diluye la solución concentrada adecuadamente con el
agua hervida
❖ Se guarda en frascos de plástico de alta densidad, libre de
aire, o con un material que absorba el CO2
❖ Se estandariza contra un patrón primario adecuado,
usualmente biftalato de potasio.

13
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

HCl + NaOH ⎯⎯→ NaCl + H2O

1
H+ + OH− H2O Keq = = 1014 !
KW
Condiciones:
- Completa → Keq es grande
- Rápida: reacciones a-b en agua son muy rápidas
- Estequiometría definida: OK
- Detección de punto final: montones

14
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: cálculo simple

HCl + NaOH ⎯⎯→ NaCl + H2O
1
H+ + OH− H2O Keq = = 1014
KW
Inicialmente, volumen VA de HCl de concentración cA0
Se titula con NaOH de concentración cB0 y volumen (variable) VB
Antes del PE (exceso de ácido):
n − n c 0
V − c 0
V
[H ] =
+ A B
= A A B B
VT VA + VB
En el PE nA = nB  tengo NaCl  pH = 7
Después del PE, exceso de base:
nB − nA cB0VB − cA0VA
[OH ] =
−
=
VT VA + V
15
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

16
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE: INDICADORES

Indicadores ácido-base: sustancias que se añaden a la solución y

presentan colores distintos dependiendo del valor de pH

HIN + H20  In- + H3O+ Ka

Fenolftaleina
color ácido color básico
Heliantina

17
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE: INDICADORES

Intervalo de viraje de un indicador 1.0

0.8 In-
HIN + H20  In- + H3 O+ HIn

color ácido color básico

0.6

a
0.4

0.2

0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

[H3O+] [In-] [HIn] [HIn]

Ka =  [H3O+] = Ka  pH = pKa + log
[HIn] [In-] [In-]

1 [In-] 10 Condición para distinguir
10
 
1 pH = pKa  1


[HIn] visualmente el cambio de color

18
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE: INDICADORES

19
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE: INDICADORES

Criterio práctico:
±0,05 mL (1 gota)
alrededor del PE
V NaOH pH
(mL)
5 1,18
10 1,37
20 1,95
24 2,69
24,95 4,00
25,00 7,00
25,05 10,00
26 11,30
30 11,95
50 12,52

20
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Valoración de un ácido débil con una base fuerte

25 mL de CH3COOH 0,1 M con NaOH 0,1 M
CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H2O
Ka
CH3COOH + OH −
CH3COO + H2O
−
Keq =
KW
Inicial: sol. de ác. acético [H+ ]  Ka cA = 1,33  10 −3
Antes del PE: ácido acético + Na acetato  usamos Henderson:
cB 0VB 0,1VB
pH = pKa + log 0 = 4,75 + log
cA Va − cB VB
0
0,1  25 mL − 0,1VB
PE: solución de acetato de sodio:
KW 10 −14 0,1  25 mL
[OH ] 
−
cPE =  = 5,3  10 −6
M pH = 8,72
Ka 1,78  10 −5
50 mL
Después del PE: exceso de NaOH, igual que ácido fuerte!
21
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte

V NaOH (mL) pH
0 2,87
5 4,14
10 4,57
12,5 4,75
15 4,93
20 5,35
24 6,13
24,95 7,45
25,00 8,72
25,05 10,00
26 11,30
30 11,95
50 12,52
Volumen de NaOH (mL)

22
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte

Volumen de NaOH (mL)

23
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Curva de valoración de una base débil con un ácido fuerte

Volumen HCl
(mL)

Punto de
equivalencia

Volumen de HCl 0.1 M (mL)

24
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Tratamiento general
Definimos el grado de avance de la titulación:

ntit Vtit ctit

= =
nan Vancan

En titulaciones ácido base:

VBcB0 VAcA0
ab = ba =
Vc 0
A A
VBcB0

25
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Tratamiento general
Grado de avance de una titulación de AF (ácido fuerte) + BF (base
fuerte):
HCl VA cA0 + NaOH VB cB0
BM:
VAcA0 VBcB0
cA = = [Cl− ] cB = = [Na + ]
VA + VB VA + V
BC:
[Na + ] + [H+ ] = [OH− ] + [Cl− ]
VBcB0 V c 0
+ [H+ ] = [OH− ] + A A
VA + VB VA + VB
26
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

