VOLUMETRÍAS

Introducción a los métodos volumétricos de

análisis

Prof Dra Marcia Cazanga

2° semestre 2023

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 VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los cálculos son siempre estequiométricos.

Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa
el método.
•*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
 Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx
¡

Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de valorante y se valora el
exceso por retroceso.
Clasificación de las volumetrías:
 Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva
Estequiométrica
Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

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 Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

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Requisitos que debe cumplir una reacción volumétrica:

• Debe ser estequiométrica : los productos deben ser conocidos y permanecer

inalterados al variar las condiciones experimentales del medio. O sea sin
reacciones secundarias.

• Debe tener una cte. de equilibrio alta, esto es debe ser una reacción
desplazada a la derecha.

• Debe ser rápida. Es muy importante que la reacción sea completa ántes de
cada nueva adición de reactivo. En algunos casos se activa con catalizadores o
en caliente.

• El “final” de la reacción debe ser detectable de manera sencilla mediante un

sistema indicador.
 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- (Complexometria)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) precipitación

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Punto de equivalencia : ó estequiométrico, es el punto en el cual
han reaccionado cantidades equivalentes de sustancia a valorar y
de reactivo valorante. Debe coincidir en la mayor medida posible
con el punto final.
equivalentes A = equivalentes B

Punto final : punto donde se observa algún cambio físico donde

se pone de manifiesto que la reacción se ha realizado
completamente
 Error de valoración

• Surge de la diferencia existente en el p.e. ( punto de equivalencia ) y

el p.f. (punto final) de una valoración.
Depende del sistema indicador elegido y es inherente al método

% E = [ ( V pf - V pe ) / V pe ] . 100

Puede ser positivo o negativo

Valoraciones por retroceso:
En algunos casos es conveniente o necesario añadir un
exceso de disolución patrón y después se valora dicho exceso
por retroceso con un segundo reactivo patrón.
Se utilizan cuando el punto final que se observa en ellas es
más nítido que con una directa, o , cuando el exceso del
primer reactivo es necesario para que ocurra una reacción
completa con el analito
Ejemplo: añadir exceso de EDTA para complejar totalmente el metal
M2+ cuya concentración se busca . Luego valorar el exceso de EDTA que
no ha reaccionado con otro metal N 2+ . Conociendo dicho exceso y
restando al EDTA inicialmente añadido se calculan los equivalentes de
EDTA que reaccionaron con M
 Cálculos relacionados con los métodos volumétricos

• Peso equivalente en reacciones de neutralización : Es el peso en gramos de la

sustancia que puede aportar o reaccionar con un peso fórmula gramo de ión
hidrógeno.
• Peso equivalente en reacciones redox: Es el peso en gramos de la sustancia, que
está directa o indirectamente implicado en la transferencia de un mol de
electrones.
• Peso equivalente en reacciones de precipitación y complejación: Es el peso en
gramos de la sustancia, que reacciona con un peso fórmula gramo del catión
reaccionante, si es monovalente ; la mitad del peso fórmula gramo si es divalente,
un tercio del mismo si es trivalente ...
VOLUMETRIAS: ACIDO - BASE
 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base

(carácter protogénico)

Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido

(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O

(ión hidróxido o hidroxilo)
El agua tiene carácter Anfotero , puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2 O + H 2 O H3O+ + OH–
(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura:
H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M
FUERZA DE
FUERZA DE ÁCIDOS
ÁCIDOS YY BASES
BASES

La facilidad de un ácido para ceder un protón

FUERZA
FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞

PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido
Ácido
Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte
fuerte

Base
Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
fuerte
fuerte
Ácido
Ácido
débil Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil
Base
Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl
débil
débil
 Relación
Relación entre
entre KKaa yy KKbbde
de un
un par
par ácido-base
ácido-base conjugado
conjugado

A- H3 O+
HA+ H2O A – + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H 2O HA + OH– Kb =
A-

A- H3 O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
 En el caso de un ácido diprótico:

H2 O + H 2 A HA– + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH– Kb2 Ka 1 . Kb2 = KW

2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka 2
A= + H2O HA- + OH– Kb1 K a 2 . K b1 = K W

2 H2O H3O+ + OH– KW