VBcB0 V c 0
+ [H+ ] = [OH− ] + A A
VA + VB VA + VB
VBcB0 + (VA + VB ) [H+ ] = [OH− ] (VA + VB ) + VAcA0

( ) ( )
VBcB0 + VB [H+ ] − [OH− ] = [OH− ] − [H+ ] VA + VAcA0
cB0 cA0
VBcB0 + VB
cB0
([H ] − [OH ] ) = ([OH ] − [H ] )V
+ − − +
A
cA0
+ VAcA0


  [H +
] − [OH − 
]  
  [OH −
] − [H + 
] 
VBcB0 1 +   = V c
 A A 
0
1 +   
 cB0  cA0
       
 [OH− ] − [H+ ] 
1+  
VBcB0  cA0
Fanalito
af −bf = =   =
VAcA0
 [H ] − [OH ]  Ftitulante
+ −
1+  
 cB0
 
27
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Tratamiento general
Grado de avance de una titulación de AD (ácido débil) + BF (base
fuerte):
HA VA cA0 + NaOH VB cB0
BM:
VAcA0 VBcB0
cA = = [A− ] + [HA] cB = = [Na + ]
VA + VB VA + V
BC:
[Na + ] + [H+ ] = [OH− ] + [A− ] = [OH− ] + a A− cA
VBcB0 V c 0
Ka
+ [H+ ] = [OH− ] + a A− A A aA =
VA + VB VA + VB Ka + [H+ ]
−

28
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

VBcB0 V c 0
+ [H+ ] = [OH− ] + a A− A A
VA + VB VA + VB
VBcB0 + (VA + VB ) [H+ ] = [OH− ] (VA + VB ) + a A−VAcA0

( ) ( )
VBcB0 + VB [H+ ] − [OH− ] = [OH− ] − [H+ ] VA + a A−VAcA0
cB0 cA0
VBcB0 + VB
cB0
([H ] − [OH ] ) = ([OH ] − [H ] )V
+ − − +
A
cA0
+ a A−VAcA0


  [H +
] − [OH − 
]  
  [OH −
] − [H + 
] 
VBcB0 1 +   = V c 0
 A A  A−  a +   
 cB0  cA0
       
 [OH− ] − [H+ ] 
a A− +  
VBcB 0
 cA0
 Fanalito
ad −bf = = =
VAcA 0
 [H ] − [OH ] 
+ − Ftitulante
1+  
 cB 0
 
29
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

14

cA0= cB0 = 0,1 M

12

10 A. Fuerte
pKa = 1
8 pKa = 3
pH

pKa = 5
6 pKa = 6
pKa = 7
4 pKa = 8

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

 30
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

14 14
cB0 = 0,1 M pKa = 5
12 12
pKa = 5

10 10

8 8

pH
pH

6 cA0 = cB0 = 6
1,0 M cA0 =
4 0,1 M 4 1,0 M
0,01 M 0,1 M
2 10-3 M 2 0,01 M
10-4 M 0,001 M
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
 
31
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

➢ Curva de titulación de una base débil con un ácido fuerte

Volumen HCl
(mL)

Punto de
equivalencia

 [H+ ] − [OH− ] 
Volumen de HCl 0.1 M (mL) a NH+ +  
VAcA0 4
 cB
0

bdaf = =
VBcB0
 [OH− ] − [H+ ] 
1+  
 c 0
32
 A 
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Reacción completa?
Definimos error de titulación:

 t = pf − pe = pf − 1 Titulación de ácidos y

bases monopróticos

Consideramos que la reacción es suficientemente completa

cuando podemos usar un indicador visual: pHfin = pHeq  1
Para la reacción
HA + OH− A− + HO −
[A− ][HO − ] 1 Ka
Keq = = =
[HA] Kb KW
A menor Ka menos completa está la reacción
33
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Evaluamos numéricamente el error de titulación en función de Ka

para pHfin = pHeq - 1 (una unidad antes del p.eq.)
1

0.1
 (pHfin = pHeq -1)

0.01

0.001

cA0 = 0.1 M cB0 = 0.1 M

1E-4
cA0 = 0.01 M cB0 = 0.01 M
cA0 = 0.01 M cB0 = 0.1 M
1E-5
0 2 4 6 8 10
pKa 34
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curvas de titulación de
ácidos polipróticos

35
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curvas de titulación de ácidos polipróticos: Caso H3A + NaOH

BM
VAcA0
= cA = [H3A] + [H2A− ] + [HA2− ] + [A3− ]
VA + VB
VBcB0
= [Na + ]
VA + VB
BC
[Na + ] + [H+ ] = [OH− ] + [H2A− ] + 2[HA2− ] + 3[A3− ]
VBcB0
+ [H+ ] = [OH− ] + a 2cA + 2a1cA + 3a 0cA
VA + VB
VBcB0 V c 0
+ [H+ ] = [OH− ] + (a 2 + 2a1 + 3a 0 ) A A
VA + VB VA + VB
36
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curvas de titulación de ácidos polipróticos: Caso H3A + NaOH

VBcB0 V c 0
+ [H+ ] = [OH− ] + (a 2 + 2a1 + 3a 0 ) A A
VA + VB VA + VB
VBcB0 + (VA + VB ) [H+ ] = (VA + VB ) [OH− ] + (a 2 + 2a1 + 3a 0 )VAcA0

( ) ( )
VBcB0 + VB [H+ ] − [OH− ] = VA [OH− ] − [H+ ] + (a 2 + 2a1 + 3a 0 )VAcA0
cB0 cA0
VBcB0 + VB
cB0
([H ] − [OH ] ) = V c ([OH ] − [H ] ) + (a
+ −
A 0
− +
2
+ 2a1 + 3a 0 )VAcA0
A

 − 
 
0 

0
B B
1
 cB
( 
)

1
V c 1 + 0 [H ] − [OH ]  = VAcA a 2 + 2a1 + 3a 0 + 0 [OH− ] − [H+ ]
+

cA
( ) 


a 3bf = =
(
VBcB0 a 2 + 2a1 + 3a 0 + [OH ] − [H ] / cA
− + 0
)
VAcA0
(
1 + [H+ ] − [OH− ] / cB0 )
37
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curva de titulación de una solución 0,1 M de H3PO4

14
cB0 = 0,1 M pHeq,3 = 12,2
I = 0,1 M
12 cB0 = 10 M

pKa1 = 1,92 10 pHeq,3 = 11,9

pHeq,2 = 9,1
pKa2 = 6,71 8
pH

pKa3 = 11,52 6
pHeq,1 = 4,4
4

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

 38
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curva de titulación de una solución 0,1 M de H3PO4: cálculo fácil

14

12

 = 2,5
10
pKa2 + pKa3 pH  pKa3
pHeq,2 = = 9,1
8 2
pH

 = 1,5
6 pH = pKa2
pKa1 + pKa2
 = 0,5 pHeq,1 = = 4, 3
4
pH  pKa1
2

2
pHin  Ka1c =
= 10−1,92  0,1 = 1, 5 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

 39
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Curva de titulación de una solución 0,1 M de ácido cítrico

14

I = 0,1 M 12

pKa1 = 2,90 10

pKa2 = 4,35 8
pHeq,3 = 9,0
pH

pKa3 = 5,70
6
pHeq,2 = 5,0

4 pHeq,1 = 3,6

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5


40
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Valoraciones de bases débiles polipróticas: Na2CO3 0,1 M + HCl 0,1 M

BM
cB = [CO32− ] + [HCO3− ] + [CO2 ] 2cB = [Na + ] cA = [Cl− ]
VBcB0 VAcA0
cB = cA =
VA + VB VA + VB
BC
[Na + ] + [H+ ] = 2[CO32− ] + [HCO3− ] + [Cl− ] + [OH− ]
2cB + [H+ ] = 2a 0cB + a1cB + cA + [OH− ]
2cB − 2a 0cB − a1cB + [H+ ] = cA + [OH− ]
VBcB0 V c 0

VA + VB
2 − 2a 0 − a1 + [H+ ] = A A + [OH− ]
VA + VB
41
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Valoraciones de bases débiles polipróticas: Na2CO3 0,1 M + HCl 0,1 M

VBcB0 V c 0

VA + VB
2 − 2a 0 − a1 + [H+ ] = A A + [OH− ]
VA + VB
VBcB0 2 − 2a 0 − a1 + (VA + VB ) [H+ ] = VAcA0 + (VA + VB ) [OH− ]
cB0 cA0
V c 2 − 2a 0 − a1 + VB
0
B B
cB0
( + −
)
[H ] − [OH ] = V c + VA 0
A A
cA0
( [OH− ] − [H+ ] )


VBcB0 2 − 2a 0 − a1 +
[H (
+
] − [OH −
] 
 )= V c 0


+
[OH −
](− [H +
] 
 )
 A A 1 
 c 0
B   c 0
A 

2 − 2a 0 − a1 +
(
[H+ ] − [OH− ] ) a0 =
1
VAcA
0
cB 0
1 + [H+ ] / Ka 2 + [H+ ]2 / Ka1Ka 2
b 2ad = =
VBcB
0

1+
(
[OH ] − [H ]
− +
) a1 =
1 + [H +
] /
[H
K
+
] / Ka 2
+ [H ] / Ka1Ka 2
+ 2

cA
0 a2

42
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Valoraciones de bases débiles polipróticas: Na2CO3 0,1 M + HCl 0,1 M

KW cB0 12
[OH ]in 
−
=
Ka 2  = 0, 5 pH = pKa2
4, 5  10−3 M 10
pH  11,6
pKa1 + pKa2
8 pHeq,1 = = 8, 3
2
 = 1, 5 pH = pKa1
pH

4  cB0VB 
pHeq,2  − log  Ka1  = 3, 9
 VA + VB 
 
2

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

 43
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Indicadores usuales en una titulación de H3PO4

14

12

10

Fenolftaleína
8
pH

4 Heliantina

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5


44
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Indicadores usuales en una titulación de Na2CO3

12

10
Fenolftaleína
8
pH

4 Heliantina

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

 45
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Factibilidad de titulaciones de ácidos y bases polipróticos

a 3bf =
( )
a 2 + 2a1 + 3a 0 + [OH− ] − [H+ ] / cA0
( )
1 + [H+ ] − [OH− ] / cB0

Consideremos el primer punto de equivalencia: eq = 1

Suponemos pKa1 = 2; pKa2 = pKa1 + DpK con DpK = 1..8
Calculamos numéricamente  = |pf - 1| para distintos pHpf

46
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

0.0
pHpf = pHeq - 1
-0.5 pHpf = pHeq - 0,5

-1.0
log 

-1.5

-2.0

-2.5

-3.0

-3.5
0 2 4 6 8

DpK

47
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Un poco más de análisis de las curvas de titulación

Supongamos una titulación AD + BF en que el volumen
de titulante es pequeño frente al analito:
VBcB0 VBcB0
cB = 
VA + VB VA
VBcB0 1 VBcB 1
0
1
d = d = 0d = 0 dcB = 0 db
VAcA cA VA
0
cA cA
d 1 db 1
 = 0 = 0
dpH cA dpH cA

  En la deducción de  se
 + Kw cKa [H+ ] 
 = 2,303 [H ] + + + 2
supone implícitamente

 a(
[H ] K + [H+ ]
) 
 que no hay dilución
48
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

La derivada de la curva de titulación invertida es proporcional al poder

regulador d/dpH
14

12 pKa3

10

8
pH

pKa2
6

2 pKa1

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5


49
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Un poco más de análisis de las curvas de titulación

Las derivadas primera y segunda permiten determinar los puntos de
equivalencia

d2pH/d2
Útil en
titulaciones
potenciomé-
dpH/d

tricas

12

9
pH

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
 50
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Un poco más de análisis de las curvas de titulación

Las derivadas primera y segunda permiten determinar los puntos de
equivalencia

51
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Otra forma (potenciométrica): el gráfico de Gran, teniendo en

cuenta los coeficientes de actividad. Para AD + BF:

− pH VBcB0
10  A−
aH+ aA− aH+ [A− ] A− VA + VB 10− pH  A−VBcB0
Ka = = = =
aHA [HA] HA
 HA
V c −V c 0
A A
0
B B (
 HA VAcA0 − VBcB0 )
VA + VB
 HA VAcA0 − VBcB0
VB 10 − pH
= Ka =
A − cB0

 HA
= Ka
A
Veq − VB
−
( )

52
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Revisando las condiciones para una titulación factible:

➢ Reacción completa: depende de Ka (o Kb): muchas cumplen
➢ Reacción rápida: la gran mayoría son muy rápidas
➢ Estequiometría conocida: siempre
➢ Posibilidad de encontrar un punto final: existen muchos
indicadores

53
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Indicadores y la función de acidez de Hammet. pH < 0?? pH > 14??

En principio pH = -log aH+ no tiene límites, pero la medida
potenciométrica pierde validez en soluciones muy concentradas o
en medios apróticos.
Solución; usar indicadores:

In + H+ HIn + HA + In A− + HIn +
[In]
H0 = pKaHIn+ + log Función de acidez de Hammet
[HIn + ]

En soluciones diluidas H0  pH

54
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Indicadores y la función de acidez de Hammet.

Se usan como indicadores bases muy débiles:

Ácidos puros H0
Sulfúrico -12
Perclórico -13
Trifluormetansulfónico (CF3SO3H) -14,6
Fluorosulfónico (FSO3H) -15,6
Hexafluorantimónico (SbF6H) ~ -22
55
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas
Mezclas de bases: fosfatos, carbonatos.
Por ejemplo Na2CO3 + NaHCO3
1.0 12

0.8 10

8
0.6
a

pH
CO2 6
0.4 HCO3-
4
CO3-
0.2
2

0.0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
pH 

56
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: CO32- + HCO3-

12
v1cA0 = nCO2 −
3
10

8 v 2cA0 = nCO2 − + nHCO−

3 3
pH

2
v1 v2
0
VB
57
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: CO32- + OH-

12 CO32- + HCl
OH- +HCl
10

Fenolftaleína
8
pH

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

 58
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: CO32- + OH-

14
Na2CO3 0,1 M/NaOH 0,05 M + HCl 0,1 M
cNaOH
0

12 + 2 − 2a 0 −
c
0
Na2CO3
=
10 [OH− ] − [H+ ]
1+
v1cA0 = nCO2 − + nHO− v 2cA0 = nCO2 − cA0
8
[H+ ] − [OH− ]
3 3
pH

−a1 +
cNa
0
CO
6 2 3

2 v1 v2

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

 59
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: fosfatos - igual que carbonatos

12
Na3PO4 + HCl
10

8
pH

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

 60
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: ácido fosfórico y mezclas

14
Resultado Mezcla
12 v1 = v2 H3PO4
10 v1 > v2 H3PO4 + HCl
v1 < v2 H3PO4 + H2PO4-
8
pH

v1 = 0 H2PO4-
6
v2 = 0 HCl
4

2
v1 v2
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5


61
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Volumetría de mezclas: mezclas de ácidos monopróticos

14
HA 0.12 M (pKa = 5)/HCl 0.08 M
+ NaOH 0,1 M
12

10
Fenolftaleína
8
pH

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

62
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Algunas otras aplicaciones:

• Método Kjeldahl para N orgánico
H SO
CHNO ⎯⎯⎯→
2
calor
4
NH4
+
+ otros prod. NaOH
⎯⎯⎯→ NH3 (g)
NH3 (g) + HCl(ac) ⎯⎯→ NH4+ + Cl− + HCl(exceso) → se tit. con NaOH
• R-COOH → titulación con NaOH hasta pH = 7
• R2C=O + H2NOH.HCl → R2C=NOH + HCl → se tit. con NaOH
• Aminas alifáticas se titulan con HCl

63
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Titulaciones en solventes no acuosos

Respecto del intercambio de protones, los solventes se pueden
clasificar en:
➢ Protogénicos: tienen alta capacidad de donar H+ y muy
poca capacidad aceptora: H2SO4(l), HCOOH (l), etc.
➢ Protofílicos: son buenos aceptores de H+ pero malos o
nulos dadores. NH3(l), etilendiamina, piridina, cetonas
➢ Anfipróticos: tienen buena capacidad de donar y aceptar
protones: H2O, ácido acético.
➢ Apróticos: no tienen propiedades de intercambio de H+.
Benceno, cloroformo, CCl4.

64
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Titulaciones en solventes no acuosos

Algunos ejemplos de análisis en medios no acuosos: determinación
por titulación con HClO4 en CH3COOH glacial de bases muy débiles
para ser tituladas en agua:
• Clorhidrato de efedrina

• Tioacetamida

• 4-Nitrobenzamida

65
 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Metodología

Titulaciones en solventes no acuosos

Separación de ácidos no posible en agua:

66